DE102009021115A1 - Silicate glass, useful e.g. as UV-permeable material for lamps, comprises glass composition of e.g. silicon dioxide, boron oxide, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide and aluminum oxide with a content of ferric oxide - Google Patents

Silicate glass, useful e.g. as UV-permeable material for lamps, comprises glass composition of e.g. silicon dioxide, boron oxide, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide and aluminum oxide with a content of ferric oxide Download PDF

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Abstract

Silicate glass comprises a glass composition (in wt.% based on oxide) of silicon dioxide (65-77), boron oxide (0.5-8), sodium oxide (7-10), potassium oxide (7-12), calcium oxide (0-5), barium oxide (0-4), magnesium oxide (0-4) and aluminum oxide (0.5-6) with a content of ferric oxide (less than 10 ppm, preferably less than 5 ppm). An independent claim is included for preparing the silicate glass comprising preparing a mixture using at least one refining agent, loading the mixture, melting the mixture and recovering the glass, where a glass with higher UV transmission values is obtained by one or more of the following measures in the manufacture of glass, and the measures are: adjusting a high melting temperature of 1450-1590[deg] C; adjusting stoichiometric combustion in the melt, optionally under maintaining a slight positive pressure, and preventing the admission of outside air, and/or adding the mixture of ferric ion-reducing agents, preferably carbon and/or metallic silicon.

Description

Die Erfindung betrifft Silicatgläser, wie Borosilicatgläser, die eine hohe Transmission im UV-Bereich aufweisen.The Invention relates to silicate glasses, such as borosilicate glasses, which have a high transmission in the UV range.

Aus dem Stand der Technik sind im UV-Bereich transmittive Gläser bekannt. Jedoch haben diese eine Reihe an Nachteilen. So ist beispielsweise Quarzglas ein bekanntes Glas, das an sich sehr gut zur UV-Transmission geeignet ist. Quarzglas findet aber aufgrund des hohen Preises und seiner schwierigen Verarbeitbarkeit nur in Spezialanwendungen Verwendung, insbesondere wenn die hydrolytische Beständigkeit oder eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit als wichtige Eigenschaften im Vordergrund stehen. Ein weiterer Nachteil von Quarzglas ist dessen niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient, der in einer schlechten Verschmelzbarkeit beispielsweise mit keramischen Substraten, Ni-Fe-Co-Legierungen oder Molybdän resultiert.Out The prior art is in the UV range transmissive glasses known. However, these have a number of disadvantages. Such is for example Quartz glass a well-known glass, which in itself is very good for UV transmission suitable is. However, quartz glass is due to the high price and its difficult processability use only in special applications, especially if the hydrolytic resistance or a high thermal shock resistance as important properties stand in the foreground. Another disadvantage of quartz glass is its low coefficient of thermal expansion, which in a bad Fusibility, for example, with ceramic substrates, Ni-Fe-Co alloys or molybdenum results.

Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen im Stand der Technik, die sich mit der UV-Durchlässigkeit von Gläsern beschäftigen. Nachfolgend sollen einige erläutert werden:
So beschreibt die DE 43 38 128 C1 Borosilicatgläser mit hoher Transmission im UV-Bereich, niedriger Wärmeausdehnung und hoher chemischer Beständigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung. Die beschriebenen Glaszusammensetzungen (in Gew.-% auf Oxidbasis) sind wie folgt: Netzwerkbildner 91,5 -< 96 SiO2 + B2O3 + Al2O3 93,5 -< 98 Alkalioxide > 2–5,5 K2O 2,0–3,5 K2O:Li2O 2:1–1:1 Erdalkalioxide + ZnO < 0,3 Reduktionsmittel 0,025–2,0 nichtoxidierende Läutermittel 0–3,0 There are numerous prior art publications dealing with the UV transmission of glasses. Below are a few explanations:
That's how it describes DE 43 38 128 C1 Borosilicate glasses with high transmission in the UV range, low thermal expansion and high chemical resistance, as well as a method for the production and use thereof. The described glass compositions (in% by weight based on oxide) are as follows: network formers 91.5 - <96 SiO 2 + B 2 O 3 + Al 2 O 3 93.5 - <98 alkali oxides > 2-5,5 K 2 O 2.0-3.5 K 2 O: Li 2 O 2: 1-1: 1 Alkaline earth oxides + ZnO <0.3 reducing agent 0.025 to 2.0 non-oxidizing refining agents 0-3.0

Insbesondere wurde hier der Alkalioxidgehalt derart eingestellt, dass eine hoch UV-durchlässige Matrix realisiert wurde, wobei gleichzeitig eine geringe Wärmeausdehnung mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten alpha20/300 im Bereich von 3,2 bis 3,4 × 10–6 K–1 und hohe chemische Beständigkeit (hydrolytische Klasse 1 nach DIN 12 111 ) resultieren.In particular, here the alkali oxide content was adjusted so that a highly UV-transparent matrix was realized, at the same time a low thermal expansion with a thermal expansion coefficient alpha 20/300 in the range of 3.2 to 3.4 × 10 -6 K -1 and high chemical Resistance (hydrolytic class 1 according to DIN 12 111 ) result.

