DE1621886B2

DE1621886B2 - Aqueous paint coating composition for electrophoretic coating and its use

Info

Publication number: DE1621886B2
Application number: DE1966F0049969
Authority: DE
Inventors: Allan Boyd Earl Fairview Park Ohio Gilchrist (V.St.A.)
Original assignee: Ford Motor Co
Current assignee: Ford Motor Co
Priority date: 1966-01-04
Filing date: 1966-08-18
Publication date: 1978-06-08
Also published as: BE685667A; DE1621886A1

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Farbüberzugsmasse zur Verwendung bei der elektrophoretischen Beschichtung einer in sie eintauchenden Anode, wenn Gleichstrom durch die Masse zwischen der Anode und einer getrennt angeordneten Kathode geschickt wird, enthaltend ein fließfähiges, inniges Gemisch aus mindestens einem Pigment und einer Dispersion eines filmbildenden Bindemittelharzes, von dem zumindest ein Hauptanteil aus einem synthetischen Polycarbonsäureharz besteht, sowie die Verwendung dieser Farbüberzugsmasse zur¹- elektrophoretischen Abscheidung eines Fifmüberzugs.The invention relates to an aqueous paint coating composition for use in the electrophoretic coating of an anode immersed in it, when direct current is sent through the composition between the anode and a separately arranged cathode, containing a flowable, intimate mixture of at least one pigment and a dispersion of a film-forming binder resin , of which at least a major part consists of a synthetic polycarboxylic ^{acid resin, as well as the use of this color coating composition for 1} - electrophoretic deposition of a film coating.

Die elektrophoretische Beschichtung von Werkstükken unter Verwendung eines wäßrigen Farbüberzugsbades, das eine innige Dispersion eines Polycarbonsäureharzes, eine wasserlösliche Aminoverbindung und gegebenenfalls ein feinteiliges, unschmelzbares Pigment enthält, erfolgt bei einer Spannung, die oberhalb der für das betreffende Polycarbonsäureharz liegenden Grenzspannung liegt. Diese Grenzspannung ist die Spannung, bei der das dispergierte Harz auf dem elektrisch leitenden Werkstück abgeschieden wird, wenn zwischen dem Werkstück und einer davon getrennt angeordneten Kathode, die jeweils in das Bad eintauchen, ein Gleichstrom angelegt wird. Die anwendbare Maximalspannung liegt geringfügig unterhalb der Durchschlagsspannung des verwendeten Harzes, d. h. der Spannung, bei der ein Durchschlag durch den bereits abgeschiedenen Harzfilm erfolgt, wenn diese Spannung aufrechterhalten wird. Bei den derzeit verfügbaren Überzugsmassen braucht diese Spannung nur bei etwa 20 Volt zu liegen und liegt jedoch vorzugsweise zwischen etwa 50 und 500 Volt und noch vorteilhafter zwischen etwa 150 und 300 Volt.The electrophoretic coating of workpieces using an aqueous paint coating bath, that is an intimate dispersion of a polycarboxylic acid resin, a water-soluble amino compound and optionally contains a finely divided, infusible pigment, takes place at a voltage which is above that for the relevant polycarboxylic acid resin lies in the limit voltage. This limit tension is the tension in which the dispersed resin is deposited on the electrically conductive workpiece when between the workpiece and a cathode arranged separately therefrom, each of which is immersed in the bath DC current is applied. The maximum voltage that can be used is slightly below the breakdown voltage the resin used, d. H. the voltage at which a breakdown through the already deposited Resin film occurs when this tension is maintained. With the currently available coating compounds this voltage only needs to be around 20 volts, but is preferably between around 50 and 500 volts, and more advantageously between about 150 and 300 volts.

Aus der US-PS 32 30 162 sind ein elektrophoretisches Beschichtungsverfahren und eine dafür geeignete wäßrige Farbüberzugsmasse bekannt. Diese Farbüberzugsmasse enthält ein Pigment und eine Dispersion eines filmbildenden Bindemittelharzes, bei dem es sich um ein Polycarbonsäureharz handelt, das mindestens zum Teil mit einer wasserlöslichen Aminoverbindung neutralisiert ist. Bei der elektrophoretischen Abscheidung unter Verwendung dieser wäßrigen Farbüberzugsmasse ergibt sich der Nachteil, daß die festen Pigmente während der elektrophoretischen Abscheidung schneller zur Anode wandern als das Bindemittelharz, was zur Folge hat, daß der gebildete Überzugsfilm ein anderes Pigment/Bindemittel-Verhältnis aufweist als die eingesetzte wäßrige Farbüberzugsmasse und daß sich erhebliche Schwankungen der Qualität der gebildeten Überzüge ergeben.From US-PS 32 30 162 an electrophoretic coating process and a suitable one aqueous paint coating composition known. This color coating composition contains a pigment and a dispersion a film-forming binder resin which is a polycarboxylic acid resin containing at least is partially neutralized with a water-soluble amino compound. In the case of electrophoretic deposition using this aqueous paint coating composition has the disadvantage that the solid pigments migrate to the anode faster than the binder resin during electrodeposition, resulting in The result is that the coating film formed has a different pigment / binder ratio than that used aqueous paint coating and that there are considerable fluctuations in the quality of the formed Coatings result.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es gelingt, durch Zugabe eines feinteiligen, festen Zusatzharzes dieses Verhalten zu beeinflussen, da dieses Zusatzharz im wesentlichen in gleicher Weise wie das Pigment abgeschieden wird und beim Einbrennen mit dem Bindemittelharz zu einem einheitlichen, qualitativ hochwertigen Überzugsfilm verschmilzt.It has now been found, surprisingly, that it is possible by adding a finely divided, solid additional resin to influence this behavior, since this additional resin is essentially in the same way as the Pigment is deposited and when stoved with the binder resin to a uniform, qualitative high quality coating film fuses.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine wäßrige Farbüberzugsmasse der eingangs definierten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Harzanteil eineThe invention therefore relates to an aqueous paint coating composition of the type defined at the outset, which is characterized in that the resin content is a

kleinere Menge von getrennten, festen Teilchen eines im wesentlichen nichtionischen Zusatzharzes enthält, das sich gemeinsam mit dem synthetischen Polycarbonsäureharz in Form von getrennten, festen Teilchen elektrophoretisch abscheidet, und welches bei dencontains minor amounts of separate, solid particles of a substantially nonionic additive resin, which coexists with the synthetic polycarboxylic acid resin in the form of separate solid particles electrophoretically deposited, and which at the

üblichen Farbbrenntemperaturen mit dem Polycarbonsäureharz verschmilzt.usual color firing temperatures with the polycarboxylic acid resin melts.

Der hier verwendete Ausdruck »verschmilzt« umfaßt sowohl eine chemische Reaktion des Polycarbonsäure-The term "fuses" as used here includes both a chemical reaction of the polycarboxylic acid

harzes mit dem Zusatzharz durch Addition, Kondensation, Polymerisation usw., als auch die physikalische Vermischung dieser Materialien durch Erweichen und/oder Schmelzen des Zusatzharzes während des Einbrennvorgangs.resin with the additional resin through addition, condensation, polymerization, etc., as well as the physical Mixing of these materials by softening and / or melting the additional resin during the Burn-in process.

Mindestens die Hauptmenge des erfindungsgemäß eingesetzten filmbildenden Bindemittelharzes ist ein synthetisches Polycarbonsäureharz. Das Bindemittelharz dient als Bindemittel für das unschmelzbare Pigment, d.h. für anorganische oder organische Teilchen, die bei der Einbrenntemperatur nicht verschmelzen. Das Bindemittelharz dient ferner dazu, das gleichzeitig abgeschiedene Zusatzharz vor dem Einbrennen auf dem Substrat festzulegen.At least the major amount of the film-forming binder resin used in the present invention is one synthetic polycarboxylic acid resin. The binder resin serves as a binder for the infusible Pigment, i.e. for inorganic or organic particles that do not fuse at the stoving temperature. The binder resin also serves to keep the co-deposited additional resin prior to baking set on the substrate.

Das in der erfindungsgemäßen wäßrigen Farbüberzugsmasse vorhandene Zusatzharz ist vorzugsweise ein halogensubstituierter Kohlenwasserstoff, ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von über etwa 1000, ein halogensubstituierter Kautschuk oder ein Polyvinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat. Diese festen Teilchen aus dem im wesentlichen nichtionischen Zusatzharz bilden bei der elektrophoretischen Abscheidung keinen Filmüberzug, verschmelzen jedoch später bei der Einbrenntemperatur, beispielsweise beim Einbrennen bei 120 bis 260⁰C, und reagieren mit dem elektrophoretisch abgeschiedenen Polycarbonsäureharz-Bindemittel, wodurch die erhaltenen, gehärteten Farbüberzugsfilme besondere Eigenschaften erhalten, wie Feuerfestigkeit und Dauerbeständigkeit. Beispiele für solche leicht schmelzbare Harze sind Dicyclodiepoxidharze, Polyäthylenharze, Polyvinylchloridharze, bestimmte Phenol-Formaldehyd-Harze, beispielsweise die mit Naturharz modifizierten Produkte dieser Art. pulverförmig chlorierte Kohlenwasserstoffwachse, Epichlorhydrin-Bisphenol-Epoxyharze, die vorteilhafterweise ein Molekulargewicht von etwa 1000 oder mehr besitzen, um in der wäßrigen Überzugsmasse gegen Hydrolyse beständig zu sein, chlorierter Kautschuk, Vinylacetat/Vinylchlorid-Mischpolymerisate und Gemische davon, die bei der Einbrenntemperatur schmelzen und zusammenfließen.The additional resin present in the aqueous paint coating composition according to the invention is preferably a halogen-substituted hydrocarbon, an epoxy resin with a molecular weight of more than about 1000, a halogen-substituted rubber or a polyvinyl chloride-vinyl acetate copolymer. These solid particles of the essentially nonionic additive resin do not form a film coating during the electrophoretic deposition, but later fuse at the stoving temperature, for example during stoving at 120 to 260 ^° C., and react with the electrophoretically deposited polycarboxylic acid resin binder, thereby resulting in the hardened color coating films obtained receive special properties, such as fire resistance and durability. Examples of such easily meltable resins are dicyclodiepoxy resins, polyethylene resins, polyvinyl chloride resins, certain phenol-formaldehyde resins, for example the products of this type modified with natural resin. in order to be resistant to hydrolysis in the aqueous coating composition, chlorinated rubber, vinyl acetate / vinyl chloride copolymers and mixtures thereof, which melt and flow together at the stoving temperature.

Die bevorzugten Polycarbonsäureharze des filmbildenden Bindemittels besitzen elektrochemisches Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und 20 000 und eine Säurezahl zwischen 30 und 300.The preferred polycarboxylic acid resins of the film-forming binder have electrochemical equivalent weight between about 1000 and 20,000 and an acid number between 30 and 300.

