DE1621711C

DE1621711C - Neutron protection material

Info

Publication number: DE1621711C
Authority: DE
Inventors: Lucien Meudon Mauny Pierre Colombes Vilnat geb Jevou Jacqueline Malakoff Lecnvain, (Frankreich)
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Publication date: 1972-09-28

Description

Die Erfindung betrifft Neutronenschutzmaterial, bestehend aus einem amorphen, glasartigen Produkt, das mindestens 29% BaO₃ sowie SiO₂ bzw. Al₂O₃ und CaO enthält, und das.in zerkleinerter Form durch ein hydraulisches Bindemittel zusammengebacken Verwendung findet.The invention relates to neutron protection material, consisting of an amorphous, glass-like product which contains at least 29% BaO ₃ and SiO ₂ or Al ₂ O ₃ and CaO, and which is used in comminuted form by a hydraulic binder.

Ein derartiges Neutronenschutzmaterial ist aus DL-Patentschrift 26 267 bekannt.Such a neutron protection material is known from DL patent specification 26,267.

Der Ausdruck »zerkleinert« soll ein Produkt bezeichnen, das zu einem Pulver, Körnern, Schrot oder Splittern kleiner Abmessungen von höchstens einigen Millimetern zerkleinert ist.The term "crushed" is intended to denote a product that is made into a powder, grains, or meal Splinters of small dimensions of at most a few millimeters is crushed.

Zur Herstellung von neutronenabsorbierenden Ab-, schirmungen benutzt man oft Materialien auf der Grundlage von Bor, da dieses einen sehr hohen Einfangqüerschnitt für thermische Neutronen besitzt. Das Bor kann dabei in Form billiger natürlicher Borverbindungen, wie Colemanit oder Pandermit verwendet werden. Diese Verbindungen, insbesondere die natürlichen Kalkborate, weisen jedoch Anomalien der Wärmeausdehung und eine übermäßige Löslichkeit auf, die ihre Verwendung als Zuschläge für Betons, die bei Temperaturen über 100° C verwendet werden sollen, verbietet.For the production of neutron-absorbing shields, materials are often used on the Based on boron, as this has a very high capture cross-section for thermal neutrons. The boron can be used in the form of cheap natural boron compounds such as colemanite or pandermite will. However, these compounds, especially the natural lime borates, have anomalies in the Thermal expansion and excessive solubility, which make their use as aggregates for concrete, which are to be used at temperatures above 100 ° C.

Aus der DL-Patentschrift 26 267 ist es auch schon bekannt, für derartige neutronenabsorbierende Betons statt der natürlichen Zuschlagstoffe ein Glas mit mindestens quarternärer Zusammensetzung zu verwenden, in dem B₂O₃ mit Calciumoxid CaO, Siliziumdioxid SiO₂ und Aluminiumoxid Al₂O₃ verbunden ist und das sich zusammensetzt aus: 30% B₂O₃, 25,8% SiO₂,21,9% Al₂O₃,13,3% Na₂0,6,6% BaO und 2,4% CaO. Dieses Glas soll eine Wasserlöslichkeit unter 0,4% aufweisen. Die Verwendung derartiger Gläser verbietet sich jedoch aus verschiedenen Gründen, insbesondere, weil das Gemisch SiO₂—Al₂O₃ stets Anomalien der Ausdehung zwischen 500° C und dem Erweichungspunkt des Glases bewirkt und damit keine gleichartige Wärmeausdehung zwischen Glas und hydraulischem Bindemittel möglich ist. From DL patent specification 26 267 it is already known to use a glass with at least quaternary composition instead of natural aggregates for such neutron-absorbing concrete, in which B ₂ O _{3 is combined} with calcium oxide CaO, silicon dioxide SiO ₂ and aluminum oxide Al ₂ O ₃ and that is composed of: 30% B ₂ O ₃ , 25.8% SiO ₂ , 21.9% Al ₂ O ₃ , 13.3% Na _2, 0.6.6% BaO and 2.4% CaO. This glass should have a water solubility of less than 0.4%. The use of such glasses is forbidden for various reasons, in particular because the mixture SiO ₂ —Al ₂ O ₃ always causes anomalies of the expansion between 500 ° C and the softening point of the glass and thus no similar thermal expansion between the glass and the hydraulic binder is possible.

