DE1626323C

DE1626323C - Method and apparatus for the extraction of low-carbon, nitrogen-containing hydrogen

Info

Publication number: DE1626323C
Authority: DE
Inventors: R Dipl Ing 8000 Mun chen Solln Karwat Ernst Dr Ing 8000 München Becker
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Publication date: 1971-05-06

Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vor- Rohwasserstoff kohlenoxidarmen Wasserstoff mit richtung zum Gewinnen von kohlenoxidarmem stick- einem beliebig großen Anteil von Stickstoff zu gestoffhaltigem Wasserstoff aus Kohlenoxid und Stick- winnen, ohne eine Luftzerlegungsanlage zu benutzen, stoff enthaltendem Rohwasserstoff, der durch Kühlung Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gein einem im Kopf einer Rektifikationssäule befindlichen 5 löst, daß dem Rohwasserstoff eine von den Wasser-Kondensator einer partiellen Kondensstion unter- Stoffkonzentrationen des Rohwasserstoffs und des zu worfen wird, wobei das so gebildete Kondensat als gewinnenden Wasserstoffs sowie vom Verhältnis Rücklaufflüssigkeit verwendet wird. Kohlenoxid zu Stickstoff im Rohwasserstoff ab-The invention relates to a method and a pre-raw hydrogen with low-carbon hydrogen Direction for obtaining low-carbon nitrogen - an arbitrarily large proportion of nitrogen to substance-containing Hydrogen from carbon oxide and nitrogen gas, without using an air separation unit, raw hydrogen containing substance, which by cooling This object is achieved according to the invention a 5 located in the head of a rectification column dissolves that the raw hydrogen is one of the water condenser a partial condensation under substance concentrations of the raw hydrogen and the to is thrown, with the condensate thus formed as a winning hydrogen as well as by the ratio Return liquid is used. Carbon oxide to nitrogen in the raw hydrogen

Kohlenoxidarmer und stickstoffhaltiger Wasserstoff hängige Menge Luft, NO-freien Rauchgases (N₂—CO₂) wird beispielsweise für Hydrierzwecke und für die io oder eines ähnlichen stickstoffhaltigen Gases zuSynthese von Ammoniak gebraucht. Dabei soll der gesetzt wird.Low-carbon and nitrogen-containing hydrogen-dependent amount of air, NO-free flue gas (N ₂ —CO ₂ ) is used, for example, for hydrogenation purposes and for the io or a similar nitrogen-containing gas for the synthesis of ammonia. The should be set.

Hydrierwasserstoff eine Reinheit von 98 bis 98,6% Beim Erfindungsverfahren wird also die Waschhaben, wobei der Gehalt an Kohlenoxid tunlichst flüssigkeit im Gegensatz zu der bekannten Stickstoff-0,2% nicht überschreiten soll. Der Kohlenoxidgehalt wäsche, der von außen her CO-freier flüssiger Stickstoff des für die Ammoniaksynthese verwendeten Wasser- 15 als Waschmittel zugeführt werden muß, lediglich durch Stoffs soll dagegen nicht mehr als 5 ppm betragen. partielle Kondensation aus den aufsteigenden GasenHydrogen hydrogen has a purity of 98 to 98.6%. where the content of carbon oxide is as liquid as possible in contrast to the well-known nitrogen 0.2% should not exceed. The carbon oxide content washes, the externally CO-free liquid nitrogen of the water used for the ammonia synthesis 15 must be supplied as a detergent, only through In contrast, the substance should not be more than 5 ppm. partial condensation from the rising gases

Zum Herstellen von kohlenoxidarmem und stick- in einer tiefsten Kühlstufe als Rücklauf gebildet,For the production of low-carbon and stick- formed in a deepest cooling stage as a return,

stoffhaltigem Wasserstoff wird von Rohwasserstoff Dabei wird der CO-Gehalt im ProduktwasserstoffSubstantial hydrogen is derived from raw hydrogen. The CO content in the product hydrogen is thereby determined

ausgegangen, womit hier ein Gemisch bezeichnet wird, durch die Menge und den CO-Gehalt der rücklau-assumed, which is used to denote a mixture, due to the amount and the CO content of the

das neben Wasserstoff als hauptsächliche Verun- 20 fenden Flüssigkeit bestimmt. Letzterer hängt wesent-which, along with hydrogen, is determined to be the main polluting liquid. The latter depends

reinigungen N₂, CO, CH₄ und O₂ enthält. Der Roh- lieh von der Anzahl der in die Rektifikationssäulecleaning contains N ₂ , CO, CH ₄ and O ₂ . The raw borrowed from the number of in the rectification column

wasserstoff wird entweder durch chemische Um- eingebauten Böden ab. Mit wenigen Böden kannHydrogen is either released through chemical re-built soils. With just a few floors you can

Setzungen aus festen, flüssigen oder gasförmigen ein Gehalt von z. B. 0,1 % CO im ProduktwasserstoffSettlements from solid, liquid or gaseous a content of z. B. 0.1% CO in the product hydrogen

Brennstoffen oder mit physikalischen Mitteln, wie eingestellt werden, während mit einer großen AnzahlFuels or by physical means, such as can be adjusted while with a large number

Druck, Kälte, Teilverflüssigung oder Adsorption, aus 25 von Rektifizierböden Synthesereinheit des Wasser-Pressure, cold, partial liquefaction or adsorption, from 25 of rectification trays synthesis unit of the water

wasserstoffhaltigen Gasgemischen gewonnen. Stoffs erreicht werden kann, das sind Gehalte vonobtained hydrogen-containing gas mixtures. Substance can be achieved, these are contents of