Bei dem Pigment handelt es sich um ein Material, das bei der Einbrenntemperatur oder Härtungstemperatur, auf die das Werkstück nach der elektrophoretischen Abscheidung des Überzugs erhitzt wird, unschmelzbar ist und das somit in Form von diskreten festen Teilchen in dem erhaltenen, gehärteten Film verbleibt. Die Härtung dient dazu, eine nicht klebende Überzugsoberfläche zu bilden und erfolgt gewöhnlich an der Luft bei einer Temperatur von bis zu etwa 26O⁰C. Der elektrophoretisch abgeschiedene Überzug kann als solcher gehärtet werden oder kann, währenddem er noch klebrig ist, durch Besprühen oder in anderer Weise mechanisch mit einer Deckschicht versehen werden, wonach beide Überzüge einer gemeinsamen Härtung unterworfen werden. Das filmbildende Bindemittelharz fließt bei seiner Verwendung bei der elektrophoretischen Beschichtung auf der in das Bad eingetauchten Anode zusammen und hält die einzelnen festen Farbteilchen auf der Anode fest, so daß diese aus der Farbüberzugsmasse entfernt und weiterbehandelt werden kann. Der Begriff »Farbüberzugsmasse«, wie er hierin verwendet wird, steht für die aus dem filmbildenden Bindemittelharz und den feinteiligen Feststoffen bestehende Zusammensetzung.The pigment is a material which is infusible at the stoving temperature or curing temperature to which the workpiece is heated after the electrophoretic deposition of the coating and which thus remains in the form of discrete solid particles in the resulting cured film. The curing is used to form a non-adhesive coating surface and is usually carried out in air at a temperature of up to about 26O ⁰ C. The electrodeposition coating can be cured as such or can, whereas it is still tacky, by spraying or in otherwise mechanically provided with a top layer, after which both coatings are subjected to a common curing. When used in the electrophoretic coating, the film-forming binder resin flows together on the anode immersed in the bath and holds the individual solid color particles firmly on the anode so that it can be removed from the color coating composition and treated further. The term "paint coating compound" as used herein stands for the composition consisting of the film-forming binder resin and the finely divided solids.

Bei einigen der erfindungsgemäßen Farbüberzugsmassen kann das Pigment nur einen einzigen Pigmentbestandteil enthalten, beispielsweise pigmentförmiges Titandioxid, umfaßt jedoch im allgemeinen eine Vielzahl von Pigmentbestandteilen, um verschiedene besondere Eigenschaften zu erreichen, beispielsweise eine bestimmte Färbung, eine bestimmte Wirtschaftlichkeit und ein bestimmtes Ablaufverhalten. Die bei der elektrophoretischen Beschichtung eingesetzte wäßrige Farbüberzugsmasse muß ein Bindemittelharz/Pigment-Gewichtsverhältnis von mindestens etwa 2:1 aufweisen, damit nicht ein ausgetrocknet und kreidig aussehender Überzugsfilm erhalten wird, der eine verminderte Festigkeit und eine geringe Korrosionsbeständigkeit besitzt. Vorteilhafterweise wird zur Steigerung des Wirkungsgrades und zur Bildung von elektrophoretisch abgeschiedenen Überzügen mit bester Qualität das Bindemittelharz/Pigment-Verhältnis in der wäßrigen Farbüberzugsmasse auf einem höheren Wert gehalten, beispielsweise auf einem Wert von mindestens etwa 2,5 :1. Es wurden mit Erfolg bereits Bindemittelharz/ Pigment-Verhältnisse von bis zu 50 :1 und noch größer angewandt, wobei das Verhältnis bei etwa 100:1 und noch höher liegen kann und dennoch in einem Zusammensetzungsbereich liegt, bei dem die Wirkungen des Pigments bezüglich der angestrebten Eigenschaften ausreichen, d. h. bezüglich der Färbung, der Filmabbaubeständigkeit, des Aussehens bzw. der Deckkraft, der Korrosionsbeständigkeit usw.In some of the color coating compositions according to the invention, the pigment can only contain a single pigment component contain, for example pigmented titanium dioxide, but generally includes a plurality of pigment components in order to achieve various special properties, for example a certain one Color, a certain economy and a certain flow behavior. The electrophoretic one The aqueous paint coating composition used in the coating must have a binder resin / pigment weight ratio of at least about 2: 1 so that it doesn't look dry and chalky Coating film is obtained, which has decreased strength and poor corrosion resistance owns. Advantageously, to increase the efficiency and to form electrophoresis deposited coatings with the best quality the binder resin / pigment ratio in the aqueous Paint coating composition held at a higher value, for example at a value of at least about 2.5: 1. Binder resin / pigment ratios of up to 50: 1 and even greater have already been achieved with success applied, whereby the ratio can be around 100: 1 and even higher and yet all in one Composition range is in which the effects of the pigment on the desired properties sufficient. H. regarding the color, the film degradation resistance, the appearance or the opacity, corrosion resistance, etc.

Besonders wichtig ist in diesem Zusammenhang die erfindungsgemäße Erkenntnis, daß die in der wäßrigen Farbüberzugsmasse vorhandenen Pigmentfeststoffe bei der elektrophoretischen Beschichtung schneller zur Anode wandern als das Bindemittelharz, wobei das Harz etwa 70 bis 80%, üblicherweise etwa 75% der scheinbaren Geschwindigkeit des Pigmentes zeigt. Dies kommt in dem bedeutend niedrigeren Gewichtsverhältnis von filmbildendem Bindemittelharz zu Pigment in dem erhaltenen, auf der Anode elektrophoretisch abgeschiedenen Überzug gegenüber dem Gewichtsverhältnis von filmbildendem Bindemittelharz zu Pigment in der wäßrigen Farbüberzugsmasse zum Ausdruck. Das Verhältnis in dem abgeschiedenen Überzug ist weitgehend von dem Verhältnis in der wäßrigen Farbüberzugsmasse abhängig, ist jedoch merklich geringer als dieses. Wegen dieser ungleichen Abscheidung von Bindemittelharz und Pigment ist die Einstellung und Aufrechterhaltung eines bestimmten Bindemittelharz/ Pigment-Verhältnisses in der wäßrigen Farbüberzugsmasse, das oberhalb des Verhältnisses liegt, das in dem elektrophoretisch abgeschiedenen Überzug angestrebt wird, von Bedeutung, um eine gleichbleibende Qualität des pigmentierten Überzugs zu erzielen. Wegen der Verschiebung dieses Verhältnisses in Richtung auf die Bildung eines ausgetrockneten und kreidigen Überzugs ist die Aufrechterhaltung des Verhältnisses kritisch, wenn ein an der Untergrenze des Bindemittelharz/Pigment-Verhältnisses liegendes Verhältnis angewandt werden soll, um besonders dauerhafte Überzüge aus dem Bindemittelharz und dem Pigment zu bilden, die für standardisierte Betriebsbedingungen ausgewählt sind. Dies steht im Gegensatz zu der mit herkömmlich pigmentierten Farbüberzugsmassen gemachten Erfahrung, deren Bindemittelharz/Pigment-Gewichtsverhältnisse häufig bei guter Überzugsbildung unterhalb 1 :1 liegen können und wo kein Faktor wegen der ungleichmäßigen Abscheidung in Betracht gezogenParticularly important in this context is the knowledge according to the invention that in the aqueous Color coating mass to existing pigment solids in the electrophoretic coating faster The anode migrates as the binder resin, the resin being about 70 to 80%, usually about 75% of the shows the apparent speed of the pigment. This comes in the significantly lower weight ratio from film-forming binder resin to pigment in the obtained, electrophoretically on the anode deposited coating versus the weight ratio of film-forming binder resin to pigment expressed in the aqueous paint coating composition. The ratio in the deposited coating is large depends on the ratio in the aqueous paint coating composition, but is noticeably less than this. Because of this uneven deposition of binder resin and pigment, the setting is and Maintaining a certain binder resin / pigment ratio in the aqueous paint coating composition, which is above the ratio sought in the electrodeposited coating is important in order to achieve a consistent quality of the pigmented coating. Because of the Shifting this ratio in the direction of the formation of a dried out and chalky coating Maintaining the ratio is critical when at the lower limit of the binder resin / pigment ratio lying ratio should be used to make particularly durable coatings the binder resin and pigment selected for standardized operating conditions. This is in contrast to the experience made with conventionally pigmented paint coatings, their binder resin / pigment weight ratios often below 1: 1 with good coating formation and where no factor is considered because of the uneven deposition

werden muß.must become.

Wegen dieser ungleichmäßigen Abscheidung liegt der erfindungsgemäßen wäßrigen Farbüberzugsmasse das Verhältnis von filmbildendem Bindemittelharz zu Pigment im allgemeinen zwischen dem 1,25- bis l,4fachen des Verhältnisses, das in dem abgeschiedenen Überzug angestrebt wird. Da die Art des verwendeten Bindemittelharzes und des Pigments und die Arbeitsbedingungen bezüglich der Temperatur und der angewandten Spannung wesentlich von einem elektrophoretischen Beschichtungsverfahren zum anderen variiert werden können, ist es besonders vorteilhaft, bei einem in kleinem Maßstab durchgeführten Versuch ein besonderes Harz/Pigment-Verhältnis für das Bad zu ermitteln, das nicht niedriger als 2:1 liegt und das unter den ausgewählten Bedingungen der elektrophoretischen Abscheidung ein gewünschtes Harz/Pigment-Verhältnis ergibt.Because of this uneven deposition, the aqueous paint coating composition according to the invention is ideal Ratio of film-forming binder resin to pigment generally between the 1.25 to 1.4 times the ratio that is sought in the deposited coating. As the type of used Binder resin and pigment and the working conditions related to the temperature and the applied Voltage varies significantly from one electrophoretic coating process to another it is particularly advantageous to do a special one in a small-scale experiment Resin / pigment ratio for the bath to be determined which is not lower than 2: 1 and which is below the selected electrophoretic deposition conditions provide a desired resin / pigment ratio results.

In der Praxis wird die wäßrige Farbüberzugsmasse allmählich ergänzt, und zwar kontinuierlich oder in Abständen, wozu eine Ergänzungsmasse verwendet wird, die aus dem Bindemittelharz, dem Zusatzharz und dem Pigment besteht und so bemessen ist, daß das Harz/Pigment-Verhältnis des Bades annähernd auf dem erhöhten vorbestimmten Wert gehalten wird. Die gesamte Ergänzungsmasse ist im wesentlichen während eines durchgeführten Arbeitsganges gleich der auf den Anoden abgeschiedenen Menge von Bindemittelharz, Zusatzharz und Pigment. Die zur Dispersion der Farbüberzugsmasse dienende Ergänzungsmasse mit hohem Gehalt an festen Teilchen besteht aus einer innigen Mischung des zuvor erwähnten Pigments, des Bindemittelharzes und des Zusatzharzes mit einem Harz-Pigment-Verhältnis von mindestens etwa 1,5 (± 0,1): 1. Dieses Verhältnis ist die annähernd niedrigste Grenze zur Aufrechterhaltung der wäßrigen Farbüberzugsmasse während der elektrophoretischen Beschichtung, ohne daß ein kreidiger, an Bindemittel verarmt erscheinender Überzugsfilm gebildet wird. Vorteilhafterweise wird, um eine gute Filmqualität mit einer ausreichenden Toleranz sicherzustellen, das Verhältnis bei einem größeren Wert gehalten, beispielsweise bei einem Wert von mindestens etwa 2:1.In practice, the aqueous paint coating composition is gradually replenished, either continuously or in batches Distances, including a supplement mass is used, which consists of the binder resin, the additional resin and the pigment and is dimensioned so that the resin / pigment ratio of the bath is approximately on the increased predetermined value is held. All of the supplementary mass is essentially during of a completed operation equal to the amount of binder resin deposited on the anodes, Additional resin and pigment. The supplementary mass used to disperse the color coating mass high solid particle content consists of an intimate blend of the aforementioned pigment, des Binder resin and the make-up resin having a resin to pigment ratio of at least about 1.5 (± 0.1): 1. This ratio is approximately the lowest limit for maintaining the aqueous Paint coating mass during the electrophoretic coating, without a chalky binder depleted appearing coating film is formed. Advantageously, in order to have a good quality film a sufficient tolerance to ensure the ratio is kept at a larger value, for example at a value of at least about 2: 1.