Außerdem ist es bekannt, als Neutronenschutzmaterial bestimmte chemisch und thermisch widerstandsfähige Gläser auf der Grundlage von Natriumborat zu verwenden, jedoch.kann man unter Verwendung dieser Produkte mit hohen Borgehalten nur schwer stabile Werkstücke erhalten, da unter Neutronenbestrahlung die Reaktion B₁₀(n,«)Li₇ eintritt, die eine Heliumentwicklung bewirkt, wobei Materialschäden entstehen, die bis zur Zerstörung der Struktur des massiven Stücks führen können.In addition, it is known to use certain chemically and thermally resistant glasses based on sodium borate as neutron protection material, but it is difficult to obtain stable workpieces using these products with high boron contents, since under neutron irradiation the reaction B ₁₀ (n, «) Li ₇ occurs, which causes helium to develop, causing material damage that can lead to the destruction of the structure of the massive piece.

Aus der französischen Patentschrift 1 201 635 ist schließlich ein Neutronenschutzmaterial bekannt, bei dem der Beton einen wasserstoffhaltigen Zuschlagstoff enthält.Finally, a neutron protection material is known from French patent specification 1 201 635, at which the concrete contains a hydrogen-containing aggregate.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Neutronenschutzmaterial zu schaffen, das den praktischen Bedürfnissen besser als die bisher bekannten Materialien entspricht und das insbesondere bei höheren Temperaturen keine Unterschiede zwischen der Wärmeausdehung der Zuschlagstoffe und des Bindemittels sowie beim Anrühren des Betons kein In-Lösung-gehen der Zuschlagstoffe zeigt.The invention is now based on the object to provide a neutron protection material that the corresponds to practical needs better than the previously known materials, and in particular with higher temperatures no differences between the thermal expansion of the aggregate and the Binder and when the concrete is mixed, the aggregates do not show any dissolution.

Diese Aufgabe wird bei einem Neutronenschutzmaterial der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Produkt eine ternäre Verbindung von B₂O₃ mit entweder SiO₂ und CaO oder Al₂O₃ und CaO oder Al₂O₃ und MgO ist und auch für sich ohne Bindemittel verwendbar ist.This object is achieved according to the invention in a neutron protection material of the type mentioned in that the product is a ternary compound of B ₂ O ₃ with either SiO ₂ and CaO or Al ₂ O ₃ and CaO or Al ₂ O ₃ and MgO and also by itself can be used without a binder.

Mit dem erfindungsgemäßen glasartigen amorphen Produkt werden die Nachteile bekannter Gläser, insbesondere die Anomalien hinsichtlich der Wärmeausdehnung überwunden.With the vitreous amorphous product according to the invention, the disadvantages of known glasses, in particular overcome the anomalies related to thermal expansion.

Die Anteile der drei Bestandteile des Produkts müssen selbstverständlich innerhalb der Grenzen liegen, die durch ihre Eigenschaften im Glasgitter gezogen sind. Die Bestandteile SiO₂ und B₂O₃ bilden das Glasgitter, d. h. die amorphe Struktur.The proportions of the three components of the product must of course be within the limits drawn by their properties in the glass grid. The components SiO ₂ and B ₂ O ₃ form the glass lattice, ie the amorphous structure.

ίο Sie erniedrigen die Schmelztemperatur des Glases, verbessern die Viskosität und neigen nicht dazu, dieses Gitter zu zerstören oder zu kristallisieren.ίο You lower the melting temperature of the glass, improve the viscosity and do not tend to destroy or crystallize this lattice.

Die Bestandteile Al₂O₃, CaO und MgO bewirkenThe components Al ₂ O ₃ , CaO and MgO have an effect

. Modifizierungen des Gitters. Außerdem verhindert Al₂O₃ die Entglasung und erhöht den Erweichungspunkt der Gläser.. Modifications to the grid. In addition, Al ₂ O ₃ prevents devitrification and increases the softening point of the glasses.

Infolge dieser Eigenschaften darf man einen Gesamthöchstgehalt an B₂O₃ + SiO₂ nicht überschreiten, um so mehr als die Gegenwart des letztgenannten Bestandteils den Erweichungspunkt des Glases herabsetzt. Praktisch kann man einen Gesamtgehalt von 88 Gewichtsprozent B₂O₃ + SiO₂ nicht überschreiten, d. h., daß die oben definierten Produkte, die aus B₂O₃, SiO₂ und CaO bestehen, nicht so hohe Borgehalte wie die anderen Produkte erreichen.As a result of these properties, a maximum total content of B ₂ O ₃ + SiO _{2 must} not be exceeded, the more so as the presence of the last-mentioned component lowers the softening point of the glass. In practice, a total content of 88 percent by weight B ₂ O ₃ + SiO ₂ cannot be exceeded, ie the products defined above, which consist of B ₂ O ₃ , SiO ₂ and CaO, do not achieve as high a boron content as the other products.