Durch das bekannte Mittel der partiellen Konden- z. B. 5 cm³ CO je Nm³ H₂ + N₂.
sstion läßt sich aus solchen Gasgemischen ein Großteil Nicht alle Gemische aus Wasserstoff, Stickstoff und der den Wasserstoff begleitenden Stoffe entfernen. Kohlenoxid lassen sich trotz weitgehender Kühlung Eine weitergehende Beseitigung von Verunreinigungen 30 und trotz Anwendung großer Bodenzahlen ohne die als bis auf 1,5 oder 2% läßt sich durch eine partielle bekannte Aufgabe flüssigen Reinstickstoffs auf den Kondensation nicht erreichen. Das ist aber, ins- Kopf der Rektifikationssäule in ein kohlenoxidarmes besondere was den CO-Gehalt der verbleibenden Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch überführen. Es wurde Verunreinigungen betrifft, für die meisten Zwecke zu erkannt, daß ein solcher Mißerfolg in der Zusammenhoch. 35 setzung des zu zerlegenden Gasgemisches begründetBy the well-known means of partial condensation z. B. 5 cm ³ CO per Nm ³ H ₂ + N ₂ .
A large part can be removed from such gas mixtures. Not all mixtures of hydrogen, nitrogen and the substances accompanying the hydrogen can be removed. Carbon oxide can be removed despite extensive cooling. Further elimination of impurities and despite the use of large numbers of trays without up to 1.5 or 2% cannot be achieved by a known partial application of pure liquid nitrogen to the condensation. But that is, in the head of the rectification column in a special low carbon oxide which converts the CO content of the remaining nitrogen-hydrogen mixture. It has been concerned with impurities, for the most part to be recognized that such a failure in the co-high. 35 setting of the gas mixture to be broken down is justified

Um niedrigere Kohlenoxidgehalte im Wasserstoff- ist. Eine Entfernung von CO aus einem H₂-N₂-CO-Stickstoff-Gemisch zu erreichen, wird der Rohwasser- Gemisch durch Rektifikation ist nur dann in dem gestoff üblicherweise mit reinem flüssigem Stickstoff ge- wünschten Grade möglich, wenn das im Rohgas gewaschen. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus gebene Verhältnis von CO zu N₂ genügend klein ist. der USA.-Patentschrift 2 820 769 bekannt. Bei diesem 40 Dieses Verhältnis kann bei der Gewinnung von stick-Verfahren, das die Gewinnung von stickstoffhaltigem stoffarmem Wasserstoff (z. B. Hydrierwasserstoff) grö-Wasserstoff aus Koksofengas betrifft, wird der Roh- ßer sei nals bei einem stickstoffreichen Wasserstoff Wasserstoff durch Kühlung in einem im Kopf einer (z. B. Ammoniaksynthesegas).To lower carbon oxides in the hydrogen is. To achieve removal of CO from an H ₂ -N ₂ -CO-nitrogen mixture, the raw water mixture by rectification is only possible to the degree usually desired with pure liquid nitrogen if this is washed in the raw gas. Such a method is, for example, given that the ratio of CO to N _{2 is} sufficiently small. U.S. Patent 2,820,769. This ratio can be used in the production of stick processes, which concern the production of nitrogen-containing, low-carbon hydrogen (e.g. hydrogenation hydrogen) from coke oven gas one in the head of one (e.g. ammonia synthesis gas).

Rektifikationssäule befindlichen Kondensator einer Dies sei an Hand des in F i g. 1 wiedergegebenen partiellen Kondensation unterworfen und das so ge- 45 Diagramms und der nachfolgenden Tabelle erläutert, bildete Kondensat als Rücklaufflüssigkeit verwendet. I_n F i g. 1 ist ein Diagramm wiedergegeben, auf Außerdem wird jedoch unterhalb des Kopfkonden- dessen Ordinate der Prozentgehalt an Wasserstoff im sators beim bekannten Verfahren flüssiger Reinstick- Rohwasserstoff und auf dessen Abszisse der Proze.itstoff in die Rektifikationssäule eingeführt, dem es ob- gehalt an Kohlenoxid in dem im Rohwasserstoff entliegt, einen großen Teil der im aufsteigenden Roh- 50 haltenen Gemisch Kohlenoxid—Stickstoff aufgetragen wasserstoff enthaltenen Verunreinigungen auszuwa- ist. Kurve A gilt für die Herstellung eines Ammoniakschen. Dieser Waschstickstoff wird einem Stickstoff- synthesegases (75% H₂ und 25% N₂) und Kurve B kreislauf entnommen, in dem der Stickstoff als Kälte- für die Herstellung eines Stickstoff-Wasserstoff-Gemittel für den Kondensator aufbereitet wird und in misches mit 90% H₂. Eine Abtrennung von CO aus dem außerdem beispielsweise mit Hilfe einer Luft- 55 einem CO und N₂ enthaltenden Rohwasserstoff ist Zerlegungsanlage laufend neuer Stickstoff in einer durch Rektifikation nur innerhalb der durch die je-Menge eingeführt wird, die der Menge des ver- weiligen Kurven nach oben begre:izte.i Bereiche brauchten Waschstickstoffs entspricht. Ob nach diesem möglich. Wie aus dem Diagramm ersichtlich ist, wird bekannten Verfahren 75%iger, also Ammoniak- das Verfahren um so wirtschaftlicher, je kleiner das synthesegas, oder 98%iger Wasserstoff, also Hydrier- 60 Verhältnis von CO zu CO + N₂ im Rohgas ist. So wasserstoff, gewonnen wird, hängt im wesentlichen darf z. B. der IL-Gehalt des Rohgases 33% nicht von dem Druck ab, unter dem das Verfahren durch- überschreiten, wenn das CO 10% des im Rohgas eingeführt wird, und von der Temperatur der letzten haltene:i CX) | N₂ beträgt. Dagegen kann bereits ein Kühlstiife. 42%igcr Wasserstoff verarbeitet werden, wenn das CORectification column located a condenser This is based on the in F i g. 1 is subjected to partial condensation and the diagram and the table below explained, condensate formed is used as the reflux liquid. I _n F i g. 1 is a diagram reproduced, but below the top condenser, the ordinate of which is the percentage of hydrogen in the generator in the known process of liquid pure nitrogen raw hydrogen, and on its abscissa the process substance is introduced into the rectification column, in which it contains carbon oxide from which the raw hydrogen lacks a large part of the impurities contained in the rising raw hydrogen mixture of carbon oxide and nitrogen applied to it. Curve A applies to the production of an ammonia. This scrubbing nitrogen is taken from a nitrogen synthesis gas (75% H ₂ and 25% N ₂ ) and curve B circuit, in which the nitrogen is processed as cold for the production of a nitrogen-hydrogen agent for the condenser and mixed with 90 % H ₂ . _{A separation of CO from the raw hydrogen, which also contains a CO and N 2} , for example with the aid of an air, is a decomposition plant above begre: izte.i areas needed washing nitrogen corresponds. Whether after this possible. As can be seen from the diagram, the known process is 75%, i.e. ammonia, the more economical the process, the smaller the synthesis gas or 98% hydrogen, i.e. the hydrogenation ratio of CO to CO + N ₂ in the raw gas. So hydrogen is obtained, depends essentially on z. B. the IL content of the raw gas 33% does not depend on the pressure under which the process is exceeded if the CO 10% of that is introduced in the raw gas, and on the temperature of the last hold: i CX) | N is ₂ . On the other hand, a cooling stick can already. 42% igcr hydrogen can be processed if the CO