Die Pigmentbestandteile der erfindungsgemäßen wäßrigen Farbüberzugsmasse, unter denen ebensogut feste Füllstoffe zu verstehen sind, sind Materialien, die bei der nachfolgenden Härtung nicht zusammenschmelzen. Die Härtungstemperatur muß dazu ausreichen, das erwähnte Vernetzen und/oder physikalisch homogene Vermischen des Zusatzharzes mit dem filmbildenden Bindemittelharz zu bewirken. Bei der Härtung können einige der organischen Teilchen, die in festem Zustand elektrophoretisch abgeschieden worden sind, schmelzen, zusammenfließen und einen glatten Überzug ergeben, und werden daher nicht als Pigmente im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden. Die gleichen Teilchen können jedoch dann als Pigmente verwendet werden, wenn die Härtung bei einer Temperatur erfolgt, bei der diese teilchenförmigen Materialien nicht schmelzen und nach der Härtung in Form diskreter Teilchen zurückbleiben.The pigment constituents of the aqueous paint coating composition according to the invention, among which just as well Solid fillers are to be understood as being materials that do not melt together during the subsequent curing process. The curing temperature must be sufficient for the aforementioned crosslinking and / or physically homogeneous To effect mixing of the make-up resin with the film-forming binder resin. When hardening can some of the organic particles that have been electrophoretically deposited in the solid state melt, flow together and give a smooth coating, and are therefore not referred to as pigments of the present invention. However, the same particles can then be used as pigments when curing occurs at a temperature at which these particulate materials cannot melt and remain in the form of discrete particles after hardening.

Im allgemeinen sind die Pigmentbestandteile ihrer Natur nach anorganisch, z. B. Titandioxid, Zinkoxid, bleihaltiges Zinkoxid, Bleiweiß, Titan-Calcium-Pigment (eine Masse aus Titandioxid und Calciumsulfat), Tone, wie Kaolinit, Kieselerde, Talk, Glimmer, Wollastonit, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, gelbes Eisenoxid, Eisen(III)-oxid, »braunes« Eisenoxid (bei dem es sich um ein homogenes Gemisch aus rotem, gelbem und schwarzem Eisenoxid handelt), gelbbraunes Eisenoxid (eine ähnliche homogene Mischung), Ultramarinblau, Rohsiena, gebrannte Siena, rote und gebrannte Umbra, grünes Chromoxid, Graphit, Gasruß, Zinkchromat, Lampenruß, Calciumphosphat, Calciumbleichchromat, Calciumphytat, Chromorange, Cadmiumrot, Cadmiumgelb, Tonerde bzw. Aluminiumoxid und metallische Pulver, wie Zink, Aluminium, Magnesium und Kupfer. EsIn general, the pigment components are inorganic in nature, e.g. B. titanium dioxide, zinc oxide, lead-containing zinc oxide, white lead, titanium-calcium pigment (a mass of titanium dioxide and calcium sulfate), clays, such as kaolinite, silica, talc, mica, wollastonite, calcium carbonate, barium sulfate, yellow iron oxide, Iron (III) oxide, "brown" iron oxide (which is a homogeneous mixture of red, yellow and black iron oxide), yellow-brown iron oxide (a similar homogeneous mixture), ultramarine blue, Rohsiena, burnt sienna, red and burnt umber, green chromium oxide, graphite, carbon black, zinc chromate, Lamp soot, calcium phosphate, calcium bleach chromate, calcium phytate, chrome orange, cadmium red, cadmium yellow, Alumina or aluminum oxide and metallic powders such as zinc, aluminum, magnesium and copper. It

ίο ist vorteilhaft, wenn die Pigmente keine wasserlöslichen Salze, wie Natriumsalze oder Kaliumsalze enthalten oder diese nur in sehr geringer Menge enthalten, so daß der elektrische Widerstand der wäßrigen Farbüberzugsmasse und die elektrophoretische Abscheidung des ίο is beneficial when the pigments are not water-soluble Salts such as sodium salts or potassium salts contain or contain these only in very small amounts, so that the electrical resistance of the aqueous paint coating composition and the electrophoretic deposition of the

Überzugs keiner unkontrollierten Änderung unterliegen und die elektrische Leitfähigkeit in erster Linie durch das Bindemittelharz und die Aminoverbindung, die in dem Bad dispergiert sind, gesteuert wird.The coating is not subject to any uncontrolled change and the electrical conductivity primarily is controlled by the binder resin and the amino compound dispersed in the bath.

Die Pigmentbestandteiie können auch organischer Natur sein, beispielsweise das grüne Eisensalz von Nitroso-jS-Naphthol, Kupferphthalocyaninblau, Toluidin-Rot, Parachlor-Rot, Para-Toner (Rot), alkalibeständiges Rot, BON-Rot und -Kastanienbraun, Wachtung- ₍-Rot, Krapp-Rot, Duratone-Rot, Karmin-Rot und Hansa-Gelb. Die in der wäßrigen Farbüberzugsmasse vorhandenen harten Harzteilchen aus nicht strukturell ionischen Polyelektrolyten, die als diskrete feste Teilchen verbleiben und bei der Härtungstemperatur in dem frisch abgeschiedenen Überzugsfilm nicht verschmelzen, werden erfindungsgemäß ebenfalls als Pigmentbestandteile angesehen. Typischerweise liegt die Löslichkeit dieser harten Harze in der wäßrigen alkalischen Dispersion unterhalb etwa 1%; und sie besitzen zum Zwecke einer guten Stabilität eine niedrige Säurezahl.The pigment constituents can also be of an organic nature, for example the green iron salt of nitroso-jS-naphthol, copper phthalocyanine blue, toluidine red, parachloro red, para-toner (red), alkali-resistant red, BON-red and -maroon, guard- ₍ - Red, madder red, Duratone red, carmine red and Hansa yellow. The hard resin particles made of non-structurally ionic polyelectrolytes, which are present in the aqueous paint coating mass and which remain as discrete solid particles and do not fuse at the hardening temperature in the freshly deposited coating film, According to the invention, the solubility of these hard resins in the aqueous alkaline dispersion is typically below about 1% and they have a low acid number for the purpose of good stability.

Die schmelzbaren Harzteilchen werden in dem gleichen geänderten Verhältnis aus der wäßrigen Farbüberzugsmasse abgeschieden wie die mineralischen Pigmente und unschmelzbaren Harzteilchen. Wenn sie nach der elektrophoretischen Abscheidung zu einem Film verschmelzen, verschwindet ihr Teilchencharakter, was bei der Berechnung des Harz/Pigment-Verhältnisses zu berücksichtigen ist, da sie während der elektrophoretischen Abscheidung nicht verschmelzen,The fusible resin particles are in the same changed ratio from the aqueous Color coating mass deposited like the mineral pigments and infusible resin particles. If you melt into a film after electrophoretic deposition, their particle character disappears, which has to be taken into account when calculating the resin / pigment ratio, as it is during the electrophoretic deposition does not fuse,

aber auch nicht dauernd als feinteilige feste Teilchen ( wirken. Gewöhnlich können sie zu einem Anteil von bis zu etwa 40 Teilen und vorzugsweise nicht mehr als 20 bis 25 Teilen je 80 Teile des synthetischen Polycarbonsäureharzes des elektrophoretisch abzuscheidenden Bindemittels verwendet werden, ohne daß die elektrophoretische Abscheidung des Überzugsfilms beeinträchtigt wird. Zum Zwecke der Suspension in dem Bad und der Verteilung in dem erhaltenen elektrophoretisch abgeschiedenen Film sollte die Teilchengröße dieser schmelzbaren Harze sehr gering sein und vorzugsweise Durchschnitt betragen, wobei nicht mehr als etwa 5% eine Teilchengröße von mehr als 10 μπι aufweisen. Diese Zusatzharze werden vorteilhafterweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-°/o in der Harzdispersion eingesetzt, die im wesentlichen aus dem Bindemittelharz und dem Zusatzharz besteht, wenngleich diese Mengenverhältnisse von dem verwendeten Zusatzharz und dem gewünschten Endüberzug abhängen.but also do not act permanently as finely divided solid particles (. They can usually be up to about 40 parts, and preferably no more than 20 to 25 parts per 80 parts of the synthetic polycarboxylic acid resin of the electrophoretically deposited binder can be used without the electrophoretic Deposition of the coating film is impaired. For the purpose of suspension in the bath and the Distribution in the resulting electrodeposited film should be the particle size of this meltable resins be very low and preferably average, with no more than about 5% have a particle size of more than 10 μm. These additional resins are advantageously in one Amount from 1 to 30% by weight and preferably in an amount from 5 to 25% by weight in the resin dispersion used, which consists essentially of the binder resin and the additional resin, although these proportions will depend on the make-up resin used and the final coating desired.

Da das filmbildende Polycarbonsäure-Bindemittelharz sich in der wäßrigen Farbüberzugsmasse wie ein gelöster Stoff verhält und sich von einem Latex unterscheidet, steigt die Viskosität der Farbüberzugs-Since the film-forming polycarboxylic acid binder resin in the aqueous paint coating composition as a solute behaves and differs from a latex, the viscosity of the paint coating increases

masse mit zunehmender Harzkonzentration an. Auch Pigmente mit geringer Teilchengröße führen zu einer Verdickung der wäßrigen Farbüberzugsmasse. Aus Gründen einer guten Handhabung ist die Konzentration an festen Bestandteilen der Farbüberzugsmasse auf maximal 35 Gew.-% und vorteilhafterweise auf etwa 15 Gew.-%, noch bevorzugter auf etwa 5 bis 12 Gew.-% beschränkt. Extrem geringe Konzentrationen des Polycarbonsäure-Bindemittelharzes führen zu einer sehr schlechten elektrophoretischen Abscheidung bezüglich der Gleichmäßigkeit, der Glätte und der Haftung. Demzufolge liegt die untere Grenze des Gehalts an festen Bestandteilen der wäßrigen Farbüberzugsmasse bei etwa 2 Gew.-%. Zur Erzielung einer guten Wärmeleitung und zur Vermeidung von Mitreißverlusten der wäßrigen Farbüberzugsmasse beim Herausziehen der beschichteten Anode aus der Farbüberzugsmasse kann diese Masse etwa 65 bis 98% und noch bevorzugter etwa 85 bis 98% Wasser enthalten.mass with increasing resin concentration. Pigments with a small particle size also lead to a Thickening of the aqueous paint coating composition. For reasons of good handling, the concentration is of solid constituents of the paint coating mass to a maximum of 35% by weight and advantageously to about 15 % By weight, more preferably limited to about 5 to 12% by weight. Extremely low concentrations of the Polycarboxylic acid binder resins result in very poor electrodeposition with respect to evenness, smoothness and adhesion. Accordingly, the lower limit of the Solid component content of the aqueous paint coating composition at about 2% by weight. To achieve a good heat conduction and to avoid entrainment losses of the aqueous paint coating composition when Pulling the coated anode out of the paint coating mass, this mass can be about 65 to 98% and more preferably contain about 85 to 98% water.