Weiterhin offenbart die DE 43 35 204 C1 reduzierend erschmolzene Borosilicatgläser mit hoher Transmission im UV-Bereich und guter hydrolytischer Beständigkeit und deren Verwendung. Insbesondere wird das Borosilicatglas charakterisiert durch eine Transmission von wenigstens 85% bei einer Wellenlänge von 254 nm und einer Schichtdicke von 1 mm, eine hydrolytische Beständigkeit von unter 62 μg Na2O/g Glasgries gemäß ISO 719 , einen Wärmeausdehnungskoeffizienten alpha20/300 von 5 bis 6 × 10–6 K–1 und eine Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis von SiO2 58–65 B2O3 > 18–20,5 Al2O3 8,1–10,4 CaO 0–1 BaO 0–< 2 SrO 0–2 Li2O 0–1,5 Na2O 5,5–8,5 K2O 0–3 Summe Alkalioxide ≤ 10 Summe CaO + BaO + SrO ≤ 3 F 0–2 sowie ein Molverhältnis Al2O3:Na2O von 0,6 bis 1.Furthermore, the disclosure DE 43 35 204 C1 reducing molten borosilicate glasses with high transmission in the UV range and good hydrolytic resistance and their use. In particular, the borosilicate glass is characterized by a transmission of at least 85% at a wavelength of 254 nm and a layer thickness of 1 mm, a hydrolytic resistance of less than 62 ug Na 2 O / g Glasgries according to ISO 719 , a thermal expansion coefficient alpha 20/300 of 5 to 6 × 10 -6 K -1 and an oxide-based composition of% by weight SiO 2 58-65 B 2 O 3 > 18-20.5 Al 2 O 3 8.1 to 10.4 CaO 0-1 BaO 0- <2 SrO 0-2 Li 2 O 0-1.5 Na 2 O 5.5-8.5 K 2 O 0-3 Total alkali oxides ≤ 10 Sum CaO + BaO + SrO ≤ 3 F 0-2 and a molar ratio of Al 2 O 3 : Na 2 O of from 0.6 to 1.

Die hohe UV-Durchlässigkeit der Gläser wird insbesondere auf den hohen Bor-Gehalt und damit in Zusammenhang stehende Struktureffekte (Erhöhung des Boroxolanteils) zurückgeführt.The high UV transmittance of the glasses becomes particular on the high boron content and related structural effects (Increasing the Boroxolanteils) recycled.

Die DE 38 01 840 C2 betrifft UV-durchlässiges Glas, ein Verfahren zur Herstellung des Glases und seine Verwendung. Es wird ein für UV-Strahlen durchlässiges Glas beschrieben, das bei einer Dicke von 1 mm und der Wellenlänge von 253,7 nm eine Transmission von mindestens 75%, im Temperaturbereich von 20 bis 300°C, einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 3,8 × 10–6 K–1 bis 4,5 × 10–6 K–1 und eine hydrolytische Beständigkeit von < 120 μg Na2O/g Glasgries nach DIN 12 111 aufweist mit einer Synthesezusammensetzung in Gew.-%, berechnet auf Oxidbasis, von SiO2 64–66,5 B2O3 20–22,5 Al2O3 4–6 Li2O 0,4–1 Na2O 1–3,5 K2O 1–2,5 CaO 0,35–0,8 BaO 0,5–2 F– 0,5–2 Summe Li2O + Na2O + K2O 3,8–5,5 Summe CaO + BaO 1–2,5 ein oder mehrere nicht oxidierende Läutermittel 0,2–2 ein oder mehrere Reduktionsmittel 0,05–0,3. The DE 38 01 840 C2 relates to UV-transparent glass, a process for producing the glass and its use. A glass transmissive to ultraviolet rays is described which at a thickness of 1 mm and a wavelength of 253.7 nm has a transmission of at least 75%, in the temperature range from 20 to 300 ° C, a linear thermal expansion coefficient of 3.8 × 10 -6 K -1 to 4.5 × 10 -6 K -1 and a hydrolytic resistance of <120 μg Na 2 O / g glass beads after DIN 12 111 having a synthetic composition in weight percent, calculated on an oxide basis, of SiO 2 64 to 66.5 B 2 O 3 20 to 22.5 Al 2 O 3 4-6 Li 2 O 0.4-1 Na 2 O 1-3,5 K 2 O 1-2,5 CaO 0.35 to 0.8 BaO 0.5-2 F - 0.5-2 Total Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 3.8-5.5 Total CaO + BaO 1-2,5 one or more non-oxidizing refining agents 0.2-2 one or more reducing agents 0.05-0.3.

Ferner beschäftigt sich die US 4,925,814 mit UV-durchlässigem Glas für Fenster in EPROM-Chips (erasable, programmable, read-only memory), wobei das Glas einen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 46 und 52 × 10–7/°C, einen Erweichungspunkt unter 700°C und eine Transmission von mindestens 80% bei einer Dicke von 1 mm und einer Wellenlänge von 254 nm aufweist, das im Wesentlichen fluorfrei ist und in Mol-% auf Oxidbasis im Wesentlichen besteht aus SiO2 60–70 B2O3 16–20 Al2O3 1–8 Na2O 2,5–5 K2O 0–3 Li2O 1–6 wobei das Molverhältnis R2O:R2O3 größer als 0,3, aber kleiner als 0,5 ist.Furthermore, the deals US 4,925,814 with UV-transparent glass for windows in EPROM chips (erasable, programmable, read-only memory), wherein the glass has a thermal expansion coefficient between 46 and 52 × 10 -7 / ° C, a softening point below 700 ° C and a transmission of at least 80% at a thickness of 1 mm and a wavelength of 254 nm, which is substantially free of fluorine and in mol% based on oxide substantially consists of SiO 2 60-70 B 2 O 3 16-20 Al 2 O 3 1-8 Na 2 O 2,5-5 K 2 O 0-3 Li 2 O 1-6 wherein the molar ratio of R 2 O: R 2 O 3 is greater than 0.3, but less than 0.5.