Diesem bekannten Verfahren haftet jedoch der 65 nur 5% der Summe von CO und N_a im Rohgas ans-With this known method, however, only 5% of the sum of CO and N _a in the raw gas is attached to the 65

Nachleil an, da 1.5 für die Hereitstellung des Wasch- macht. Desgleichen geht aus dem Diagramm hervor,Slack because 1.5 for the provision of washing power. The diagram also shows

sticksteffs eine l.ufl/erlegunj'sanlage benötigt wird. daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahr ns bei der I ler-sticksteffs a l.ufl / erlegunj's system is required. that the cost-effectiveness of the process

lis ist die Aufgabe der vorliegenden liriiiidiing. aus stellung eines ll₂-N₂-CJeiuischcs mit 90%, H₂ undlis is the task of the present liriiiidiing. from position of a ll ₂ -N ₂ -CJeiuischcs with 90%, H ₂ and

10°/₀ N₂ größer ist als bei Ammoniaksynthesegas, da z. B. bei einem Gehalt von 5°/o CO im Gemisch CO + N₂ im Rohgas bereits von einem 68%igen Wasserstoff ausgegangen werden kann.10 ° / ₀ N _{2 is} greater than with ammonia synthesis gas, since z. B. at a content of 5% CO in the mixture of CO + N ₂ in the raw gas can already be assumed to be 68% hydrogen.

Es muß noch darauf hingewiesen werden, daß die in dem Diagramm wiedergegebenen beiden Kurven nicht als scharfe Trennungslinien anzusehen sind, sondern nur als Mittelwert eines etwas breiteren Streifens, dessen Breite vom Waschüberschuß in der Rektifikationsiäule abhängig ist.It must also be pointed out that the two curves shown in the diagram are not are to be regarded as sharp dividing lines, but only as the mean value of a somewhat wider strip, its width from the excess washing in the rectification column is dependent.

Die Grenzwerte für die Rektifikation bei der Herstellung eines Gemisches von 98% H₂, 1,8% N₂ und 0,2 °/o CO durch Rektifikation unter Rücklauf kondensation bei einem Druck von 16 ata und einer Temperatur von 66° K ergeben sich aus folgender Tabelle:The limit values for rectification in the production of a mixture of 98% H ₂ , 1.8% N ₂ and 0.2% CO by rectification with reflux condensation at a pressure of 16 ata and a temperature of 66 ° K result from the following table:

'/,H₁ '/, H ₁ 7.CO7.CO 7070 25,625.6 8080 14,814.8 8585 . 9,75. 9.75 9090 5,55.5 9595 1,451.45 9898 0,20.2

Diesen Grenzwerten des CO-Gehaltes ist ein Spielraum von 10 bis 20 % zuzuordnen, da sie sowohl vom Gesamtdruck als auch von der bei der Rektifikation zuzulassenden Gleichgewichtsstörung zwischen Flüssigkeit und Gas abhängen.There is scope for these limit values for the CO content from 10 to 20%, as it depends on both the total pressure and that of the rectification depend on the permissible disturbance of equilibrium between liquid and gas.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können Gasgemische, deren Zusammensetzung den Bedingungen für eine ausreichende CO-Freiheit des Kopfgases nicht entspricht, trotzdem durch eine Rektifikation ohne Aufgabe flüssigen Stickstoffs auf den Kopf der Rektifikationssäule verarbeitet werden, wenn dem Ausgangsgas Stickstoff oder ein stickstoffhaltiges Gas zugesetzt wird. Erfindungsgemäß kann der Zusatz des stickstoffhaltigen Gases zum Rohwasserstoff vor der Rektifikationssäule oder in der Rektifikationssäule an der Eintrittsstelle des Rohwasserstoffs in einer später noch zu erläuternden Weise vorgenommen werden.According to the present invention, gas mixtures whose composition meets the conditions does not correspond to sufficient CO-freedom of the head gas, nevertheless by rectification can be processed without applying liquid nitrogen to the top of the rectification column if the Starting gas nitrogen or a nitrogen-containing gas is added. According to the invention, the addition of nitrogen-containing gas to the raw hydrogen upstream of the rectification column or in the rectification column the entry point of the raw hydrogen in a manner to be explained later.

Die für eine praktisch vollständige Auswaschung des Kohlenoxids benötigte Menge Stickstoff kann dem Ausgangsgasgemisch in Form von Reinstickstoff beigemischt werden. Statt Stickstoff kann auch Luft benutzt werden. Bei Zugabe von Luft zum Rohwasserstcff muß jedoch darauf geachtet werden, daß der Gehalt der verflüssigten CO-N₂-Mischung im Sumpf der Rektifikationssäule an Sauerstoff die Explosionsgrenze der O₂-CO-N₂-Mischung nicht überschreitet. Statt Stickstoff kann dem Ausgangsgasgemisch auch NO-freies Rauchgas (ein Gemisch aus N_a und CO,) zugesetzt werden. Beim Zusatz von Rauchgas ist es jedoch notwendig, das Kohlendioxid vor dem Eintritt des Rohwasserstoffs in die Rektifikationssäule zu entfernen.The amount of nitrogen required for practically complete washing out of the carbon oxide can be added to the starting gas mixture in the form of pure nitrogen. Instead of nitrogen, air can also be used. When adding air to the raw water, however, care must be taken that the _{oxygen content of the liquefied CO-N 2} mixture in the bottom of the rectification column does not exceed _{the explosive limit of the O 2} -CO-N _{2 mixture.} Instead of nitrogen, NO-free flue gas (a mixture of N _a and CO,) can also be added to the starting gas mixture. When adding flue gas, however, it is necessary to remove the carbon dioxide before the raw hydrogen enters the rectification column.