Es hat sich ferner gezeigt, daß eine sehr geringe Teilchengröße sämtlicher Pigmentbestandteile von % Bedeutung ist. Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichen wäßrigen Farbüberzugsmassen, bei denen häufig mit gutem Erfolg feste Pigmentbestandteile mit einer wesentlich größeren durchschnittlichen Teilchengröße verwendet werden, beispielsweise Pigmentbestandteile mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 10 bis 30 μπι und bis zu etwa 44 μπι. Vorzugsweise sollte erfindungsgemäß die durchschnittliche Teilchengröße der nicht schmelzbaren Pigmentbestandteile nicht wesentlich oberhalb etwa 2 μπι liegen. Die Hauptgründe für diese geringe Teilchengröße sind: Die vergleichsweise hohe Viskosität des frisch elektrophoretisch abgeschiedenen Harzes, das ein elektrochemisches Äquivalentgewicht von mindestens etwa 1000 hat, beschränkt in starkem Ausmaß die Diffusion, die Beweglichkeit oder die Nivellierung des mitabgeschiedenen Pigments in dem Überzug, selbst wenn er bei einem erhöhten Temperaturbereich von 120 bis 200⁰C oder mehr" ausgehärtet wird; die Pigmente mit der kritisch geringen Teilchengröße werden in dem gebildeten Überzugsfilm gleichmäßiger von oben nach unten verteilt, als ein gröberes Material; der hohe elektrische Widerstand, der sich bei der elektrophoretischen Abscheidung in dem Harz ausbildet, beschränkt die praktische Filmdicke auf einen vergleichsweise geringen Wert, so daß gröbere Pigmentbestandteile häufig zu einer unerwünschten Rauheit und/oder einer sichtbaren Unregelmäßigkeit der Oberfläche des abgeschiedenen Überzugs führen; und schließlich hat sich gezeigt, daß eine gewisse Anreicherung des Bindemittelharzes an der Unterseite des Überzugs, der mit der Anode in Berührung steht, erfolgt, die besonders deutlich dann ist, wenn gröbere Pigmente zugegen sind, während dieser Effekt nicht von besonderer Bedeutung ist, wenn erfindungsgemäß Pigmente mit der angegebenen geringen Teilchengröße angewendet werden. Dort, wo die Homogenität des Überzugs besonders wichtig ist, besitzen nicht nur die umschmelzbaren Pigmentbestandteile, sondern sämtliche teilchenförmige Materialien der wäßrigen Farbüberzugsmasse die oben angegebene erfindungsgemäße Teilchengröße.It has also been found that a very small particle size of all pigment constituents is important. This is in contrast to conventional aqueous paint coating compositions in which solid pigment components with a much larger average particle size are often used with good success, for example pigment components with an average particle size of about 10 to 30 μm and up to about 44 μm. According to the invention, the average particle size of the non-meltable pigment constituents should preferably not be significantly above about 2 μm. The main reasons for this small particle size are: The comparatively high viscosity of the freshly electrodeposited resin, which has an electrochemical equivalent weight of at least about 1000, severely limits the diffusion, the mobility or the leveling of the co-deposited pigment in the coating, even if it at an elevated temperature range of 120 to 200 ⁰ C or more "is cured; the pigments with the critically small particle size are distributed more evenly from top to bottom in the coating film formed than a coarser material; the high electrical resistance that results in the electrophoretic Deposition forms in the resin limits the practical film thickness to a comparatively small value, so that coarser pigment components often lead to an undesirable roughness and / or a visible irregularity of the surface of the deposited coating; and finally it has been shown that a e certain accumulation of the binder resin on the underside of the coating, which is in contact with the anode, takes place, which is particularly evident when coarser pigments are present, while this effect is not of particular importance when pigments with the specified small particle size according to the invention be applied. Where the homogeneity of the coating is particularly important, not only the remeltable pigment constituents but all particulate materials of the aqueous paint coating composition have the above-specified particle size according to the invention.

Weiterhin können die Pigmente mit der entscheidenden geringen Teilchengröße im Hinblick auf das notwendige, vergleichsweise hohe, in dem Überzug geforderte Verhältnis von Bindemittelharz zu Pigment in einigen Fällen die Dauerhaftigkeit des Überzugs verbessern, wohingegen gröbere Pigmente derselben Sorte gewöhnlich nicht wirksam sind. Die angegebenen Teilchengrößen der Pigmente stehen für entsprechende Kugeldurchmesser. Abgesehen von der Tatsache, daß die feinteiligen Pigmente für die durch elektrophoretische Abscheidung gebildeten Überzüge mit überlegenerer Qualität wesentlich sind, ermöglichen diese Pigmente eine einfache mechanische Suspendierung während des Beschichtungsvorgangs und können ohne weiteresFurthermore, the pigments with the crucial small particle size with regard to the necessary, comparatively high ratio of binder resin to pigment required in the coating in some cases improve the durability of the coating, whereas coarser pigments thereof Variety are usually not effective. The specified particle sizes of the pigments stand for corresponding Ball diameter. Apart from the fact that the finely divided pigments for the electrophoretic Deposition formed coatings with superior quality are essential, these pigments allow a simple mechanical suspension during the coating process and can easily

ίο redispergiert werden, wenn sie sich nach einer Unterbrechung abgesetzt haben.ίο be redispersed when looking for a Have canceled the interruption.

Wenn der Pigmentbestandteil eine erhebliche Dichte aufweist, die z. B. mehr als etwa das 3,5fache der Dichte des Wassers beträgt, ist die Verwendung eines Pigmentbestandteils mit einer geringen durchschnittlichen Teilchengröße von nicht wesentlich mehr als etwa 2 μπι erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, während bei der Verwendung eines Pigmentbestandteils mit einer geringeren Dichte als der oben angesprochenen, die Grenze für die durchschnittliche Teilchengröße ohne Nachteil etwa 5 μπι erreichen kann. Unschmelzbare Pigmente mit einer Teilchengröße, die im wesentlichen nicht mehr als etwa 10 μπι beträgt, sind für die elektrophoretische Beschichtung der besten Überzüge besonders bevorzugt. Es ist jedoch häufig nicht wirtschaftlich oder praktisch, geringe Mengen an zu großem Teilchenmaterial zu entfernen oder zu vermeiden, da eine Reihe von brauchbaren Pigmentbestandteilen durch Pulverisierung aus größeren Teilchen gewonnen und dann einem unvollkommenen oder unzureichenden Ausleseverfahren unterworfen werden. So können bis zu etwa 5 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als etwa 2 Gew.-% der unschmelzbaren Pigmentbestandteile eine Teilchengröße von mehr als 10 μπι aufweisen, ohne daß dadurch eine Beeinträchtigung der Überzugsqualität verursacht wird. Vorteilhafterweise sollte jedoch zur Erzielung einer guten Suspension des Materials oder zur Vermeidung einer Beeinträchtigung des guten Aussehens des Überzugs kein Material mit einer Teilchengröße von mehr als 44 μπι vorhanden sein.If the pigment component has a significant density, e.g. B. more than about 3.5 times the density of water is the use of a pigment component with a low average Particle size of not significantly more than about 2 μm is particularly advantageous according to the invention, while when using a pigment component with a lower density than the one mentioned above, the limit for the average particle size can reach about 5 μm without disadvantage. Infusible Pigments with a particle size which is essentially no more than about 10 μπι are for the electrophoretic coating of the best coatings is particularly preferred. However, it is often not economical or practical to remove or avoid small amounts of oversized particulate matter, as a number of useful pigment constituents by pulverization from larger particles obtained and then subjected to an imperfect or insufficient selection process. So up to about 5 wt .-% and preferably no more than about 2 wt .-% of the infusible Pigment constituents have a particle size of more than 10 μm without this being impaired the coating quality. Advantageously, however, should be to achieve a good Suspension of the material or to avoid impairing the good appearance of the coating no material with a particle size of more than 44 μπι be present.

Die Temperatur des bei der elektrophoretischen Beschichtung verwendeten Gefäßes, in dem die wäßrige Farbüberzugsmasse enthalten ist, liegt normalerweise zwischen etwa 15 und 50⁰C, gelegentlich bei länger anhaltenden Beschichtungsvorgängen auch darüber. Vorzugsweise liegt die Temperatur zur Abscheidung der besten Überzüge jedoch im Bereich von 20 bis 35° C, so daß das Aufrechterhalten einer Temperatur derThe temperature of the vessel used for the electrophoretic coating, in which the aqueous paint coating composition is contained, is normally between about 15 and 50 ^° C., and occasionally above this in the case of longer-lasting coating processes. Preferably, however, the temperature for depositing the best coatings is in the range of 20 to 35 ° C so that maintaining a temperature of the

so wäßrigen Farbüberzugsmasse innerhalb dieses Bereiches bevorzugt ist. Das Bad wird gerührt, um die Suspendierung der unlöslichen festen Bestandteile zu unterstützen, um die Zusätze mit hohem Festkörpergehalt zu dispergieren und im wesentlichen eine gleichmäßige Temperatur an der Anodenoberfläche aufrechtzuerhalten.so aqueous paint coating composition within this range is preferred. The bath is agitated to suspend the insoluble solids assist to disperse the high solids additives and essentially a maintain uniform temperature on the anode surface.

Die bevorzugten Polycarbonsäureharze, die erfindungsgemäß den Hauptanteil des Bindemittelharzes ausmachen, sind jene, die in der US-PS 32 30 162 beschrieben sind und besitzen ein elektrochemisches Äquivalentgewicht von etwa 1000 bis 20 000, wobei dieses elektrochemische Äquivalentgewicht in der in der genannten Patentschrift beschriebenen Weise bestimmt wird.The preferred polycarboxylic acid resins which, according to the invention, form the main part of the binder resin make up are those described in US Pat. No. 3,230,162 and have an electrochemical Equivalent weight of about 1,000 to 20,000, this electrochemical equivalent weight being in the said patent specification described manner is determined.