Die DE 25 19 505 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ultraviolettstrahlung durchlässigen Glases, dessen Zusammensetzung in Gew.-% innerhalb der folgenden Grenzen liegt: SiO2 61–70 B2O3 0,5–3,5 Na2O 8–10 K2O 9–12 CaO 0–6 BaO 4–15 MgO 0–5 Al2O3 1–5 Summe CaO + BaO + MgO 6–15 durch das Schmelzen eines entsprechenden Gemenges, wobei dem Gemenge ein Läuterungsmittel hinzugefügt wird, das aus einem Sulfat oder einem Chlorid, besteht, dem ein organisches Reduktionsmittel zugesetzt wird. Das beschriebene Glas zeigt nach UV-Bestrahlung praktisch keine Solarisation.The DE 25 19 505 describes a process for producing ultraviolet radiation transmissive glass whose composition in wt% is within the following limits: SiO 2 61-70 B 2 O 3 0.5-3.5 Na 2 O 8-10 K 2 O 9-12 CaO 0-6 BaO 4-15 MgO 0-5 Al 2 O 3 1-5 Sum CaO + BaO + MgO 6-15 by melting a corresponding mixture, to which a refining agent consisting of a sulfate or a chloride, to which an organic reducing agent is added, is added to the mixture. The glass described shows virtually no solarization after UV irradiation.

Weiterhin werden in der DE 38 26 586 A1 UV-durchlässige Gläser, insbesondere Alkali-Bor-Alumosilicat-Gläser, offenbart, die Wärmeausdehnungskoeffizienten (0 bis 300°C) im Bereich von 56 bis 62 × 10–7/°C und eine Durchlässigkeit für ultraviolettes Licht, bei einer Wellenlänge von 254 nm und bei einer Dicke von 1 mm von wenigstens 80% aufweisen, wobei die Gläser bestehen aus (in Gew.-%): SiO2 58–62 B2O3 15–18 Al2O3 11,5–14,5 Li2O 1–2,5 Na2O 5,5–6,5 K2O 0–2 Cl 0–0,6 Furthermore, in the DE 38 26 586 A1 UV transmissive glasses, particularly alkali boroaluminosilicate glasses, disclose the coefficients of thermal expansion (0 to 300 ° C) in the range of 56 to 62 x 10 -7 / ° C and ultraviolet transmittance, at 254 wavelength nm and at a thickness of 1 mm of at least 80%, the glasses consisting of (in% by weight): SiO 2 58-62 B 2 O 3 15-18 Al 2 O 3 11.5 to 14.5 Li 2 O 1-2,5 Na 2 O 5.5-6.5 K 2 O 0-2 Cl 0-0.6

Schließlich untersuchten Hensler und Lell ( Hensler, J. R., Lell, E.; Ultraviolett absorption in silicate glasses, Proceedings of the Annual Meeting of the International Commission an Glass, 1969, 51–57 ) im Glassystem Na2O·XO·3SiO2 (X = Mg, Ca, Sr, Ba) die Lage der Absorptionskanten, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung. Die Absorptionskanten im UV-Bereich verschieben sich mit zunehmender Molmasse der Erdalkalien von 215 nm (Mg) nach 240 nm (Ba).Finally, Hensler and Lell ( Hensler, JR, Lell, E .; Ultraviolet absorption in silicate glasses, Proceedings of the Annual Meeting of the International Commission on Glass, 1969, 51-57 ) in the glass system Na 2 O.XO.SiO 2 (X = Mg, Ca, Sr, Ba) the position of the absorption edges, depending on the composition. The absorption edges in the UV range shift with increasing molecular weight of alkaline earths from 215 nm (Mg) to 240 nm (Ba).

Es besteht demnach ein Bedarf nach Gläsern, welche eine hohe UV-Transmission haben, aber gleichzeitig die Nachteile von Quarzglas nicht zeigen.It There is therefore a need for glasses, which is a high UV transmission, but at the same time have the disadvantages of quartz glass dont show.

Demnach liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden, und ein Glas bereitzustellen, welches hinsichtlich seiner UV-Eigenschaften Quarzglas möglichst ähnlich ist, aber dessen Nachteile vermeidet. Insbesondere soll erfindungsgemäß ein Glas bereitgestellt werden, das neben der gewünschten hohen Wärmeausdehnung, chemischen Beständigkeit und guten Schmelzbarkeit eine hohe UV-Transmission von mindestens 75% bei einer Wellenlänge von 254 nm und einer Schichtdicke von 1 mm aufweist, eine gute bis sehr gute hydrolytische Beständigkeit besitzt sowie einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten alpha20/300 aufweist.Accordingly, the present invention has the object to avoid the disadvantages of the prior art, and to provide a glass which is as similar as possible to its UV properties quartz glass, but avoids its disadvantages. In particular, a glass is to be provided according to the invention, which in addition to the desired high thermal expansion, chemical resistance and good meltability has a high UV transmission of at least 75% at a wavelength of 254 nm and a layer thickness of 1 mm, a good to very good hydrolytic resistance has and has a high thermal expansion coefficient alpha 20/300 .

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch ein Silicatglas mit hoher UV-Transmission gelöst, umfassend oder bestehend aus der folgenden Glaszusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO2 65–77 B2O3 0,5–8 Na2O 7–10 K2O 7–12 CaO 0–5 BaO 0–< 4 MgO 0–4 Al2O3 0,5–6 mit einem Gehalt an Fe2O3 < 10 ppm, bevorzugt < 5 ppm Fe2O3.According to the invention, the object of the present invention is achieved by a silicate glass with high UV transmission, comprising or consisting of the following glass composition (in% by weight based on oxide): SiO 2 65-77 B 2 O 3 0.5-8 Na 2 O 7-10 K 2 O 7-12 CaO 0-5 BaO 0- <4 MgO 0-4 Al 2 O 3 0.5-6 containing Fe 2 O 3 <10 ppm, preferably <5 ppm Fe 2 O 3 .