Das Maß, bis zu dem der Stickstoff oder das stickstoffhaltige Gas dem der Rektifikationssäule zugeführteii Rohwasserstoff beigemischt werden muß, ergibt sich aus dem Diagramm der F i g. L bzw. aus der vorstellend aufgeführten Tabelle. In jedem Fall muß in Abhängigkeit vom gewünschten Endprodukt so viel Stickstoff oder stickstoffhaltiges Gas zugesetzt werden, daß der Gehalt des (lascs an CO in Prozent der Summe von CO und N., unterhalb der Kurven A oder B liegt bzw. der CO-Gehalt bei der Herstellung 98°/_oigen Wassertoffs kleiner wird als in der vorstehende.! Tabelle angegeben.The extent to which the nitrogen or the nitrogen-containing gas must be admixed with the raw hydrogen supplied to the rectification column is shown in the diagram in FIG. L or from the introductory table. In any case, depending on the desired end product, sufficient nitrogen or nitrogen-containing gas must be added that the (lascs of CO content as a percentage of the sum of CO and N) is below curves A or B or the CO content is at the preparation of 98 ° / _o by weight Wassertoffs is as reported in the table above.! smaller.

Bei dieser Verfahrensweise können die für die Rektifikation benötigten Mengen an Stickstoff, wenn der Rohwasserstoff viel CO₂ enthält, sehr groß werden, und zwar insbesondere bei der Herstellung von Ammoniaksynthesegas, das bis auf wenige ppm von CO befreit werden muß.With this procedure, the amounts of nitrogen required for rectification can be _{very large if the raw hydrogen contains a lot of CO 2} , in particular in the production of ammonia synthesis gas, which has to be freed from CO to a few ppm.

ίο In einer weiteren Ausbildung des Erfindungsgedankens erweist es sich bei solchen Verfahren als vorteilhaft, das vom Sumpf der Rektifikationssäule abgezogene CO-N₂-Gemisch mindestens teilweise nach der Wiederverdampfung einer Konvertierung des CO mit Wasserdampf zu H₂ und CO₂ zu unterwerfen, aus diesem Gasgemisch dann das CO_a zu entfernen und das verbleibende Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch, welches noch einen geringen Gehalt an Kohlenoxid aufweist, dem Rohwasserstoff zuzusetzen und beide der Rektifikationssäule zuzuführen. Damit wird der für die Kohlenoxid-Stickstoff-Rektifikation benötigte Stickstoff im Kreislauf geführt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß von außen nicht mehr so viel Stickstoff in den Prozeß eingeführt werden muß. Außerdemίο In a further development of the inventive concept, it proves to be advantageous in such processes to subject the CO-N ₂ mixture withdrawn from the bottom of the rectification column, at least partially after re-evaporation, to a conversion of the CO with steam to H ₂ and CO ₂ , from this Gas mixture then _{remove the CO a} and add the remaining nitrogen-hydrogen mixture, which still has a low carbon oxide content, to the raw hydrogen and feed both to the rectification column. In this way, the nitrogen required for the carbon dioxide-nitrogen rectification is circulated. This process has the advantage that it is no longer necessary to introduce so much nitrogen into the process from the outside. Besides that

as braucht in dem Maße, in dem durch die Konvertierung des Kohlenoxids Wasserstoff gebildet wird, weniger Wasserstoff aus anderen Quellen erzeugt zu werden. Gemäß einer anderen Ausbildung des Erfindungsgedankens kann der Zusatz des für die Rektifikation benötigten Stickstoffs zum Rohwasserstoff auch an der Eintrittsstelle des Rohwasserstoffs in die Rektifikationssäule erfolgen. Dies wird dadurch bewerkstelligt, daß die Rektifikation unterhalb der Eintrittsstelle des Rohwasserstoffs im Sinne einer Verstärkung des Kohlenoxidgehaltes und einer Verminderung des Stickstoffgehaltes der herabsinkenden Flüssigkeit geführt wird. Zu diesem Zweck wird die im Sumpf der Rektifikationssäule befindliche Flüssigkeit mit einem sich dabei verflüssigenden Kältemittel, z. B. unter Druck stehendem gasförmigem Stickstoff, indirekt beheizt. Der so unter Druck verflüssigte Stickstoff wird in den Kondensator am Kopf der Rektifikationssäule entspannt und dort verdampft, wobei Rücklaufflüssigkeit für die CO-N₂-Rektifikation gebildet wird. Je stärker der Sumpf der Rektifikationssäule beheizt wird, desto mehr Stickstoff wird zum Kopf der Säule abgetrieben und desto weniger Stickstoff verläßt mit dem Kohlenoxid zusammen die Säule an deren unterem Ende. Bei dieser Verfahrensvariante der Erfindung braucht dem zur Rektifikationssäule gehenden Rohwasserstoff außer dem am Kopf der Rektifikationssäule mit dem Wasserstoff zusammen abziehenden Stickstoff nur derjenige kleine Betrag an Stickstoff zugeführt zu werden, der den Sumpf der Rektifikation zusammen mit dem Kohlenoxid verläßt.As hydrogen is formed by the conversion of the carbon oxide, less hydrogen needs to be produced from other sources. According to another embodiment of the inventive concept, the addition of the nitrogen required for the rectification to the raw hydrogen can also take place at the point of entry of the raw hydrogen into the rectification column. This is achieved in that the rectification is carried out below the entry point of the raw hydrogen in the sense of an increase in the carbon oxide content and a reduction in the nitrogen content of the falling liquid. For this purpose, the liquid located in the sump of the rectification column with a liquefying refrigerant, z. B. pressurized gaseous nitrogen, indirectly heated. The nitrogen liquefied under pressure in this way is expanded into the condenser at the top of _{the rectification column and evaporated there, forming reflux liquid for the CO-N 2 rectification.} The more the bottom of the rectification column is heated, the more nitrogen is driven off to the top of the column and the less nitrogen leaves the column together with the carbon oxide at its lower end. In this process variant of the invention, the raw hydrogen going to the rectification column needs only that small amount of nitrogen to be added to the raw hydrogen going to the rectification column, apart from the nitrogen which is withdrawn together with the hydrogen at the top of the rectification column, which leaves the sump of the rectification together with the carbon oxide.