Vorteilhafterweise enthält das Polycarbonsäureharz ein gekuppeltes trocknendes Glyceridöl, das unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit etwa 2 bis 25% eines polymerisierbaren Vinylmonorneren umge-Advantageously, the polycarboxylic acid resin contains a coupled drying glyceride oil, which under im essentially anhydrous conditions with about 2 to 25% of a polymerizable vinyl monomer

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setzt wurde. In einigen Fällen können Vinylpolymere, wie Dicyclopentadienharze dazu verwendet werden einen Teil oder das gesamte Vinylmonomere zu ersetzen und das elektrochemische Äquivalentgewicht des Polycarbonsäureharzes heraufzusetzen. Vorzugsweise verwendet man als Vinylmonomeres Vinyltoluol in einer Menge von maximal etwa 15 Gew.-°/o, bezogen auf das gekuppelte öl, wobei dieses Harz mit einem nicht wärmereaktiven Phenol-Aldehyd-Harz bei erhöhter Temperatur während einer Zeitdauer gestreckt wird, die dazu ausreicht, eine scheinbare chemische Vereinigung zwischen dem Polycarbonsäureharz und diesem Streckmittel zu erreichen, ohne daß eine merkliche Dissoziation des Polycarbonsäureharzes und des Streckmittels während einer längeren elektrophoretischen Beschichtung festzustellen ist, so daß das Produkt eher als Verbindung denn als Mischung aus zwei Verbindungen angesprochen werden kann. Man kann auch andere Streckmittelharze und Filmweichmacher verwenden, die während der elektrophoretischen Beschichtung an der Anode zusammenfließen und in diesem Stadium einen wirksamen Teil des Überzug-Bindemittels darstellen. Die Konzentration dieser Materialien sollte so gering sein, daß die elektrische Wanderung und das strukturell anionische Verhalten als Polyelektrolyt des als Hauptbestandteil verwendeten Polycarbonsäureharz-Bindemittels nicht verdeckt werden. Zum Zwecke der besten Durchführung der elektrophoretischen Abscheidung besteht das erfindungsgemäße filmbildende Bindemittelharz im wesentlichen aus einem synthetischen Polycarbonsäureharz mit einem bestimmten hohen elektrochemischen Äquivalentgewicht. Die brauchbaren Bindemittelharze bilden bei der Badtemperatur, die bei der elektrophoretischen Beschichtung angewandt wird, einen Filmüberzug und können durch eine Wärmebehandlung, beispielsweise durch Erhitzen während etwa 2 bis 20 Minuten auf eine Temperatur von 120 bis 260° C, zu einem nichtklebenden Überzugsfilm ausgehärtet werden. Vor der Aushärtung halten diese Bindemittelharze die festen Substanzen hartnäckig an der Anode fest. Diesbezügliche Einzelheiten werden genauer in der US-PS 32 30 162 diskutiert.was set. In some cases, vinyl polymers such as dicyclopentadiene resins can be used to replace part or all of the vinyl monomer and the electrochemical equivalent weight of the polycarboxylic acid resin. The vinyl monomer used is preferably vinyl toluene in an amount of a maximum of about 15% by weight, based on the coupled oil, this resin with a non-heat reactive phenol-aldehyde resin is stretched at elevated temperature for a period of time, sufficient to establish an apparent chemical association between the polycarboxylic acid resin and the latter To achieve extender without a noticeable dissociation of the polycarboxylic acid resin and the Extender is found during a prolonged electrophoretic coating, so that the product can be addressed as a connection rather than a mixture of two connections. One can also use other extender resins and film plasticizers during the electrophoretic Coating at the anode flow together and at this stage an effective part of the coating binder represent. The concentration of these materials should be so low that the electrical migration occurs and the structurally anionic behavior as a polyelectrolyte of the polycarboxylic acid resin binder used as the main component not be covered. For the purpose of best performing the electrophoretic The film-forming binder resin according to the invention consists essentially of a deposit synthetic polycarboxylic acid resin having a certain high electrochemical equivalent weight. the Useful binder resins form at the bath temperature that is used for electrophoretic coating is applied, a film coating and can by a heat treatment, for example by heating for about 2 to 20 minutes to a temperature of 120 to 260 ° C, to a non-adhesive coating film to be cured. Before curing, these binder resins stubbornly hold the solid substances in place the anode firmly. Details relating to this are discussed in greater detail in US Pat. No. 3,230,162.

Weitere als erfindungsgemäße Bindemittelharze geeignete synthetische Polycarbonsäureharze sind Alkydharze und Acrylharze sowie Polymere, die mit niedrigmolekularen Alkylgruppen (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) substituierte Acrylsäure enthalten, d. h. jene Materialien, die durch <x-, ^-Carbonsäuren oder Reste dieser Säuren gestellte Carboxylgruppen aufweisen, und ein vergleichsweise hohes elektrochemisches Äquivalentgewicht besitzen. Das vergleichsweise hohe elektrochemische Äquivalentgewicht der erfindungsgemäß geeigneten synthetischen Polycyrbonsäureharze hat zur Folge, daß diese sich bei der elektrophoretischen Abscheidung aus einem dispergierten, stromführenden Anion zu einem gegen Wasser widerstandsfähigen und elektrisch nicht leitenden Material verändern. Das elektrochemische Äquivalentgewicht dieser Polycarbonsäureharze sollte nicht oberhalb 20 000 liegen, um die Dispersion und den Wirkungsgrad bei der elektrophoretischen Beschichtung nicht zu erschweren. Die bevorzugten erfindungsgemäßen synthetischen Polycarbonsäureharze besitzen ein elektrochemisches Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und 2000 und ergeben bei für die Praxis geeigneten kurzen Beschichtungszeiten von beispielsweise 1 bis 3 Minuten Filmüberzüge mit Dicken von annähernd etwa 25 bis 50 μπι. Wenn ein dünnerer Überzug angestrebt wird, kann das elektrochemische Äquivalentgewicht mit Vorteil bei etwa 5000 liegen.Further synthetic polycarboxylic acid resins suitable as binder resins according to the invention are alkyd resins and acrylic resins as well as polymers with low molecular weight alkyl groups (with 1 to 4 carbon atoms) contain substituted acrylic acid, d. H. those materials that are replaced by <x-, ^ -carboxylic acids or Have residues of these acids posed carboxyl groups, and a comparatively high electrochemical Have equivalent weight. The comparatively high electrochemical equivalent weight of the invention suitable synthetic polycyrboxylic acid resins has the consequence that these are in the electrophoretic Deposition from a dispersed, current-carrying anion into one that is resistant to water and Change electrically non-conductive material. The electrochemical equivalent weight of these polycarboxylic acid resins should not be above 20,000 for dispersion and efficiency electrophoretic coating not to complicate. The preferred synthetic according to the invention Polycarboxylic acid resins have an electrochemical equivalent weight between about 1000 and 2000 and result in short coating times of, for example, 1 to 3 minutes which are suitable for practical use Film coatings with a thickness of approximately 25 to 50 μm. If a thinner coating is desired, the electrochemical equivalent weight can advantageously be around 5000.

Außer den harzartigen Streckmitteln und üblichen Filmweichmachern kann das Bindemittelharz etwa 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des in der wäßrigen Farbüberzugsmasse vorhandenen Polycarbonsäureharzes, einer nichtionischen, organischen Flüssigkeit enthalten, die mit dem Harz in der wäßrigen Farbüberzugsmasse verträglich ist und als löslichIn addition to the resinous extenders and conventional film plasticizers, the binder resin can contain about 0.1 up to 10%, based on the weight of the polycarboxylic acid resin present in the aqueous paint coating mass, contain a nonionic, organic liquid that interacts with the resin in the aqueous Color coating compound is compatible and as soluble

ίο machendes Hilfsmittel oder genauer als Dispergiermodifizierungsmittel dient, wie es in der US-PS 32 30 162 angegeben ist. Vorzugsweise verflüchtigen sich diese Materialien bei der Härtung des elektrophoretisch abgeschiedenen Überzugs. Der Anteil dieser nichtionisehen, organischen Hilfsflüssigkeit sollte nicht so groß sein, daß sich in der wäßrigen Farbüberzugsmasse eine getrennte Phase bildet. Typische Hilfsmittel dieser Art sind Erdölschwerbenzine, besondere aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon mit einem Siedepunkt zwischen etwa 30 und 240° C und vorzugsweise zwischen etwa 150 und 200° C, so daß sie sich bei einer Hitzebehandlung oder einer anderen Härtung, wie der Härtung an der Luft, aus ( dem Überzug verflüchtigen; Kiefernöl, Glycerin; wasserlösliche Alkoxyalkanole, wie 2-Butoxy-äthanol-l und andere Äthylenoxidderivate dieser Art und Monoalkyläther von Glykolen, wie der Monobutyläther von Diäthylenglykol. Gewöhnlich sind diese Hilfsstoffe in einer Menge von 0,1 bis 6%, bezogen auf das Polycarbonsäure-Bindemittelharz in der erfindurtgsgemäßen wäßrigen Farbüberzugsmasse, geeignet.ίο making aid or more precisely as a dispersion modifier serves as it is indicated in US-PS 32 30 162. These preferably evaporate Materials used in curing the electrodeposited coating. The proportion of these non-ionic organic auxiliary liquid should not be so large that a separate phase forms. Typical auxiliaries of this type are petroleum spirits, special aliphatic, naphthenic and aromatic hydrocarbons or mixtures thereof having a boiling point between about 30 and 240 ° C and preferably between about 150 and 200 ° C, so that they are in a heat treatment or another hardening, such as hardening in air, from ( volatilize the coating; Pine oil, glycerin; water-soluble alkoxyalkanols, such as 2-butoxy-ethanol-l and other ethylene oxide derivatives of this type and monoalkyl ethers of glycols, such as the monobutyl ether of diethylene glycol. Usually these excipients are in an amount of 0.1 to 6%, based on the polycarboxylic acid binder resin in the inventive aqueous paint coating mass, suitable.

Zusätzlich können gewünschtenfalls etwa 1 bis 20% und am vorteilhaftesten nicht mehr als etwa 5 bis 15%, bezogen auf das Gewicht des Polycarbonsäure-Bindemittelharzes, einer mehrbasigen Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 als Amine absorbierende Materialien verwendet werden. Vorteilhafterweise handelt es sich bei diesen Sauren zur Absorption der Amine um Polymerisate aus einer Polyensäure mit 12 bis 44 Kohlestoffatomen, vorzugsweise der sogenannten »dimeren« Säuren, die überwiegend aus dimeren ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlestoffatomen bestehen, hauptsächlich Linolsäure mit geringfügigen Mengen des »Trimeren«. Diese bilden , mit den Polyaminen bei Temperaturen unterhalb etwa *> 75° C Seifen und können bei Mitabscheidung mit dem Überzug und bei der Härtung in dem gebildeten Überzug ein Polyamid bilden. Die Säuren mit einem erhöhten Siedepunkt, wie die »dimeren« Säuren, können auch zum Weichmachen des Überzugs und zu einer guten Bindung eines nachfolgend durch Eintauchen, Besprühen, Auftragen oder Aufwalzen aufgebrachten Farbüberzugs beitragen, wenn der elektrophoretisch abgeschiedene untere Überzug einem »Übereinbrennen« bei einer Temperatur von etwa 175 bis 260° C unterworfen worden ist, was gewöhnlich die Haftung zwischen den Überzügen beeinträchtigt.Additionally, if desired, about 1 to 20%, and most preferably no more than about 5 to 15%, based on the weight of the polycarboxylic acid binder resin, a polybasic carboxylic acid with a molecular weight of less than 1000 as amines absorbent materials are used. These acids are advantageously used for Absorption of the amines by polymers from a polyenoic acid with 12 to 44 carbon atoms, preferably the so-called "dimeric" acids, which are predominantly made up of dimeric unsaturated fatty acids with 18 There are carbon atoms, mainly linoleic acid with minor amounts of the "trimer". These form with the polyamines at temperatures below about *> 75 ° C soaps and can with co-deposition with the coating and with hardening in the formed Form a polyamide coating. The acids with a high boiling point, such as the "dimer" acids, can also be used to soften the coating and to ensure good bonding of a subsequent by dipping, Spraying, applying or rolling on the applied color coating contribute when the electrophoretically deposited lower coating is "overbaked" at a temperature of about 175 to 260 ° C has been subjected, which usually affects the adhesion between the coatings.