Gegenstand dieser Erfindung ist demnach ein vorzugsweise schwermetallarmes oder schwermetallfreies Silicat- oder Borosilicatglas, welches sich bedeutend leichter als Quarzglas verarbeiten lässt, aber eine hohe UV-Transmission besitzt. Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung weist eine hohe UV-Transmission auf, was bedeutet, dass eine UV-Transmission von mindestens 75 % bei einer Wellenlänge von 254 nm und einer Schichtdicke von 1 mm vorliegt.object Accordingly, this invention is preferably a low-heavy metal or heavy metal free silicate or borosilicate glass which is significantly lighter than quartz glass, but has a high UV transmission. The inventive Glass composition has a high UV transmission, which means that a UV transmission of at least 75% at one wavelength of 254 nm and a layer thickness of 1 mm.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform zeigt das erfindungsgemäße Glas eine Transmission bei einer Schichtdicke von 1 mm im UV-Bereich, die bei 200 nm < 0,5% liegt und bei 254 nm > 75% liegt. Noch bevorzugter wird eine Transmission bei einer Schichtdicke von 1 mm im UV-Bereich bei 200 nm < 0,3% und bei 254 nm > 80% erhalten. Die UV-Transmission kann insbesondere durch Einstellung des BaO-Gehalts auf 0 Gew.-% erhöht werden. Weiterhin ist es möglich, insbesondere durch Variierung der einzelnen Glaskomponenten, z. B. durch den Austausch von K2O gegen Na2O die UV-Transmission bei 254 nm zu erhöhen.According to a particularly preferred embodiment, the glass according to the invention exhibits a transmission at a layer thickness of 1 mm in the UV range, which is <0.5% at 200 nm and> 75% at 254 nm. More preferably, a transmission is obtained at a layer thickness of 1 mm in the UV range at 200 nm <0.3% and at 254 nm> 80%. The UV transmission can be increased in particular by adjusting the BaO content to 0 wt .-%. Furthermore, it is possible, in particular by varying the individual glass components, for. B. by exchanging K 2 O for Na 2 O to increase the UV transmission at 254 nm.

Die Modifizierung der Verfahrensparameter bei Herstellung des Glases, z. B. durch Einstellung einer besonders hohen Schmelztemperatur, beispielsweise im Bereich von 1450°C bis 1590°C, kann das Redoxverhältnis Fe2+/Fe3+ stärker auf die Fe2+-Seite verschoben werden und hilft somit die angegebenen bevorzugten Transmissions-Werte zu erreichen.The modification of the process parameters in the production of the glass, z. For example, by setting a particularly high melting temperature, for example in the range of 1450 ° C to 1590 ° C, the redox ratio Fe 2+ / Fe 3+ can be shifted more to the Fe 2+ side and thus helps the specified preferred transmission values to reach.

Die Gläser gemäß der Erfindung weisen somit bei 200 nm zweckmäßigerweise eine Transmission von weniger als 0,5% auf, sind unterhalb von 200 nm undurchlässig für UV-Strahlung und verhindern somit bei ihrem späteren Einsatz eine Ozonbildung. Bei 254 nm besitzen diese üblicherweise an Luft erschmolzenen Gläser eine Transmission von über 75%. In der Wannenschmelze ermöglicht eine unterstöchiometrische Verbrennung, d. h. es ist weniger Sauerstoff vorhanden als theoretisch für die Verbrennung notwendig ist, eine stabile reduzierend wirkende Oberofenatmosphäre und lässt so höhere UV-Transmissionswerte erreichen. Die reduzierende Ofenatmosphäre lässt sich leichter stabil einstellen, wenn man mit leichtem Überdruck arbeitet und durch den Verschluss aller Öffnungen den Zutritt von Außenluft verhindert.The glasses according to the invention thus advantageously have a transmission of less than 0.5% at 200 nm, are impermeable to UV radiation below 200 nm and thus prevent ih later ozone formation. At 254 nm, these glasses, which are usually melted in air, have a transmission of more than 75%. In the bath melt, a substoichiometric combustion, ie there is less oxygen than is theoretically necessary for the combustion, a stable reducing acting Oberofenatmosphäre and can thus achieve higher UV transmission values. The reducing furnace atmosphere is easier to stabilize when operating with a slight overpressure and prevents the ingress of outside air by closing all openings.

Dies konnte anhand zahlreicher Versuche in der Praxis nachgewiesen werden.This could be proven by numerous experiments in practice.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Gehalt an BaO als Glaskomponente deutlich verringert oder sogar völlig weggelassen werden kann, obwohl dieses im Stand der Technik regelmäßig als wesentliche Komponente beschrieben wird. Trotz der Erhöhung des SiO2-Gehalts kann auch bei Absenkung des BaO-Gehalts bis auf 0 Gew.-% in unerwarteter Weise ein gewünscht hoher Wärmeausdehnungskoeffizient alpha20/300 erhalten werden, der im Bereich von vorzugsweise > 7 × 10–6 K–1, bevorzugter > 8 × 10–6 K–1, besonders bevorzugt 9 bis 10 × 10–6 K–1 liegt.Surprisingly, it has been found that the content of BaO as a glass component can be significantly reduced or even completely omitted, although this is regularly described in the prior art as an essential component. Despite the increase in the SiO 2 content, a desired high thermal expansion coefficient can also at decrease of the BaO content to 0 wt .-% unexpectedly be obtained alpha 20/300, within the range of preferably> 7 x 10 -6 K - 1 , more preferably> 8 × 10 -6 K -1 , particularly preferably 9-10 × 10 -6 K -1 .