Das Verfahren nach der Erfindung ist somit hinsichtlich des Gehaltes an H₂, CO und N₂ im Rohwasserstoff außerordentlich variabel und gestattet es beispielsweise, auch stickstoffreiche Ausgangsgase,The method according to the invention is therefore _{extremely variable with regard to the content of H 2} , CO and N ₂ in the raw hydrogen and allows, for example, nitrogen-rich starting gases,

z. B. das Grubengas, ein Gemisch von Methan mit Luft, dessen Methangehalt zwischen 35 und 95% wechselt, zur Synthesegaserzeugung heranzuziehen.z. B. mine gas, a mixture of methane and air, the methane content of which is between 35 and 95% changes to use for synthesis gas generation.

Die Erfindung sei weiterhin an Hand einiger schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele näherThe invention is further illustrated by a few schematically illustrated exemplary embodiments

R5 erläutert. Dabei zeigtR5 explained. It shows

F i g. 2 eine Rektifikationssäule zur Durchführung des erl'indungsgemäßeii Verfahrens mit einem Kopfkondensator undF i g. 2 a rectification column for carrying out the method according to the invention with a top condenser and

5 65 6

F i g. 3 eine Rektifikationssäule zur Durchführung 5,45% N₂, 5,89% CO und 0,4% O₂), wenn der Kondes erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Kopf- densator4 mit unter einem Druck von etwa 0,15 ata kondensator und einem im unteren Teil der Rektifi- bei etwa 64°K siedendem flüssigem Stickstoff gekühlt kationssäule angeordneten Verdampfer. wird, ein durch Leitung 10 abziehendes Gas, das ausF i g. 3 a rectification column for carrying out 5.45% N ₂ , 5.89% CO and 0.4% O ₂ ), if the condensate process according to the invention with an overhead capacitor4 with a condenser under a pressure of about 0.15 ata and an im lower part of the rectifi- at about 64 ° K boiling liquid nitrogen cooled cation column arranged evaporator. is, a gas withdrawing through line 10, which from

F i g. 2 zeigt eine Rektifikationssäule 1, die mit etwa 5 898 Nm³/h H₂, 16,5 Nm³/h N₂ und 1,83 Nm³/h CO 40 bis 80 Böden 2 ausgestattet ist. Der Rektifikation- besteht. Der CO-Gehalt des abziehenden Gases besäule 1 werden durch die Rohwasserstoffzuleitung 3 ■ trägt somit 0,19%. Der Sumpf 5 der Rektifikationsbei einem Druck von 7 ata 10000 Nm³/h eines Ge- säule 1 besteht aus 103,7 Nm³/h eines flüssigen Gemisches zugeführt, das folgende Zusammensetzung hat: misches von 58,2 Nm³/h CO, 39,3 Nm³/h N₂,F i g. 2 shows a rectification column 1 which is equipped with about 5898 Nm ³ / h H ₂ , 16.5 Nm ³ / h N ₂ and 1.83 Nm ³ / h CO 40 to 80 trays 2. The rectification consists. The CO content of the withdrawing gas column 1 is through the raw hydrogen supply line 3 ■ thus carries 0.19%. The bottom 5 of the rectification at a pressure of 7 ata 10000 Nm ³ / h of a column 1 consists of 103.7 Nm ³ / h of a liquid mixture supplied, which has the following composition: a mixture of 58.2 Nm ³ / h CO, 39.3 Nm ³ / h N ₂ ,

ίο 4,2 Nm³/h O₂ und 2 Nm³/h H₂. Der Gehalt diesesίο 4.2 Nm ³ / h O ₂ and 2 Nm ³ / h H ₂ . The content of this

40% H₂ Gemisches an Sauerstoff liegt unter der Explosions-40% H ₂ mixture of oxygen is below the explosion

56% N₂ ' grenze von 5,4% O₂.56% N ₂ 'limit of 5.4% O ₂ .

0,8% Ar F i g· 3 zeigt eine weitere Ausführungsform einer0.8% Ar F i g x 3 shows another embodiment of one

<. 0,2% O₂ Rektifikationssäule zur Durchführung des erfindungs-<. 0.2% O ₂ rectification column for carrying out the invention

3% CO 15 gemäßen Verfahrens. Die Rektifikationssäule 11 ist3% CO 15 according to the procedure. The rectification column 11 is

oberhalb der Eintrittsstelle 12 des Rohwassers offsabove the entry point 12 of the raw water offs

Dieses Gemisch, das sich hinsichtlich seiner Zu- mi sehr vielen, z. B. 80 Rektifikationsböden 13 und sammensetzung unterhalb der Kurve A im Diagramm unterhalb mit wenigen, z. B. fünf bis sieben Rektifikader F i g. 1 befindet, steigt in der Rektifikationssäule tionsböden 14 ausgestattet. Im Sumpf 15 der Rektiauf und wird im Gegenstrom durch herabrieselnde 20 fikationssäule ist ein Verdampfer 16, über dem Kopf 17 Flüssigkeit rektifiziert, die durch partielle Konden- · der Rektifikationssäule ein Verdampferkondensator 18 sation der aufsteigenden Gase am Kondensator 4 angeordnet.This mixture, which in terms of its to- mi is very many, z. B. 80 rectification floors 13 and composition below curve A in the diagram below with a few, z. B. five to seven rectifiers F i g. 1 is located, increases in the rectification column tion trays 14 equipped. In the bottom 15 of the Rektiauf and is countercurrently through trickling down fikationssäule 20 is an evaporator 16, rectified liquid 17 above the head, by partial condensation of the rectification column · an evaporator condenser 18 of the rising gases in condenser 4 disposed sation.