Die Amine, die in der erfindungsgemäßen wäßrigen Farbüberzugsmasse und der Ergänzungsmasse verwendet werden können, sind wasserlösliche Aminverbindungen, die in der US-PS 32 30 162 beschrieben sind, wobei vorzugsweise 30 bis 60% der vorhandenen Aminoäquivalente durch wasserlösliche Polyamide gestellt werden. Vorteilhafterweise beträgt der pH-Wert der wäßrigen Farbüberzugsmasse nicht mehr als etwa 8,3 um die Absorption von Kohlendioxid aus der umgebenden Luft zu unterdrücken, wobei dieser pH-Wert bei Raumtemperatur im allgemeinen zwischenThe amines used in the aqueous paint coating composition and the make-up composition according to the invention are water-soluble amine compounds, which are described in US-PS 32 30 162, preferably 30 to 60% of the amino equivalents present due to water-soluble polyamides be asked. The pH of the aqueous paint coating composition is advantageously no more than about 8.3 in order to suppress the absorption of carbon dioxide from the surrounding air, being this pH value at room temperature generally between

5 und 8,2 liegt. Der spezifische Widerstand der wäßrigen Farbüberzugsmasse wird vorzugsweise auf einen Wert, zwischen etwa 700 und etwa 1000 Ohm · cm eingestellt, um einen Grundierüberzug mit einer Dicke von etwa 25 μπι abzuscheiden, während höhere Badwiderstände dünnere Überzüge ergeben und umgekehrt. Bei der elektrophoretischen Abscheidung sollte der Oberzug einen scheinbaren spezifischen Widerstand von mindestens etwa 40 000 000 Ohm · cm besitzen, um einen guten Umgriff zu ergeben und die Überzugsdicke bei fortschreitender elektrophoretischer Beschichtung auf vergleichsweise geringen Werten zu halten. Vorteilhafterwetse liegt dieser scheinbare spezifische Widerstand des Überzugs noch höher und beträgt bei Überzügen, die eine Dicke von weniger als 25 μπι aufweisen, mindestens etwa 75 000 000 Ohm · cm. Ein derart geringer scheinbarer spezifischer Widerstand umfaßt einen Oberflächenwiderstandsfaktor für die Grenzfläche zwischen der wäßrigen Farbüberzugsmasse und dem abgeschiedenen Überzug der Grenzfläche zwischen dem Überzug und dem Substrat.5 and 8.2. The specific resistance of the aqueous Color coating mass is preferably set to a value between about 700 and about 1000 ohm cm, to deposit a primer coat with a thickness of about 25 μm, while higher bath resistances result in thinner coatings and vice versa. In the case of electrophoretic deposition, the cover should have an apparent resistivity of at least about 40,000,000 ohm · cm to one to give good throw and the coating thickness as the electrophoretic coating progresses to keep comparatively low values. This apparent specific resistance is advantageous of the coating is even higher and is for coatings that have a thickness of less than 25 μπι, at least about 75,000,000 ohm cm. Such a small apparent specific resistance includes a surface resistance factor for the interface between the aqueous paint coating composition and the deposited coating of the interface between the coating and the substrate.

Die Ergänzungsmasse mit hohem Festkörpergehalt, die bei einem längeren Betrieb des wäßrigen Farbüberzugsbades verwendet wird, enthält auf pigmentfreier und füllstofffreier Basis etwa 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 95 Gew.-% des filmbildenden (reinen oder gestreckten) Harzbindemittels. Die obere Konzentrationsgrenze ist so gewählt, daß ein extremes Verhalten der hitzebeständigen Materialien vermieden wird, während die untere Grenze aus wirtschaftlichen Gründen ausgewählt ist und die Handhabung eines großen Wasseranteils vermeidet. Obwohl das Bad mit einer innigen Mischung aus dem Pigment und dem filmbildenden Bindemittelharz ergänzt werden kann, ist ein beträchtlicher mechanischer Aufwand notwendig, um das Einbringen dieses Materials zu bewerkstelligen. Demgemäß hat sich gezeigt, daß es von Vorteil ist, eine Ergänzungsmasse zu verwenden, die bis zu etwa 2 Gewichtsteile Wasser je Teil Bindemittelharz plus Pigment enthält.The supplementary mass with a high solids content, which is used when the aqueous paint coating bath is operated for a long time is used, contains about 40 to 95% by weight on a pigment-free and filler-free basis, preferably 50 to 95% by weight of the film-forming resin binder (neat or extended). The upper The concentration limit is chosen so that extreme behavior of the heat-resistant materials is avoided while the lower limit is chosen for economic reasons and the handling of a avoids large amounts of water. Although the bath with an intimate mixture of the pigment and the film-forming binder resin can be supplemented, a considerable mechanical effort is necessary, to manage the introduction of this material. Accordingly, it has been found to be advantageous to use a Use supplementary compound that contains up to about 2 parts by weight of water per part of binder resin plus Contains pigment.

Vorzugsweise enthält die Ergänzungsmasse auch eine geringe Menge einer wasserlöslichen Aminoverbindung, wie eines wasserlöslichen Monoamine, beispielsweise in einer Menge von bis zu etwa 10 Gew.-% des Bindemittelharzes und noch bevorzugter in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%, um die dispergierende Ergänzungsmasse in dem Bad zu unterstützen. Eine solche Aminoverbindung unterstützt auch die Hydratisierung der wasserfreien Gruppe, die zusammen mit Wasser in der Ergänzungsmasse vorliegt und erhöht somit ihre Dispergierbarkeit in der wäßrigen Farbüberzugsmasse. Die Ergänzungsmasse kann auch zur Steigerung des Wirkungsgrads und der einfacheren Handhabung zusätzlich zu dem geregelten Anteil an dem Bindemittelharz, dem Pigment und der wasserlöslichen Aminoverbindung eine geringe Menge des obenerwähnten nichtionischen, organischen, flüssigen löslich machenden Hilfsmittels und eine Amine abfangende niedrigmolekulare Polycarbonsäure enthalten, so daß die Ergänzungsmasse die wäßrige Farbüberzugsmasse in jeglicher Hinsicht wieder zu ergänzen vermag.Preferably, the supplement also contains a small amount of a water-soluble amino compound, such as a water-soluble monoamine, for example in an amount up to about 10% by weight of the Binder resin and more preferably in an amount of 1 to 3 wt .-% to the dispersing To support supplementary mass in the bath. Such an amino compound also assists in hydration the anhydrous group, which is present in the supplement mass together with water and increases hence their dispersibility in the aqueous paint coating composition. The supplementary mass can also be used to Increase in efficiency and easier handling in addition to the regulated proportion of a small amount of the binder resin, pigment and water-soluble amino compound above-mentioned nonionic, organic, liquid solubilizing agent and an amine scavenger Contain low molecular weight polycarboxylic acid, so that the supplementary composition is the aqueous paint coating composition able to supplement again in every respect.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die elektrochemischen Äquivalentgewichte der angewandten Polycarbonsäureharze liegen zwischen 1000 und 2000.The following examples serve to further illustrate the invention. The electrochemical equivalent weights of the polycarboxylic acid resins used are between 1000 and 2000.

Beispiel 1
Durch Umsetzen von 8467 Gewichtsteilen eines alkaligereinigten Leinsamenöls und 2025 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Behälter während drei Stunden bei einer Temperatur von 232,2° C, bis die Säurezahl einen Wert von 80 bis 90° C erreicht hat, bereitet man ein Farbbindemittel, das man dann auf 157,2°C abkühlt und mit 1789 Gewichtsteilen Vinyltoluol, das 48 Gewichtsteile Di-tert.-butylperoxyd enthält, versetzt und während etwa einer Stunde bei 216° C umsetzt Man erhältexample 1
A dye binder is prepared by reacting 8467 parts by weight of an alkali-purified linseed oil and 2025 parts by weight of maleic anhydride in a container equipped with a stirrer for three hours at a temperature of 232.2 ° C until the acid number has reached a value of 80 to 90 ° C , which is then cooled to 157.2 ° C and treated with 1789 parts by weight of vinyl toluene containing 48 parts by weight of di-tert-butyl peroxide and reacted for about one hour at 216 ° C. The result is

ίο ein Produkt mit einer Säurezahl von 75—85. Das in dieser Weise mit Vinyltoluol umgesetzte Material wird dann auf 19O⁰C abgekühlt und mit 2647 Gewichtsteilen eines nicht wärmereaktiven, thermoplastischen, öllöslichen Phenolharzes versetzt, wobei die Temperatur einen Wert von 177° C erreicht. Man hält die Mischung während einer Stunde bei dieser Temperatur, um das Säureharz und das Streckmittel zu vereinigen, worauf man auf etwa 150° C abkühlt und filtriert. Das Phenolharz ist ein festes, klumpiges Harz mit einem Erweichungspunkt von 120 bis 140°C, einem spezifischen Gewicht von 1,03 bis 1,05 g/cm³ bei 20°C und das zur Entfernung von Phenol und niedrigmolekularen Materialien extrahiert worden ist Es handelt sich um ein Kondensationsprodukt aus etwa äquimolaren Mengen p-tert-Butylphenol und Formaldehyd. Das elektrische Äquivalentgewicht des erhaltenen Säureharzes beträgt in gestreckter Form etwa 1400.ίο a product with an acid number of 75-85. The reacted in this manner with vinyltoluene material is then cooled to 19O ⁰ C and with 2647 parts by weight of a non-heat-reactive, thermoplastic, added oil-soluble phenolic resin, wherein the temperature reaches a value of 177 ° C. The mixture is kept at this temperature for one hour in order to combine the acid resin and the extender, after which it is cooled to about 150 ° C. and filtered. The phenolic resin is a solid, lumpy resin with a softening point of 120 to 140 ° C, a specific gravity of 1.03 to 1.05 g / cm ³ at 20 ° C and which has been extracted to remove phenol and low molecular weight materials is a condensation product of approximately equimolar amounts of p-tert-butylphenol and formaldehyde. The electrical equivalent weight of the acid resin obtained is about 1,400 when stretched.

Dann wird durch Vermischen von 2400 Gewichtsteilen des in der obigen Weise gebildeten gestreckten Säureharzes mit 211 Gewichtsteilen Wasser und 29 Gewichtsteilen Triathylamiri eine dicke, homogene Mischung bereitet, die dann mit 25 Teilen Lackbenzin (einem leichten flüssigen Kohlenwasserstoff mit einer API-Dichte von 45—49,5, einem spezifischen Gewicht bei 15,6⁰C von 0,78 bis 0,80 g/cm³, und einem Flammpunkt [Cleveland Open Cup] zwischen 37,8 und 46° C, das bei dem Doctortest ein negatives Ergebnis zeigt und keine Acidität aufweist), 50 Gewichtsteilen 2-Butoxyäthanol, 100 Teilen Kiefernöl, 15 Gewichtsteile eines Antischaummittels (ein ditertiäres acetylenisches Glykol das mit Methylgruppen und Isolpropylgruppen an den tertiären Kohlenstoffatomen substituiert ist) und 1615 Gewichtsteilen pulverförmigen Pigments versetzt und vermischt wird.A thick, homogeneous mixture is then prepared by mixing 2400 parts by weight of the extended acid resin formed in the above manner with 211 parts by weight of water and 29 parts by weight of triethylamine, which is then mixed with 25 parts of mineral spirits (a light liquid hydrocarbon with an API gravity of 45-49 5, a specific gravity at 15.6 ⁰ C from 0.78 to 0.80 g / cm ^3, and a flash point [Cleveland Open Cup] 37.8 to 46 ° C, showing at the Doctor test, a negative result and has no acidity), 50 parts by weight of 2-butoxyethanol, 100 parts of pine oil, 15 parts by weight of an antifoam agent (a ditertiary acetylenic glycol which is substituted with methyl groups and isolpropyl groups on the tertiary carbon atoms) and 1615 parts by weight of powdery pigment is added and mixed.