CaO und MgO haben ähnliche Eigenschaften, jedoch soll der Gehalt an MgO vorzugsweise 55 Gewichtsprozent nicht übersteigen, um die Gefahr des Auftretens von Ausdehnungsanomalien auszuschalten.CaO and MgO have similar properties, but the content of MgO should preferably be 55 percent by weight do not exceed in order to eliminate the risk of expansion anomalies occurring.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des die Erfindung aufweisenden Neutronenschutzmaterials, insbesondere hinsichtlich der Gewichtszusammensetzung der ternären Verbindungen, ergeben sich aus den nachfolgenden Unteransprüchen.Further advantageous configurations of the neutron protection material having the invention, in particular with regard to the composition by weight of the ternary compounds result from the subsequent subclaims.

Die Fig. 1 bis 3 der Zeichnung zeigen Diagramme der ternären Gemische, worin durch schraffierte Zonen die Bereiche angegeben sind, innerhalb derer die vorteilhaftesten Zusammensetzungen liegen, insbesondere, wenn das Neutronenschutzmaterial aus einem das zerkleinerte Produkt enthaltenden Beton besteht.1 to 3 of the drawings show diagrams of the ternary mixtures, in which hatched Zones the ranges are indicated within which the most advantageous compositions lie, in particular, if the neutron protection material is made of a concrete containing the crushed product consists.

Fig. 1 zeigt das ternäre Diagramm für die Bortrioxid, Aluminiumoxid und Calciumoxid enthaltenden Produkte. Der Bereich der vorteilhaften Zusammensetzungen ist durch die Punkte A bis E begrenzt, die den folgenden Gewichtsanteilen entsprechen: Fig. 1 shows the ternary diagram for the boron trioxide, Products containing alumina and calcium oxide. The range of beneficial compositions is limited by points A to E, which correspond to the following proportions by weight:

5?5? Punkt A point a B₂O₃
%B ₂ O ₃
% Al₂O₃
%Al ₂ O ₃
% CaO
%CaO
% Punkt B Point B 29
76
76
\ :⁵⁵-.
29 '29
76
76
\: ⁵⁵ -.
29 ' ■5
5
20
41
41 ■ 5
5
20th
41
41 66
19
4
4
3066
19th
4th
4th
30th PunktC ...Point C ... ⁵⁵ PunktD ... . ⁵⁵ point D .... Punkt E ... Points ...

F i g. 2 gilt für die .Bortrioxid, Siliciumdioxid und Calciumoxid enthaltenden Produkte, wobei der vorteilhafte Bereich durch die folgenden, Gewichtsverhältnissen entsprechenden Punkte begrenzt wird:F i g. 2 applies to the .boron trioxide, silicon dioxide and Products containing calcium oxide, the advantageous range being given by the following weight ratios corresponding points is limited:

6565 Punkt A'
Punkt B' Point a'
Point B ' B₂O₃
%B ₂ O ₃
% SiO₂
%■SiO ₂
% ■ CaO
%CaO
% 30
64 -30th
64 - 2
22
2 68
3468
34

Fortsetzungcontinuation SiO₂
%SiO ₂
% CaO
%CaO
% B₂O₃
%B ₂ O ₃
% 4141 1212th Punkt C Point c 4747 4141 2929 Punkt D' Point D ' 3030th

Fig. 3 schließlich zeigt die vorteilhafte Gewichtszusammensetzung der Bortrioxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid enthaltenden Produkte, die innerhalb der folgenden Punkte liegt:Finally, FIG. 3 shows the advantageous composition by weight of boron trioxide and aluminum oxide and products containing magnesia, which is within the following:

B₂O₃
%B ₂ O ₃
% Al₂O₃ Al ₂ O ₃ MgO
%MgO
% Punkt A" ..Point a" .. 39
74'
7439
74 '
74 6
6
216th
6th
21 55
20
5 .55
20th
5. Punkt B" ....Point B ".... 54
3954
39 41 - .
4141 -.
41 5
205
20th PunktC" Point C " Punkt D". Point D ". Punkt E" Points"

Alle so definierten Materialien erfüllen die folgenden Bedingungen:All materials so defined meet the following conditions:

a) Ihr Erweichungspunkt liegt oberhalb 500⁰C, wodurch sie in mit schnellen Neutronen arbeitenden Kernreaktoren verwendet werden können, wo die Schutzmaterialien auf eine hohe Temperatur erhitzt werden.a) Their softening point is above 500 ^° C., as a result of which they can be used in nuclear reactors operating with fast neutrons, where the protective materials are heated to a high temperature.