gebildet wurde. Im Sumpf 5 der Rektifikationssäule 1 Der Zusatz des stickstoffhaltigen Gases zum Rohsammeln sich 4700 Nm³/h eines flüssigen Gemisches wasserstoff erfolgt somit bei dem Ausführungsbeispiel folgender Zusammensetzung an: 35 der F i g. 3 an der Eintrittsstelle des Rohwasserstoffswas formed. In the sump 5 of the rectification column 1, the addition of the nitrogen-containing gas for the raw collection of 4700 Nm ³ / h of a liquid mixture of hydrogen thus takes place in the exemplary embodiment of the following composition: 35 of FIG. 3 at the entry point of the raw hydrogen

in die Rektifikationssäule 11, indem.sich die stickstoff-into the rectification column 11, in that the nitrogen

25 Nm³/h H₂ reichen Dämpfe, die durch die Beheizung der Sumpf-25 Nm ³ / h H _{2 are} sufficient for vapors that are produced by the heating of the sump

4275 Nm³/h N_s flüssigkeit gebildet werden, dem eintretenden Roh-4275 Nm ³ / h N _s liquid are formed, the incoming raw

80 Nm³/h Ar wasserstoff beimischen.Mix in 80 Nm ³ / h of hydrogen.

20 Nm³/h O₂ 30 Bei 12 tritt der Rohwasserstoff mit einem Druck von20 Nm ³ / h O ₂ 30 At 12, the raw hydrogen occurs at a pressure of

3CO Nm³/h CO 8,6 ata und einer Temperatur von etwa 90,5⁰K in die3CO Nm ³ / h CO 8.6 ata and a temperature of about 90.5 ⁰ K in the

Rektifikationssäule 11 ein und strömt gemeinsam mitRectification column 11 and flows together with it

Dieses flüssige Gemisch wird durch Leitung 6 vom 5600 Nm³/h von dem Verdampfer 16 aufsteigenden Boden der Rektifikationssäule 1 abgezogen, im Ent- Dampfes über die Rektifikationsböden 13 einer Menge spannungsventil 7 auf einen Druck von 1,2 ata ent- 35 von 10150 Nm³/h flüssigen N₂-CO-Rücklaufs entgegen spannt, über Leitung 8 dem Kondensator 4 zugeführt und tauscht dabei seinen CO-Gehalt gegen N₂ aus. und dort als Kühlmittel für die aufsteigenden Dämpfe Im Verdampferkondensator 18 werden aus dem H₂-N₂-in der Rektifikationssäule 1 verwendet. Das Gemisch Gemisch 10150 Nm^a/h N₂ flüssig abgeschieden, entweicht gasförmig bei 9. Die Verdampfung dieses 10000 Nm³/h H₂, 3330 Nm³/h N₂ und 6,5 · 10-³Nm³/h im wesentlichen aus N₂ und CO bestehenden Sumpf- 4° CO verlassen unter einem Druck von 8 ata die Rektiprcduktes der Rektifikationssäulei führt also zur fikationssäule oben bei 19. Die Rücklaufflüssigkeit Bildung der für die rektifikatorische Abtrennung von reichert sich im Absinken an CO an, wobei an jeder CO notwendigen Rücklauffliissigkeit in der Säule. Am Stelle der Rektifikationssäule die Tension des CO aus Kopf der Rektifikationssäule 1 zieht bei 10 unter einem der CO-N₂-Lösung kleiner ist als der Partialdruck des Druck von 7 ata und bei einer Temperatur von 80° K 45 CO in der Gasphase. Die Temperatur der Flüssigkeit ein CO-freies Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch ab, und steigt unterhalb der Eintrittsstelle 12 rasch von 90,5 zwar 3975 Nm³/h H₂ und 1325 Nm³/h N₂. auf 98° K, weil ein Teil der über den Verdampfer 16This liquid mixture is withdrawn through line 6 from the 5600 Nm ³ / h bottom of the rectification column 1 rising from the evaporator 16, a quantity of pressure valve 7 is released to a pressure of 1.2 ata from 10150 Nm in the evaporation vapor via the rectification trays 13 ³ / h of liquid N ₂ -CO reflux, fed via line 8 to the condenser 4 and exchanges its CO content for N ₂ . and there as a coolant for the rising vapors in the evaporator condenser 18 are used from the H ₂ -N ₂ -in the rectification column 1. The mixture mixture Nm 10150 ^a / h N ₂ liquid deposited escapes in gaseous form at 9. Evaporation of this 10,000 Nm ³ / h H _2, 3330 Nm ³ / h N ₂ and 6.5 x 10- ³ Nm ³ / h is substantially Sump 4 ° CO, consisting of N ₂ and CO, leave the rectification column under a pressure of 8 ata, so it leads to the fication column at 19 above CO necessary return liquid in the column. At the point of the rectification column the tension of the CO from the top of the rectification column 1 draws at 10 under one of the CO-N ₂ solution is less than the partial pressure of the pressure of 7 ata and at a temperature of 80 ° K 45 CO in the gas phase. The temperature of the liquid decreases from a CO-free nitrogen-hydrogen mixture and rises rapidly below the entry point 12 from 90.5 to 3975 Nm ³ / h of H ₂ and 1325 Nm ³ / h of N ₂ . to 98 ° K, because some of the over the evaporator 16

Zum Gewinnen von 98%igem Wasserstoff mit nicht aufsteigenden Dämpfe in der Flüssigkeit kondensiert, mehr als 0,2% CO werden der Rektifikationssäule 1 Unter dem Verdampfer 16 ist der CO-Gehalt in der in F i g. 2 lOCO Nm³/h Rohwasserstoff, bestehend aus 50 Flüssigkeit bereits auf 11,8% gestiegen. Diese Flüssig-90 % H₂, 6 % CO und 4 % N₂ unter einem Druck von keit wird aus der Rektifikationssäule bei 20 entnommen, 20 ata und einer Temperatur von etwa 83° K durch auf 1,2 ata entspannt und im Verdampferkonden-Leitung 3 zugeführt. Der Kondensator 4 am Kopf der sator 21 mit Druckstickstoff von 11 ata verdampft.
Rektifikationssäule 1 wird diesmal nicht mit ent- Der Druckstickstoff durchläuft einen Kreislauf. ErTo obtain 98% hydrogen with non-rising vapors condensed in the liquid, more than 0.2% CO is transferred to the rectification column 1. Below the evaporator 16, the CO content is in the figure shown in FIG. 2 lOCO Nm ³ / h of raw hydrogen, consisting of 50 liquid, has already risen to 11.8%. This liquid 90% H ₂ , 6% CO and 4% N ₂ under a pressure of speed is removed from the rectification column at 20, 20 ata and a temperature of about 83 ° K by expanded to 1.2 ata and in the evaporator condenser Line 3 supplied. The condenser 4 at the top of the sator 21 is vaporized with pressurized nitrogen of 11 ata.
Rectification column 1 is not used this time. The pressurized nitrogen goes through a cycle. He