Für einen Wärmeausdehnungskoeffizient alpha20/300, der im Bereich über 7 × 10–6 K–1 liegt, wird vorzugsweise die folgende Glaszusammensetzung ausgewählt: Bezeichung SiO2 [%] 77 B2O3 [%] 5 Al2O3 [%] 3 Na2O [%] 7,3 F [%] 0,5 K2O [%] 7 BaO [%] 0 MgO [%] 0,0 CaO [%] 0,0 Cl [%] 0,2 For a thermal expansion coefficient alpha 20/300 , which is in the range above 7 × 10 -6 K -1 , the following glass composition is preferably selected: designation SiO 2 [%] 77 B 2 O 3 [%] 5 Al 2 O 3 [%] 3 Na 2 O [%] 7.3 F [%] 0.5 K 2 O [%] 7 BaO [%] 0 MgO [%] 0.0 CaO [%] 0.0 Cl [%] 0.2

Für einen Wärmeausdehnungskoeffizient alpha20/300, der im Bereich über 8 × 10–6 K–1 liegt, wird vorzugsweise die folgende Glaszusammensetzung ausgewählt: Bezeichung Glas 8/1 Glas 8/2 Glas 8/3 SiO2 [%] 73 73,5 74,5 B2O3 [%] 7 7,5 5 Al2O3 [%] 2 1 3 Na2O [%] 7,3 7,3 7,3 F [%] 0,5 0,5 0,5 K2O [%] 9 9 9 BaO [%] 1 1 0,5 MgO [%] 0,0 0,0 0,0 CaO [%] 0,0 0,0 0,0 Cl [%] 0,2 0,2 0,2 For a thermal expansion coefficient alpha 20/300 , which is in the range above 8 × 10 -6 K -1 , the following glass composition is preferably selected: designation Glass 8/1 Glass 8/2 Glass 8/3 SiO 2 [%] 73 73.5 74.5 B 2 O 3 [%] 7 7.5 5 Al 2 O 3 [%] 2 1 3 Na 2 O [%] 7.3 7.3 7.3 F [%] 0.5 0.5 0.5 K 2 O [%] 9 9 9 BaO [%] 1 1 0.5 MgO [%] 0.0 0.0 0.0 CaO [%] 0.0 0.0 0.0 Cl [%] 0.2 0.2 0.2

Um einen Wärmeausdehnungskoeffizient alpha20/300 zu erhalten, der im Bereich von 9 bis 10 × 10–6 K–1 liegt, wird vorzugsweise die folgende Glaszusammensetzung ausgewählt: Bezeichung Glas 2/1 Glas 2/2 Glas 2/3 SiO2 [%] 74,4 74,4 75,4 B2O3 [%] 3 4 3,5 Al2O3 [%] 2 2 1,5 Na2O [%] 9 8,5 9 F [%] 0,5 0,5 0,5 K2O [%] 11 10,5 10 BaO [%] 0 0 0 MgO [%] 0,0 0,0 0,0 CaO [%] 0,0 0,0 0,0 Cl [%] 0,2 0,2 0,2 In order to obtain a thermal expansion coefficient alpha 20/300 , which is in the range of 9 to 10 × 10 -6 K -1 , the following glass composition is preferably selected: designation Glass 2/1 Glass 2/2 Glass 2/3 SiO 2 [%] 74.4 74.4 75.4 B 2 O 3 [%] 3 4 3.5 Al 2 O 3 [%] 2 2 1.5 Na 2 O [%] 9 8.5 9 F [%] 0.5 0.5 0.5 K 2 O [%] 11 10.5 10 BaO [%] 0 0 0 MgO [%] 0.0 0.0 0.0 CaO [%] 0.0 0.0 0.0 Cl [%] 0.2 0.2 0.2

Insbesondere von Vorteil ist ein BaO-armes bzw. freies Glas, da Barium-Ionen, beispielsweise in Form von löslichen Barium-Verbindungen, als toxisch eingestuft werden. Daher handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Glas um ein umweltfreundliches „Öko-Glas”.Especially an advantage is a BaO-poor or free glass, since barium ions, for example in the form of soluble barium compounds, be classified as toxic. Therefore, it is in the inventive Glass around an environmentally friendly "eco-glass".

Die erfindungsgemäßen BaO-armen bzw. -freien Gläser besitzen weiterhin eine geringe Dichte. Dies ist besonders beim Transport des Glases zum Weiterverarbeiter von Vorteil, insbesondere wenn die aus dem Glas hergestellten Produkte, wie Lampen, in portable Geräte eingebaut werden. Die Gewichtsreduzierung des Glases beträgt bevorzugt > 2% (bei einem Gehalt von BaO im Bereich von 3 bis < 4 Gew.-%) besonders bevorzugt > 5% (bei einem Gehalt von BaO im Bereich von 2 bis 3 Gew.-%) und ganz besonders bevorzugt > 8% (bei einem Gehalt von BaO im Bereich von 0 bis 1 Gew.-%).The BaO-poor or -free glasses according to the invention still have a low density. This is especially true Transport of the glass to the processor of advantage, in particular if the products made of the glass, such as lamps, are portable Devices are installed. The weight reduction of the glass is preferably> 2% (At a content of BaO in the range of 3 to <4 wt .-%) particularly preferably> 5% (at a content of BaO in the range of 2 to 3% by weight) and most preferably> 8% (at a content of BaO in the range of 0 to 1% by weight).