b) Ihre'Wärmeausdehnung ist regelmäßig und mit der der hydraulischen Bindemittel (insbesondere Zement) verträglich; der Wärmeausdehnungskoeffizient liegt unterhalb 12 · 10~⁶ und in der Größenordnung von 10~⁵.b) Their thermal expansion is regular and compatible with that of the hydraulic binders (especially cement); the coefficient of thermal expansion is below 12 · 10 ~ ⁶ and of the order of 10 ~ ⁵ .

c) Das auf eine Korngröße zwischen 200 μ und 1 mm gemahlene Produkt besitzt eine Löslichkeit von unter 5% unter Bedingungen, die denen beim Anrühren von Beton entsprechen (24stündige Behandlung von 1 g des Glasprodukts in 80 cm³ Wasser, das durch Ammoniakzusatz auf pH 11 eingestellt ist). · .c) The product, ground to a grain size between 200 μ and 1 mm, has a solubility of less than 5% under conditions that correspond to those when mixing concrete (treatment of 1 g of the glass product in 80 cm ^{3 of} water for 24 hours, which is adjusted to pH 11 is set). ·.

Als Beispiele ,sind im folgenden die Eigenschaften von drei ternären Produkten angegeben, deren Zu-' sammensetzung innerhalb der durch die F i g. 1 bis 3 definierten Bereiche liegt:As examples, the properties of three ternary products are given below, the addition of which ' composition within the by the F i g. 1 to 3 defined areas:

example 1

Gewichtszusammensetzung 70% B₂O₃, 20% Al₂O₃, 10% CaOWeight composition 70% B ₂ O ₃ , 20% Al ₂ O ₃ , 10% CaO

Schmelztemperatur 1360° CMelting temperature 1360 ° C

Löslichkeit 1,66%Solubility 1.66%

Temperatur, bei der eine merklicheTemperature at which a noticeable

Erweichung eintritt 800° CSoftening occurs at 800 ° C

Mittlerer linearer Ausdehnungskoeffizient zwischen 0 und 800⁰C 10 · 10 ~*Mean linear expansion coefficient between 0 and 800 ⁰ C 10 · 10 ~ *

Example 2

Gewichtszusammensetzung 50% B₂O₃, 10% SiO₂, 40% CaOWeight composition 50% B ₂ O ₃ , 10% SiO ₂ , 40% CaO

Schmelztemperatur 132O⁰CMelting temperature 132O ⁰ C

Löslichkeit 0,68%Solubility 0.68%

Temperatur, bei der eine merklicheTemperature at which a noticeable

Erweichung eintritt 650° CSoftening occurs at 650 ° C

Mittlerer linearer Ausdehnungskoeffizient zwischen 0 und 650° C 12 ■ ΙΟ""⁶ Mean linear expansion coefficient between 0 and 650 ° C 12 ■ ΙΟ "" ⁶

Example 3

Gewichtszusammensetzung 70% B₂O₃, 20% Al₂O₃, 10% MgOWeight composition 70% B ₂ O ₃ , 20% Al ₂ O ₃ , 10% MgO

Schmelztemperatur 1350°CMelting temperature 1350 ° C

Löslichkeit . 4,25%Solubility. 4.25%

Temperatur, bei der eine merklicheTemperature at which a noticeable

Erweichung eintritt .... 800° CSoftening occurs .... 800 ° C

Mittlerer linearer Ausdehnungskoeffizient zwischen 0 und 800⁰C 9 · 10 ~⁶ Mean linear expansion coefficient between 0 and 800 ⁰ C 9 · 10 ~ ⁶

Wenn das Neutronenschutzmaterial für sich in Form einer pulverförmigen Masse verwendet wird, die einfach in einem Volumen eingerüttelt wird, muß die Korngrößenverteilung offensichtlich so ,sein, daß die Kompaktheit der Masse hoch ist und die Poren kleine Abmessungen haben, d. h., daß die Fraktionen kleiner Korngröße die zwischen den Fraktionen mit größerem Durchmesser verbleibenden Hohlräume ausfüllen. Die Regeln, nach denen diese Korngrößen-' verteilung festzulegen ist, sind bekannt und brauchen hier nicht wiederholt zu werden. Es sei nur bemerkt, daß man bei einer Korngrößenverteilung, die vollständig zwischen 300 Mikron und 5 mm liegt, im allge- meinen befriedigende Ergebnisse erhält.If the neutron protection material is used by itself in the form of a powdery mass, which is simply shaken in a volume, the grain size distribution must obviously be such that the compactness of the mass is high and the pores have small dimensions, d. i.e. that the political groups small grain size, the voids remaining between the larger-diameter fractions to complete. The rules according to which this grain size distribution is to be determined are known and necessary not to be repeated here. It should only be noted that with a grain size distribution that is completely between 300 microns and 5 mm, in general get my satisfactory results.