spannter Sumpfflüssigkeit, sondern mit bei etwa 64° K 55 kommt von einem nicht dargestellten Verdichter mit siedendem flüssigem Stickstoff gekühlt. Der am Kopf einem Druck von 11 ata und tauscht Wärme mit dem der Rektifikationssäule 1 durch Leitung 10 abziehende unter einem Druck von 1 bis 1,2 ata befindlichen Wasserstoff enthält neben 898 Nm³/h H₂ noch verdampften Stickstoff aus dem Vcrdampferkonden-5,0 Nm³/h CO und 13 Nm³/h N₂, d. h. etwa 0,55% sator 18. Dann werden etwa zwei Drittel des Druck-CO. Dieser zu hohe CO-Gehalt des am Kopf der 60 Stickstoffes im Verdampfer 16 und ein Drittel im Rektilikationssäulc 1 abziehenden Gasgemisches ent- Verdampferkondensator 21 verflüssigt,
spricht durchaus den Erwartungen, da gemäß der Der so gewonnene flüssige Stickstoff (rund 9700 bisstrained sump liquid, but with at about 64 ° K 55 comes from a compressor, not shown, cooled with boiling liquid nitrogen. The hydrogen at the top, which is at a pressure of 11 ata and exchanges heat with the hydrogen which is withdrawn from the rectification column 1 through line 10 at a pressure of 1 to 1.2 ata, contains 898 Nm ³ / h of H _{2 and} still evaporated nitrogen from the evaporator condenser 5, 0 Nm ³ / h CO and 13 Nm ³ / h N ₂ , ie about 0.55% sator 18. Then about two thirds of the pressure CO. This excessively high CO content of the gas mixture withdrawn at the top of the nitrogen in the evaporator 16 and a third in the rectification column 1 liquefies the evaporator condenser 21,
speaks well to expectations, since according to the liquid nitrogen obtained in this way (around 9700 to

Tabelle der Grenzwert der CO-Konzentration in 10000 Nm³/h) wird in den Verdampferkondensator 18 90%igem Wasserstoff bei 5,5% liegt- entspannt und verdampft dort bei einem Druck vonTable of the limit value of the CO concentration in 10000 Nm ³ / h) is in the evaporator condenser 18 90% hydrogen at 5.5% is relaxed and evaporates there at a pressure of

Werden jedoch nach dem Verfahren gemäß der 65 etwa 1,2 ata. Über Leitung 22 wird in den Verdampfer-Erfindung diesem Gemisch 20 Nm³/h Luft (4,2 Nm³/h kondensator 18 eine weitere Menge von flüssigem O₂ und 15,8 Nm³/h N₂) zugefügt, dann liefert die Stickstoff eingespeist. Dieser dient der Deckung der Rektifikation des entstandenen Gemisches (88,1 % H₂, Kälteverluste.dieinderAnlagedurch unvollkommenenHowever, if the method according to 65 is about 1.2 ata. In the evaporator invention, 20 Nm ³ / h of air (4.2 Nm ³ / h condenser 18, a further amount of liquid O ₂ and 15.8 Nm ³ / h N ₂ ) are added to this mixture via line 22, which then delivers Nitrogen fed in. This serves to cover the rectification of the resulting mixture (88.1% H ₂ , cold losses caused by imperfect ones in the system

Austausch und durch Wärmezustrom aus der Umgebung auftreten.Exchange and occur due to the influx of heat from the environment.

An Stelle der gezeigten Ausführungsform mit einem außerhalb der Rektifikationssäule gelegenen Verdampferkondensator 21 ist aber auch eine andere Konstruktion möglich, bei der der Verdampferkondensator 21 fortgelassen und durch einen weiteren Verdampferkondensator am Kopf der Rektifikationssäule ersetzt ist, in dem das am Sumpf der Rektifikationssäule abgezogene CO-N₂-Gemisch verdampft wird. Dieser zweite Verdampferkondensator am Kopf der Rektifikationssäule kann ober- oder unterhalb des Verdampferkondensators 18 angeordnet sein. Liegt der Verdampferkondensator für das CO-N₂-Gemisch über dem für den Stickstoff, dann muß das CO-N₂-Gemisch unter einem niedrigeren Druck verdampft werden als der Stickstoff im Verdampferkondensator 18. Soll andererseits das flüssige CO-N₂-Gemisch am Kopf der Rektifikationssäule unter dem gleichen Druck verdampft werden wie der flüssige Stickstoff, dann muß der Verdampferkondensator für das CO-N₂-Gemisch unterhalb des Verdampferkondensators 18 angeordnet sein, weil bei gleichem Druck die Temperatur des siedenden N₂-CO-Gemisches über der Temperatur des siedenden Stickstoffs liegt.Instead of the embodiment shown with an evaporator condenser 21 located outside the rectification column, another construction is also possible in which the evaporator condenser 21 is omitted and replaced by a further evaporator condenser at the top of the rectification column, in which the CO-N drawn off at the bottom of the rectification column ₂ mixture is evaporated. This second evaporator condenser at the top of the rectification column can be arranged above or below the evaporator condenser 18. If the evaporator condenser for the CO-N ₂ mixture above for the nitrogen, then the CO-N ₂ mixture should be evaporated under a lower pressure than the nitrogen in the evaporator condenser 18. If on the other hand, the liquid CO-N ₂ mixture at Top of the rectification column are evaporated under the same pressure as the liquid nitrogen, then the evaporator _{condenser for the CO-N 2} mixture must be arranged below the evaporator condenser 18, because at the same pressure the temperature of the boiling N ₂ -CO mixture above the temperature of the boiling nitrogen.