Das pulverförmige Pigment wird aus 497,1 Gewichtsteilen eines feinen Kaolin-Tons mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,55 μπι (und einer Teilchengrößenverteilung von: 95% weniger als 2 μπι, 50% weniger als 0,55 μπι, 20% weniger als 0,35 μπι); 243 Gewichtsteilen pigmentförmigem Titandioxyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,3 μπι, das im wesentlichen keine Teilchen enthält, die größer als 1 μπι sind; 16,6 Gewichtsteilen feinen Bleichromats mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,1 bis 0,5 μπι, das weniger als 1,4% Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 44 μπι enthält; 1464 Gewichtsteilen eines feinen roten Eisenoxids mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,55 bis 0,6 μπι, das weniger als 0,5% Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 20 μπι enthält; 2,8 Gewichtsteilen Gasruß mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 25 Γπμπι und das weniger als 0,2% Teilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 44 μπι enthält; 262,5 Gewichtsteilen einer Mischung 104,8 Gewichtsteile eines mit Vinyltoluol umgesetzten, mit Maleinsäure gekuppelten Leinsamenöls, das in der oben für das Harz beschriebenen Weise hergestellt worden ist, mit dem Unterschied, daß das erhaltene PolycarbonsäureharzThe powdery pigment is made up of 497.1 parts by weight of a fine kaolin clay with an average Particle size of 0.55 μm (and a particle size distribution of: 95% less than 2 μπι, 50% less than 0.55 μπι, 20% less than 0.35 μπι); 243 Parts by weight of pigmentary titanium dioxide with an average particle size of about 0.3 μπι, the contains essentially no particles that are larger than 1 μm; 16.6 parts by weight of fine lead chromate with an average particle size of 0.1 to 0.5 μπι, which is less than 1.4% particles with a Particle size of more than 44 μπι contains; 1464 parts by weight of a fine red iron oxide with a average particle size of 0.55 to 0.6 μm, which contains less than 0.5% particles with a particle size of more than 20 μm; 2.8 parts by weight of carbon black with an average particle size of about 25 Γπμπι and less than 0.2% particles with a Particle size of more than 44 μπι contains; 262.5 parts by weight of a mixture 104.8 parts by weight a vinyltoluene-reacted, maleic acid-coupled linseed oil used in the above for the resin described manner has been prepared, with the difference that the polycarboxylic acid resin obtained

nicht mit einem phenolischen Harz gestreckt wird; 25 Gewichtsteile Diisopropanolamin und 132,7 Gewichtsteile Wasser enthält; 408,9 Gewichtsteilen zusätzlichen Wassers; 1,7 Gewichtsteilen des oben angesprochenen Antischaummittels aus einem ditertiären acetylenischen Glykol mit Methyl- und Isopropylgruppen als Substituenten an den tertiären Kohlenstoffatomen; und einer Mischung aus 18 Gewichtsteilen Diisopropanolamin und 18 Gewichtsteilen Wasser hergestellt.is not stretched with a phenolic resin; 25th Contains parts by weight of diisopropanolamine and 132.7 parts by weight of water; 408.9 parts by weight additional Water; 1.7 parts by weight of the above-mentioned antifoam from a di-tertiary acetylenic Glycol with methyl and isopropyl groups as substituents on the tertiary carbon atoms; and one Mixture made of 18 parts by weight of diisopropanolamine and 18 parts by weight of water.

Dann vermischt man 4445 Gewichtsteile der erhaltenen dicken, homogenen Mischung mit 3517 Gewichtsteilen Wasser und 500 Gewichtsteilen einer aus 12,4 Gew.-% Diäthylentriamin, 43,8 Gew.-% Diisopropanolamin und 43,8 Gew.-% Wasser bestehenden neutralisierenden Lösung vermischt und ergibt 8462 Gewichtsteile einer schweren Farbüberzugsmasse mit einem Feststoffgehalt von insgesamt 40,7 Gewichtsprozent (nach 20 Minuten bei 176,7° C). Zu dieser schweren Farbüberzugsmasse gibt man 29 804 Gewichtsteile Wasser und erhält 38 266 Gewichtsteile einer wäßrigen Baddispersion mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 9 Gew.-%. Für die praktische Abschätzung können die Harze und die Pigmente als nichtflüchtige und sämtliche anderen Bestandteile als flüchtige Materialien angesehen werden. 4445 parts by weight of the thick, homogeneous mixture obtained are then mixed with 3517 parts by weight of water and 500 parts by weight of one of 12.4 Wt .-% diethylenetriamine, 43.8 wt .-% diisopropanolamine and 43.8 wt .-% water existing neutralizing Solution mixes to give 8462 parts by weight of heavy weight paint with a solids content of a total of 40.7 percent by weight (after 20 minutes at 176.7 ° C). About this heavy paint coating mass 29 804 parts by weight of water are added and 38 266 parts by weight of an aqueous bath dispersion are obtained with a total solids content of 9% by weight. For a practical assessment, the resins and the pigments are considered to be non-volatile and all other components are considered to be volatile materials.

Für die elektrophoretische Beschichtung verwendet man als Kathode einen Metallbehälter mit Rührer, der 1000 Gewichtsteile der wäßrigen Farbüberzugsmasse mit einem Feststoffgehalt von 9 Gewichtsprozent aufnimmt und in den die Anode so eingebracht ist, daß sie zu den Seitenwänden und dem Boden einen Abstand von etwa 2,5 cm aufweist. Als Anode verwendet man ein Stahlblech (24 gauge) mit den Abmessungen 0,102 mx 0,102 m. Man arbeitet bei einer konstanten Spannung zwischen Anode und Kathode von 350 V. Die lineare Anodeneintauchgeschwindigkeit beträgt 0,3 m/min, wobei die Anode bis zu einer Tiefe von 0,089 m eingetaucht wird. Während der elektrophoretischen Beschichtung wird die Behältertemperatur zwischen 21 und 35° C gehalten. Der spezifische Widerstand des Bades beträgt anfänglich 750 bis 1050 Ohm/cm.A metal container with a stirrer is used as the cathode for the electrophoretic coating 1000 parts by weight of the aqueous paint coating composition with a solids content of 9 percent by weight receives and in which the anode is placed so that it is at a distance from the side walls and the bottom of about 2.5 cm. A steel sheet (24 gauge) with the dimensions 0.102 mx is used as the anode 0.102 m. One works with a constant voltage between anode and cathode of 350 V. The linear Anode immersion speed is 0.3 m / min, with the anode being immersed to a depth of 0.089 m will. During the electrophoretic coating, the container temperature is between 21 and 35 ° C held. The resistivity of the bath is initially 750 to 1050 ohms / cm.

Die erhaltene beschichtete Anode wird nach Ablauf von 60 Sekunden unter angelegter Spannung aus der wäßrigen Farbüberzugsmasse herausgezogen. Der auf der Anode abgeschiedene Überzug besitzt ein Harz/ Pigment-Verhältnis von etwa 2,1 :1, während die ursprüngliche wäßrige Farbüberzugsmasse ein Harz/ Pigment-Verhältnis von 2,8 :1 aufweist. Der Überzug besitzt ein ausreichendes Volumen, das im wesentlichen konstant bleibt, wenngleich es während der einminütigen Behandlung geringfügig abnimmt.The coated anode obtained is removed from the voltage after 60 seconds have elapsed aqueous paint coating mass pulled out. The coating deposited on the anode has a resin / Pigment ratio of about 2.1: 1, while the original aqueous color coating composition is a resin / Has a pigment ratio of 2.8: 1. The coating has a sufficient volume that is substantially remains constant, although it decreases slightly during the one-minute treatment.

Die Anode wird während 15 Minuten bei 176,7⁰C eingebrannt. Der Überzug besitzt vor der Härtung keine sichtbaren Unregelmäßigkeiten und ist ein wenig klebrig. Anhaftende Tröpfchen werden mit Luft weggeblasen. Nach der Härtung zeigt der Überzug eine ausgezeichnete Haftung, ist porenfrei und dauerhaft und ist bei der üblichen Salzsprühbehandlung während mehr als 250 Std. beständig. Der gehärtete Farbüberzug ist glatt, ebenmäßig, von gleichförmigem Glanz und etwa 25 μπι stark.The anode is baked for 15 minutes at 176.7 C ^0. The coating has no visible irregularities prior to curing and is a little tacky. Adhering droplets are blown away with air. After curing, the coating shows excellent adhesion, is pore-free and durable and is stable for more than 250 hours with the usual salt spray treatment. The cured color coating is smooth, even, of uniform gloss and about 25 μm thick.

Zur Unterhaltung des Beschichtungsvorgangs wird eine Ergänzungsmasse mit einem hohen Gehalt (74,5 Gew.-%) an festen Farbüberzugsteilchen wie die vorhergehende dicke Mischung bereitet, mit dem Unterschied, daß man nur 2185 Gewichtsteile des Pigments verwendet, bei einem Bindemittelharz/Pigment-Verhältnis von 2,1 :1 arbeitet.To maintain the coating process, a supplementary compound with a high content (74.5 % By weight) of solid paint coating particles like the previous thick mixture with the The difference is that only 2185 parts by weight of the pigment are used with a binder resin / pigment ratio of 2.1: 1 works.

Man beschichtet eine Reihe von Platten in der oben beschriebenen Weise. Für je zehn Gewichtsteile der auf den Platten abgeschiedenen Anstrichmittelfeststoffe rührt man etwa 13,4 Gewichtsteile der Ergänzungsmasse und 0,275 Gewichtsteile einer wäßrigen Aminlösung (12,4Gew.-% Diäthyltriamin, 43,8 Gew.-% Diisopropanolamin und 43,8 Gew.-% Wasser) in die wäßrige Farbüberzugsmasse ein, um den Feststoffgehalt zwischen 8 und 9% zu halten, wobei von Zeit zu Zeit durch Zufügen kleiner Mengen zusätzlichen Wassers die Verdampfungs- und Mitreißverluste ausgeglichen und damit das Badvolumen im wesentlichen konstant gehalten werden. Die elektrophoretische Abscheidung und das Einbrennen ergeben eine Reihe von Platten, die im wesentlichen eine ebenso gute Qualität wie die zuerst gebildete aufweisen und die im wesentlichen ein konstantes Bindemittelharz/Pigment-Gewichtsverhältnis von etwa 2,1 :1 aufweisen, während das Bindemittelharz/Pigment-Gewichtsverhältnis der wäßrigen Farbüberzugsmasse bei etwa 2,8 :1 gehalten wird.A number of panels are coated in the manner described above. For every ten parts by weight of the Paint solids deposited on the panels are agitated about 13.4 parts by weight of the make-up and 0.275 part by weight of an aqueous amine solution (12.4% by weight diethylenetriamine, 43.8% by weight diisopropanolamine and 43.8% by weight of water) in the aqueous paint coating composition to reduce the solids content between Maintain 8 and 9%, with the addition of small amounts of additional water from time to time Evaporation and entrainment losses are balanced and the bath volume is therefore essentially constant being held. Electrophoretic deposition and baking give a series of panels that essentially as good in quality as that first formed and essentially one have a constant binder resin / pigment weight ratio of about 2.1: 1, while the binder resin / pigment weight ratio the aqueous paint coating composition is kept at about 2.8: 1.