Durch Verringern oder völligen Verzicht auf die Gegenwart der Komponente BaO resultiert weiterhin ein deutlicher Kostenvorteil, da BaO relativ teuer ist, was sich bei der großtechnische Herstellung von Glas summiert, und damit zu erheblichen Vorteilen führt.By Decrease or completely abandon the presence of the Component BaO continues to result in a significant cost advantage, because BaO is relatively expensive, resulting in the large-scale Production of glass adds up, and thus to considerable advantages leads.

Ferner wird durch Reduzierung des BaO-Gehalts oder dessen komplettes Weglassen der Brechungsindex des Glases verringert. Daraus resultiert in der Regel ein verringerter Reflexionsfaktor und somit eine erhöhte Transmission des Glases, was erwünscht ist.Further is by reducing the BaO content or omitting it completely reduces the refractive index of the glass. This results in the Usually a reduced reflection factor and thus an increased Transmission of the glass, which is desired.

Durch Herabsetzen der Komponente BaO im Glas scheint es ebenfalls möglich zu sein, die hydrolytische Beständigkeit nach ISO 719 des Glases zu verbessern. So besitzt das erfindungsgemäße Glas, je nach gewählter Zusammensetzung, eine hydrolytische Beständigkeit der Klasse 3 gemäß ISO 719 (auch bezeichnet als Wasserbeständigkeitsklasse 3 oder WBK 3) und der Klasse 4. Nach DIN ISO 719 werden Gläser in 5 Wasserbeständigkeitsklassen eingeteilt. Beispielsweise wird DURAN® der Wasserbeständigkeitsklasse 1 nach DIN ISO 719 zugeordnet, d. h. für DURAN®, dass die aus Glasgries mit einer Körnung von 300 bis 500 μm nach 1 Stunde in Wasser bei 98°C herausgelöste Na2O Menge weniger als 31 μg Na2O/g Glasgries beträgt.By lowering the component BaO in the glass, it also seems possible to re-hydrolytic resistance ISO 719 to improve the glass. Thus, the glass according to the invention, depending on the selected composition, a hydrolytic resistance class 3 according to ISO 719 (also referred to as water resistance class 3 or WBK 3) and class 4. According to DIN ISO 719 Glasses are classified into 5 water resistance classes. For example, DURAN ® will become the water resistance class 1 DIN ISO 719 assigned, ie for DURAN ® , that the amount of Na 2 O dissolved out of glass grains with a grain size of 300 to 500 μm after 1 hour in water at 98 ° C. is less than 31 μg Na 2 O / g glass grains.

Die Zunahme der hydrolytischen Beständigkeit der erfindungsgemäßen Gläser ist überraschend, da im Stand der Technik, zum Beispiel gemäß der DE 38 01 840 C2 , ausgeführt wird, dass BaO zur Verbesserung der hydrolytischen Beständigkeit beiträgt und daher üblicherweise aus diesem Grund im Glas vorhanden ist, häufig sogar in erhöhten Mengen zum Einsatz kommt, wenn die hydrolytische Beständigkeit erhöht werden soll. Demnach wendet sich die vorliegende Erfindung von der gängigen Lehre ab.The increase in the hydrolytic stability of the glasses according to the invention is surprising, since in the prior art, for example according to the DE 38 01 840 C2 , it is stated that BaO contributes to the improvement of the hydrolytic resistance and therefore is usually present in the glass for this reason, often even in increased amounts, if the hydrolytic resistance is to be increased. Accordingly, the present invention turns away from the current teaching.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil des reduzierten Gehalts an BaO ist, dass sich in BaO-armen sowie in BaO-freien Schmelzen die Kristallisation nicht verschlechtert. Es ist bekannt, dass technische Gläser aus diesem Grund sehr häufig zweiwertige Ionen, wie MgO, CaO, BaO, ZnO, SrO, enthalten. Die vorliegende Erfindung beschreibt im Gegensatz hierzu Gläser mit sehr niedrigem Gehalt an zweiwertigen Ionen, ohne dass die beschriebenen Nachteile auftreten.One Another unexpected benefit of the reduced content of BaO is that in BaO-poor as well as in BaO-free melts crystallization not deteriorated. It is known that technical glasses for this reason very often divalent ions, such as MgO, CaO, BaO, ZnO, SrO. The present invention describes in contrast, glasses with very low content divalent ions, without the disadvantages described occur.

Für die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Gläser wird eine hohe Transmission bei 254 nm bei einer Dicke von 1 mm gefunden. Ein weiteres wichtiges Kriterium der erfindungsgemäßen Gläser ist, dass im UV-Bereich unterhalb 200 nm die Transmission NULL sein soll. Die bisher aus dem Stand der Technik bekannten hoch UV-durchlässigen Gläser zeigen in der Regel unterhalb 200 nm noch eine zu hohe UV-Transmission. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch Reduzieren bzw. Weglassen von BaO bei Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser nicht nur die UV-Transmission bei 254 nm erhöht wird, sondern gleichzeitig die UV-Strahlung unterhalb 200 nm „geblockt” wird.For the glasses described in the present invention, a high transmission at 254 nm is found at a thickness of 1 mm. Another important criterion of the glasses according to the invention is that in the UV range below 200 nm, the transmission should be zero. The hitherto known from the prior art highly UV-transparent glasses usually show below 200 nm still too high a UV transmission. Surprisingly, it has now been found that reducing or omitting BaO in the preparation of the glasses according to the invention not only increases the UV transmission at 254 nm, but also at the same time the UV radiation is "blocked" below 200 nm.