Eine weitere Verfahrensvariante ist dadurch gegeben, daß am Kopf der Rektifikationssäule nur ein einziger Verdampferkondensator für flüssiges CO-N₂-Gemisch aus dem Sumpf der Säule angeordnet wird. Ein Teil des dort verdampften CO-N₂-Gemisches kann dann komprimiert und im Anschluß daran — nach Erwärmung in Wärmeaustauschern — zur Beheizung des unteren Teils der Rektifikationssäule verwendet werden. Nach Verlassen des Verdampferkondensators inr unteren Teil der Rektifikationssäule wird dieser Teilstrom dann mit aus der Säule abgezogener Sumpfflüssigkeit vereinigt und mit ihr zusammen in den Verdampferkondensator am Kopf der Rektifikationssäule entspannt.Another variant of the process is that only a single evaporator _{condenser for liquid CO-N 2} mixture from the bottom of the column is arranged at the top of the rectification column. Part of the CO-N ₂ mixture evaporated there can then be compressed and subsequently - after heating in heat exchangers - used to heat the lower part of the rectification column. After leaving the evaporator condenser in the lower part of the rectification column, this substream is then combined with the bottom liquid withdrawn from the column and expanded with it into the evaporator condenser at the top of the rectification column.

Für die Herstellung 98°/_oigen Wasserstoffs mit 0,2% Kohlenoxid werden der in F i g. 3 dargestellten Apparatur beispielsweise 900 Nm³/h H₂, 60 Nm³/h CO und 40 Nm³/n N₂ unter einem Druck von 20 ata und bei einer Temperatur von 83°K durch Leitung 12 zugeführt. Die Kühlung im Verdampferkondensator 18 wird wieder durch flüssigen, unter einem Druck von 0,15 ata verdampfenden Stickstoff bewerkstelligt. Das Ergebnis von partieller Kondensation und Rektifikation des Hjs-CO-Nü-Gemisches sind am Kopf 900 Nm³/h H₂, 16,65 Nm³/h N₂ und l,85Nm³/h CO und im Sumpf 81,5 Nm³/h Flüssigkeit, bestehend aus 58,15 Nm³/h CO und 23,35 Nm³/h N₂.For the preparation of 98 ° / _o aqueous hydrogen with 0.2% carbon monoxide in F i g. 3, for example, 900 Nm ³ / h H ₂ , 60 Nm ³ / h CO and 40 Nm ³ / n N ₂ under a pressure of 20 ata and at a temperature of 83 ° K through line 12. The cooling in the evaporator condenser 18 is again brought about by liquid nitrogen which evaporates under a pressure of 0.15 ata. The result of partial condensation and rectification of the Hjs-CO-Nü mixture is 900 Nm ³ / h H ₂ , 16.65 Nm ³ / h N ₂ and 1.85 Nm ³ / h CO at the top and 81.5 Nm at the bottom ³ / h liquid, consisting of 58.15 Nm ³ / h CO and 23.35 Nm ³ / h N ₂ .

An Stelle der Maßnahme des Beheizens des Sumpfes der Rektifikationssäule 11 mit Hilfe des Verdampfers 16 könnte zur Bereitstellung einer ausreichenden Menge Stickstoff an der Eintrittsstelle des Rohwasserstoffs in die Säule auch die bereits erwähnte Maßnahme Verwendung finden, die verdampfte Sumpfflüssigkeit mindestens teilweise durch Konvertieren von Kohlenoxid zu befreien, das entstandene Kohlendioxid abzutrennen und das verbleibende Gasgemisch dem Rohvvasserstoff als stickstoffhailiees Ga-; beizumischen.Instead of the measure of heating the bottom of the rectification column 11 with the aid of the evaporator 16 could provide a sufficient amount of nitrogen at the entry point of the raw hydrogen The already mentioned measure can also be used in the column, the evaporated sump liquid to free at least partially by converting carbon oxide, to separate off the carbon dioxide formed and the remaining gas mixture to the raw hydrogen as nitrogen gas; to mix in.

Claims

Patent claims:

1. A method for obtaining low-carbon nitrogen-containing hydrogen from carbon oxide and nitrogen-containing raw hydrogen, which is subjected to partial condensation by cooling in a condenser located in the top of a rectification column, the condensate thus formed being used as reflux liquid, characterized in that the raw hydrogen is a _{Amount of air, NO-free flue gas (N 2} —CO ₂ ) or a similar nitrogen-containing gas is added depending on the hydrogen concentration of the raw hydrogen and the hydrogen to be obtained as well as the ratio of carbon oxide to nitrogen in the raw hydrogen.

2. The method according to claim 1, characterized in that the liquid CO-N ₂ fraction formed in the bottom of the rectification column evaporates again, the CO is converted with water vapor to form H ₂ to form CO ₂ , the CO _{2 is} separated and the H _{2 formed} - N ₂ -CO mixture is added to the Rohwasserstoffais nitrogen-containing gas.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid CO-N ₂ fraction obtained in the bottom of the rectification column is expanded into the condenser of the rectification column and the gas produced by evaporation is discharged.

4. The method according to any one of claims 1 and 2 ,. characterized in that below the entry point of the raw hydrogen in the rectification column rectification by heating the Swamp is made.

5. The method according to claim 4, characterized in that the bottom of the rectification column is heated with a liquefying refrigerant, which is in a condenser in Head of the rectification column is relaxed, whereupon the evaporated refrigerant is discharged.

6. The method according to claim 5, characterized in that the refrigerant is nitrogen.

7. Apparatus for performing the method according to claim 1, characterized by a rectification column (1,11) with a lateral supply line (3, 12) for raw hydrogen, a discharge line (10, 19) for low-carbon nitrogen-containing hydrogen and with a condenser located in its head (4, 18).

8. Apparatus according to claim 7, characterized in that the bottom of the rectification column (1) via a line (6) and an expansion valve (7) is connected to the capacitor (4).

9. Apparatus according to claim 7, characterized in that an evaporator (16) is arranged in the bottom of the rectification column (11).

10. Apparatus according to claim 9, characterized. dai3 the evaporator (16) via a Line and a tension valve connected to the capacitor (13).

1 sheet of drawings