Example 2

Man bereitet ein Acrylharz, indem man langsam im Verlaufe von 2'/2 Stunden eine Mischung aus 60 Gewichtsteilen Butylacrylat, 25 Gewichtsteilen Styrol, 15 Gewichtsteilen Methacrylsäure, einem Gewichtsteil tert.-Butylperbenzoat und einem Gewichtsteil Benzoylperoxid zu 34,7 Gewichtsteilen 2-Butoxyäthanol gibt, das man bei 157,2 bis 160° C hält, worauf man die Temperatur während einer weiteren Stunde aufrechterhält, wozu man einen Rührreaktor verwendet, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet ist. Das erhaltene Harz wird auf 137,8° C abgekühlt und dann eine weitere halbe Stunde bei 154,4° C mit 10 Gewichtsteilen Tri-hydroxymethylaminomethan umgesetzt.An acrylic resin is prepared by slowly adding a mixture of 60 Parts by weight of butyl acrylate, 25 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of methacrylic acid, one part by weight tert-butyl perbenzoate and one part by weight of benzoyl peroxide to 34.7 parts by weight of 2-butoxyethanol, which is kept at 157.2 to 160 ° C, whereupon the temperature is maintained for a further hour, for which purpose a stirred reactor equipped with a reflux condenser is used. The received Resin is cooled to 137.8 ° C and then a further half hour at 154.4 ° C with 10 parts by weight Tri-hydroxymethylaminomethane implemented.

Dann vermischt man 500 Gewichtsteile des in dieser Weise erhaltenen Acrylharzes mit 94,2 Gewichtsteilen einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Diisopropanolamin und verdünnt mit Wasser unter Bildung einer Harzdispersion mit einem Feststöffgehalt von40Gew.-%.500 parts by weight of the acrylic resin thus obtained are then mixed with 94.2 parts by weight a 50 weight percent aqueous solution of diisopropanolamine and diluted with water under Formation of a resin dispersion with a solids content of 40% by weight.

Dann bereitet man durch Vermählen von 79 Gewichtsteilen der in dieser Weise erhaltenen verdünnten Acrylharzsdispersion, 76 Gewichtsteilen Titandioxid, 18,7 Gewichtsteilen feinem Kaolinton und 78,3 ( Gewichtsteilen Wasser ein Pigmentpulver, wobei man als Titanoxid und Ton die in Beispiel 1 beschriebenen Materialien verwendet.Then prepared by grinding 79 parts by weight of the diluted in this way Acrylic resin dispersion, 76 parts by weight of titanium dioxide, 18.7 parts by weight of fine kaolin clay and 78.3 ( Parts by weight of water a pigment powder, the titanium oxide and clay being those described in Example 1 Materials used.

Durch Vermählen bereitet man eine zweite Mischung, die 106 Gewichtsteile eines feinpulvrigen Polyvinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerharzes mit einem Schmelzpunkt von etwa 150°C, 89,7 Gewichtsteile Wasser und 84,3 Gewichtsteile der verdünnten Acrylharzdispersion enthält.A second mixture is prepared by grinding, the 106 parts by weight of a finely powdered polyvinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin having a melting point of about 150 ° C., 89.7 parts by weight of water and 84.3 parts by weight of the dilute acrylic resin dispersion contains.

Dann wird durch homogenes Vermischen von 106 Gewichtsteilen des Pigmentpulvers, 75,8 Gewichtsteilen des vermahlenen Copolymerharzes, 134,5 Gewichtsteilen der Acrylharzdispersion mit einem Feststoffgehalt von 40% und 693,7 Gewichtsteilen Wasser eine wäßrige Farbüberzugsmasse für die elektrophoretische Beschichtung hergestellt. Sie besitzt ein Gewichtsverhältnis von Acrylharz zu mineralischem Pigment von etwa 1,9 :1 und besitzt einen Gehalt an teilchenförmigem festem Acrylharz (dem in dem mineralischen Pigment enthaltenen plus dem Polyvinylchloridharz) von etwa 1,1 :1, Die elektrophoretische Abscheidung erfolgt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.Then, by homogeneously mixing 106 parts by weight of the pigment powder, 75.8 parts by weight of the milled copolymer resin, 134.5 parts by weight of the acrylic resin dispersion having a solids content of 40% and 693.7 parts by weight of water an aqueous paint coating composition for electrophoretic coating manufactured. It has a weight ratio of acrylic resin to mineral pigment of about 1.9: 1 and contains particulate solid acrylic resin (that in the mineral pigment contained plus the polyvinyl chloride resin) of about 1.1: 1, the electrophoretic deposition takes place in the manner described in Example 1.

Wenn man die in dieser Weise elektrophoretischIf you do it electrophoretically in this way

beschichtete Anode bei Raumtemperatur härtet, erhält man einen schlechten und kreidigen Überzug, da das Verhältnis von filmbildendem Bindemittelharz zu Pigment etwa 0,87:1 beträgt, wobei das harte Copolymerharz in diesem Fall als Pigmentbestandteil wirkt. Wenn man die elektrophoretisch beschichtete Anode jedoch durch Einbrennen während 20 Minuten bei 176° C aushärtet, glättet sich der Überzug zu einem guten, geeigneten Überzugsfilm, der nicht kreidig ist, ein Verhältnis von Acrylharz zu unschmelzbarem mineralischem Pigment von etwa 1,5 :1 aufweist und weiterhin durch das zusätzliche Bindemittel aus dem harten Copolymerharz angereichert ist, so daß sich ein Bindemittelharz/Pigment-Gesamtverhältnis von etwa 2,2 :1 ergibt.coated anode hardens at room temperature, you get a bad and chalky coating, because the The ratio of film forming binder resin to pigment is about 0.87: 1 with the hard Copolymer resin in this case acts as a pigment component. If you have the electrophoretically coated However, if the anode cures by baking for 20 minutes at 176 ° C, the coating becomes smooth good, suitable coating film that is not chalky, a ratio of acrylic resin to infusible mineral Pigment of about 1.5: 1 and further by the additional binder from the hard Copolymer resin is enriched, so that there is a total binder resin / pigment ratio of about 2.2: 1 results.

In ähnlicher Weise werden durch elektrophoretische Beschichtung und Einbrennen gut aussehende Überzüge gebildet, wobei man als harzbildendes, beim Einbrennen schmelzbares Zusatzharz fein verteiltes (a) chloriertes Kohlenwasserstoffwachs, (b) Epichlorhydrin-Bisphenol A-Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von etwa 1000; (c) chlorierten Kautschuk und (d) mit Naturharz modifiziertes Phenol-Formaldehyd-Harz verwendet. Es zeigt sich, daß das Harz (b) beim Einbrennen eine Vernetzung mit dem sauren Bindemittelharz zeigt.Similarly, electrophoretic coating and baking produce good-looking coatings Formed, being used as resin-forming additional resin that melts on stoving, finely divided (a) chlorinated Hydrocarbon wax, (b) epichlorohydrin bisphenol A epoxy resin having a molecular weight of about 1000; (c) chlorinated rubber and (d) phenol-formaldehyde resin modified with natural resin. It It is found that the resin (b) shows crosslinking with the acidic binder resin on baking.

Wie bereits erwähnt und gezeigt, scheiden sich die im wesentlichen nichtionischen, feinteiligen, filmbildenden Zusatzharze im wesentlichen mit der gleichen Weise wie die mineralischen Pigmente aus der wäßrigen Farbüberzugsmasse aus, werden jedoch ein Teil desAs already mentioned and shown, the essentially non-ionic, finely divided, film-forming ones separate Additive resins essentially in the same way as the mineral pigments from the aqueous Color coating mass from, however, are part of the

ίο Bindemittelharzes, wenn sie bei der Härtungstemperatur schmelzbar sind, und zwar entweder durch chemische Vernetzung oder durch physikalische homogene Vermischung. Hierbei wird das Bindemittel/Pigment-Verhältnis in dem Überzug durch Aufrechterhaltung eines Gewichtsverhältnisses von ionischem Bindemittelharz zu Pigment in dem Bad von mindestens etwa 1,5 :1 und vorzugsweise mindestens etwa 1,7 :1 die Anwendung eines schmelzbaren, feinteiligen, filmbildenden Zusatzharzes, das in einer Menge verwendet wird,-die dazu ausreicht, das Verhältnis von Gesamtharz zu Pigment auf mindestens etwa 2 :1 zu erhöhen, erreicht.ίο binder resin when at curing temperature are fusible, either by chemical crosslinking or by physically homogeneous Mixing. In doing so, the binder / pigment ratio in the coating is maintained by a weight ratio of ionic binder resin to pigment in the bath of at least about 1.5: 1 and preferably at least about 1.7: 1 the use of a fusible, finely divided, film-forming Make-up resin used in an amount sufficient to make up the ratio of total resin to Increasing pigment to at least about 2: 1 is achieved.

Claims

Patent claims:

1. Aqueous paint coating composition for use in the electrophoretic coating of an in they immersed anode when DC current is separated by the ground between the anode and one arranged cathode is sent, containing a flowable, intimate mixture of at least a pigment and a dispersion of a film-forming binder resin, at least one of which The main part consists of a synthetic polycarboxylic acid resin, characterized in that that the resin fraction is a minor amount of separate, solid particles of an essentially Contains nonionic additional resin, which is together with the synthetic polycarboxylic acid resin deposited electrophoretically in the form of separate solid particles, and which in the usual color firing temperatures with the polycarboxylic acid resin melts.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the additional resin is a halogen-substituted one Is hydrocarbon.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the additional resin is an epoxy resin having a molecular weight in excess of about 1000.

4. Composition according to claim 2, characterized in that the additional resin is a halogen-substituted Rubber is.

5. Mass according to one of the preceding claims 1 to 5, characterized in that the Additional resin a polyvinyl chloride-vinyl acetate copolymer is.

6. Mass according to one of the preceding claims 1 to 5, characterized in that the 1 to 30% by weight of additional resin is contained in the resin dispersion.

7. Mass according to one of the preceding claims 1 to 6, characterized in that the Additional resin has an average particle size of not significantly more than 5 μm and no more than about 5% of which are greater than about 15 μm.

8. Composition according to claim 7, characterized in that the mean particle size is not essential is more than 2 μπι.

9. Mass according to one of the preceding claims 1 to 8, characterized in that the Polycarboxylic acid resin has an electrochemical equivalent weight between 1,000 and 20,000 and one Has acid number between 30 and 300.

10. Composition according to one of the preceding claims 1 to 9, characterized in that about 0.1 to 10%, based on the weight of the binder resin, of the water-soluble amino compound available.

11. Composition according to claim 10, characterized in that that the weight ratio of the binder resin to the mineral pigment is at least about 1.5: 1.

12. Use of the mass characterized in one of the preceding claims for the electrophoretic Deposition of a film coating.