Wenn das Neutronenschutzmaterial als Betonzuschlagsstoff verwendet wird, wird es vorzugsweise mit einer kleineren Korngrößenverteilung, welche Korngrößen von über einigen Millimetern ausschließt, verwendet. In diesem Fall verliert die mechanische Festigkeit unter Bestrahlung ihre Bedeutung, da der mechanische Zusammenhalt vom hydraulischen Bindemittel (keramischer Zement) gewährleistet wird. Die oben angegebenen Eigenschaften a), b) und c) verleihen dem Material befriedigende Eigenschaften.When the neutron protective material is used as a concrete aggregate, it is preferred with a smaller grain size distribution, which excludes grain sizes of over a few millimeters, used. In this case, the mechanical strength loses its importance under irradiation, since the mechanical cohesion is guaranteed by the hydraulic binder (ceramic cement). The properties a), b) and c) given above give the material satisfactory properties.

Falls der Beton gegen schnelle Neutronen schützen soll, muß man dem Zement außer dem absorbierenden amorphen glasartigen Produkt einen Zusatzstoff zusetzen, der als Neutronenbremser wirkt und beispielsweise aus einem wasserstoffreichen, gemahlenen Gestein besteht. Man kann beispielsweise Serpentin ve'rwenden, dessen strukturelle OH~-Ionen in den stabilsten Sorten bis 600⁰C erhalten bleiben. Jedoch ist es stets notwendig, den Gewichtsanteil des Bors im Beton oberhalb 3% zu halten, damit die Absorption für die gewöhnlichen Anwendungen genügend stark bleibt.If the concrete is to protect against fast neutrons, in addition to the absorbent, amorphous glass-like product, an additive must be added to the cement, which acts as a neutron retarder and consists, for example, of a hydrogen-rich, ground rock. One can for example ve'rwenden serpentine, whose structural OH ~ ions are retained in the most stable species up to 600 ⁰ C. However, it is always necessary to keep the weight percentage of boron in the concrete above 3% so that the absorption remains strong enough for normal applications.

Die Herstellung des glasartigen Produkts erfolgt auf übliche Weise durch Schmelzen des Gemisches der Bestandteile in einem Tiegel bzw. Hafen, Ausgießen auf eine Zmkplatte und Mahlen der erhaltenen Glasmasse nach Abkühlung derselben.The glass-like product is produced in the usual way by melting the mixture the constituents in a crucible or port, pouring onto a zinc plate and grinding the glass mass obtained after cooling them down.

Claims

Patent claims:

1. Neutron protection material, consisting of an amorphous glass-like product which contains at least 29% B ₂ O ₃ and SiO ₂ or Al ₂ O ₃ and CaO and which is used in crushed form by a hydraulic binder, d ad urchge ken η shows that the product is a ternary compound of B ₂ O ₃ with either SiO ₂ and CaO or Al ₂ O ₃ and CaO or Al ₂ O ₃ and MgO and can also be used on its own without a binder.

2. Neutron protection material according to claim 1, characterized in that the weight composition of the B ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ and CaO contain

the ternary connection in the ternary diagram is within the following weight limits:

B ₂ O ₃ Al ₂ O ₃ CaO 29 5 66 76 5 19th 76 20th 4th 55 41 4th 29 41 30th

3. Neutron protection material according to claim 1, characterized in that the composition of the B ₂ O ₃ , SiO ₂ and CaO-containing ternary compound in the ternary diagram is within the following weight limits:

B ₂ O ₃ SiO ₂ CaO 30th 2 68 64 2 34 47 41 12th 30th 41 29

2525th

4. Neutron protection material according to claim 1, characterized in that the weight _{composition of the ternary compound containing B 2} O ₃ , Al ₂ O ₃ and MgO in the ternary diagram is within the following limits:

B ₂ O ₃ Al ₂ O ₃ MgO 39 '6 55 74. • 6 20th 74 21 5 54 41 5 39 41 20th

5. neutron protection material according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it consists of a concrete with at least 400 kg / m ³ alumina cement which contains the product ground to a grain size below a few millimeters.

6. neutron protection material according to claim 5, characterized in that the concrete also contains a hydrogen-containing aggregate.

1 sheet of drawings