Bei der Auswahl der Rohstoffe und Läutermittel bei Herstellung des Glases gemäß der Erfindung ist es sinnvoll, zu beachten, dass diese keine bzw. kaum UV-absorbierende Verbindungen enthalten. Des Weiteren ist es zweckmäßig, wenn die erfindungsgemäßen Gläser keine Oxidationsmittel oder oxidierend wirkenden Läutermittel, insbesondere As2O3 oder Sb2O3, enthalten.When selecting the raw materials and refining agents in the production of the glass according to the invention, it is useful to note that they contain no or hardly UV-absorbing compounds. Furthermore, it is expedient if the inventive glasses do not contain oxidants or oxidising refining, especially As 2 O 3 or Sb 2 O 3.

Eisen, Seltenerd- als auch Schwermetalle sind besonders wirksame UV-Absorber, so dass diese aus dem Glas möglichst ausgeschlossen sein sollten. Aus diesem Grund ist das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise eisen-, seltenerd-, und schwermetallarm oder -frei. Untersuchungen haben bestätigt, dass zum Erreichen der sehr hohen UV-Transmission vorzugsweise sehr eisenarme Rohstoffe zu verwenden sind, so dass im Glas nicht mehr als 10 ppm, noch bevorzugter nicht mehr als 5 ppm Fe2O3 enthalten sein sollten. Außerdem hat es sich herausgestellt, dass sich durch sämtliche bekannten Fe3+ zu Fe2+ reduzierend wirkenden Substanzen die Transmission im UV-Bereich von 200–300 nm deutlich verbessern lässt. Bei den Fe3+ zu Fe2+ reduzierend wirkenden Substanzen handelt es sich beispielsweise um Kohlenstoff und/oder metallisches Silicium.Iron, rare earth and heavy metals are particularly effective UV absorbers, so that they should be excluded from the glass as possible. For this reason, the glass according to the invention is preferably iron, rare earth, and heavy metal low or free. Studies have confirmed that preferably very low-iron raw materials are to be used to achieve the very high UV transmission, so that in the glass not more than 10 ppm, more preferably not more than 5 ppm Fe 2 O 3 should be included. In addition, it has been found that can be significantly improved by all known Fe 3+ to Fe 2+ reducing substances, the transmission in the UV range of 200-300 nm. The Fe 3+ to Fe 2+ reducing substances are, for example, carbon and / or metallic silicon.

Beispiele für Ausgangsmaterialien der Rohstoffe, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser eingesetzt werden können, sind reiner Sand, Quarzmehl (bekannter Handelsname Sipur bzw. Yotaquarz), Bortrioxid oder Borsäure, Aluminiumhydroxid oder kalziniertes Aluminiumoxid, Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat in sehr reinen optischen Qualitäten.Examples for raw materials of raw materials used for production used the glasses of the invention are pure sand, quartz flour (known trade name Sipur or Yotaquarz), boron trioxide or boric acid, aluminum hydroxide or calcined alumina, lithium carbonate, potassium carbonate, Sodium carbonate, barium carbonate, calcium carbonate in very pure optical qualities.

Erfindungsgemäß kommen Silicatgläser, insbesondere Borosilicatgläser zum Einsatz. Diese umfassen als Hauptkomponente SiO2, als weitere Komponenten B2O3 und Al2O3 sowie Alkali- und Erdalkalioxide.According to the invention, silicate glasses, in particular borosilicate glasses, are used. These comprise SiO 2 as the main component, as well as further components B 2 O 3 and Al 2 O 3, as well as alkali metal and alkaline earth metal oxides.

Das Grundglas enthält üblicherweise bevorzugt mindestens 65 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 68 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 70 Gew.-% an SiO2. Die Höchstmenge an SiO2 beträgt 77 Gew.-% SiO2. Ein bevorzugter Bereich des SiO2-Gehalts liegt bei 70 bis 75 Gew.-%.The base glass usually contains preferably at least 65 wt .-%, preferably at least 68 wt .-%, particularly preferably at least 70 wt .-% of SiO 2 . The maximum amount of SiO 2 is 77 wt .-% SiO 2 . A preferred range of the SiO 2 content is 70 to 75 wt .-%.

B2O3 ist erfindungsgemäß in einer Mindestmenge von 0,5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 8 Gew.-%, bevorzugter 3–8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3–7 Gew.-%, vorhanden. Die Höchstmenge an B2O3 beträgt 8 Gew.-%. Im Gegensatz zum Stand der Technik, wie der DE 43 35 204 C1 , der DE 38 01 840 C1 sowie der DE 38 26 586 A1 , wo die hohe UV-Durchlässigkeit und erhöhte chemische Beständigkeit des Glases aus dem hohen Bor-Gehalt resultiert, wird erfindungsgemäß kein derart hoher Gehalt an B2O3 eingesetzt. Erfindungsgemäß ist ein Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-% bereits ausreichend, um das gewünscht hochgradig UV-Strahlung durchlässige Glas bereitzustellen. Eine Überschreitung des B2O3-Gehalts von 8 Gew.-% hat den Nachteil, dass bei der Glasschmelze höhere Anteile, insbesondere Boroxid, verdampfen und sich im Abgasbereich störend niederschlagen. Eine Unterschreitung eines B2O3-Gehalts von 0,5 Gew.-% hat den Nachteil, dass die chemische Beständigkeit des Glases und das Einschmelzverhalten verschlechtert wird.B 2 O 3 is according to the invention in a minimum amount of 0.5 wt .-%, preferably in the range of 2 to 8 wt .-%, more preferably 3-8 wt .-%, most preferably 3-7 wt .-%, available. The maximum amount of B 2 O 3 is 8 wt .-%. Unlike the state of the art, like the DE 43 35 204 C1 , of the DE 38 01 840 C1 as well as the DE 38 26 586 A1 where the high UV transmission and increased chemical resistance of the glass results from the high boron content, no such high content of B 2 O 3 is used according to the invention. In the present invention, a range of 0.5 to 8 wt% is already sufficient to provide the desired highly UV-transmissive glass. Exceeding the B 2 O 3 content of 8 wt .-% has the disadvantage that in the glass melt higher proportions, in particular boron oxide, evaporate and precipitate disturbing in the exhaust gas. A drop below a B 2 O 3 content of 0.5 wt .-% has the disadvantage that the chemical resistance of the glass and the melting behavior is deteriorated.

Die Menge an Al2O3 beträgt mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt ≥ 2 Gew.-%. Die Höchstmenge an Al2O3 beträgt 6 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt sind Bereiche von 1 bis 3 Gew.-%. Der Gehalt kann abhängig vom Einsatzzweck variiert werden. Eine Überschreitung des Al2O3-Gehalts von 6 Gew.-% hat den Nachteil, hoher Materialkosten und verschlechterter Einschmelzbarkeit. Eine Unterschreitung eines Al2O3-Gehalts von 0,5 Gew.-% hat den Nachteil, dass die chemische Beständigkeit des Glases verschlechtert wird und die Neigung zur Kristallisation zunimmt.The amount of Al 2 O 3 is at least 0.5 wt .-%, more preferably ≥ 1 wt .-%, most preferably ≥ 2 wt .-%. The maximum amount of Al 2 O 3 is 6 wt .-%. Very particular preference is given to ranges from 1 to 3% by weight. The content can be varied depending on the purpose. Exceeding the Al 2 O 3 content of 6 wt .-% has the disadvantage of high material costs and deteriorated fusibility. A drop of Al 2 O 3 content of 0.5 wt% has the disadvantage that the chemical resistance of the glass is deteriorated and the tendency for crystallization increases.

Von den Alkalioxiden Lithium, Natrium und Kalium sind vorzugsweise nur Natrium und Kalium vorhanden, Lithium ist vorzugsweise in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung nicht enthalten (Li2O = 0 Gew.-%).Of the alkali oxides lithium, sodium and potassium, only sodium and potassium are preferably present, lithium is preferably not present in the glass composition according to the invention (Li 2 O = 0 wt .-%).

Na2O ist erfindungsgemäß in einer Menge von 7–10 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 8–9 Gew.-% enthalten. Der Gehalt an K2O beträgt 7 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 9–12 Gew.-%, bevorzugter 9,5 bis 11 Gew.-%. Eine Überschreitung des jeweils angegebenen Alkalioxid-Gehalts hat den Nachteil, dass die Korrossion des Glaskontaktmaterials sich verschlechtert. Eine Unterschreitung des jeweiligen Alkalioxid-Gehalts hat den Nachteil, dass die Einschmelzbarkeit verschlechtert wird.Na 2 O is present according to the invention in an amount of 7-10 wt .-% and in particular in an amount of 8-9 wt .-%. The content of K 2 O is 7 to 12 wt .-%, preferably 9-12 wt .-%, more preferably 9.5 to 11 wt .-%. Exceeding the specified alkali oxide content has the disadvantage that the corrosion of the glass contact material deteriorates. A shortfall of the respective alkali oxide content has the disadvantage that the fusibility is deteriorated.

Als Erdalkalioxide finden insbesondere Calcium, Magnesium und Barium Verwendung. CaO wird im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% eingesetzt; CaO kann in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung auch gänzlich weggelassen werden (CaO = 0 Gew.-%). MgO wird im Bereich von 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% eingesetzt; MgO kann in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung auch gänzlich weggelassen werden (MgO = 0 Gew.-%).As alkaline earth oxides, in particular calcium, magnesium and barium are used. CaO is used in the range of 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 3 wt .-%, more preferably 0 to 2 wt .-%, particularly preferably 0 to 1 wt .-%; CaO can also be omitted altogether in the glass composition according to the invention (CaO = 0% by weight). MgO is in the range of 0 to 4 wt .-%, preferably 0 to 3 wt .-%, more preferably 0 to 2 wt .-%, particularly preferably 0 to 1 wt .-% used; MgO can also be omitted altogether in the glass composition according to the invention (MgO = 0% by weight).

BaO wird im Bereich von 0 bis < 4 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist BaO in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung nicht enthalten (BaO = 0 Gew.-%). Die Vorteile eines geringen oder keines BaO-Gehalts sind im Wesentlichen die gesteigerte UV-Transmission, geringe Dichte und damit Gewichtsreduktion des Glases, Kostenersparnis der teueren Komponente und überraschende Steigerung der hydrolytischen Beständigkeit.BaO is in the range of 0 to <4 Wt .-%, preferably 0 to 3 wt .-%, more preferably 0 to 2 wt .-%, in particular preferably used 0 to 1 wt .-%. Very particularly preferred BaO in the glass composition of the invention not included (BaO = 0 wt .-%). The benefits of a low or no BaO content is essentially the increased UV transmission, low density and thus weight reduction of the glass, cost savings the expensive component and surprising increase in the hydrolytic resistance.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Silicatglas bis auf unvermeidbare Verunreinigungen völlig frei von Erdalkalioxiden.To a preferred embodiment of the invention is that Silicate glass up to unavoidable impurities completely free from alkaline earth oxides.

Es können weitere Komponenten im Glas enthalten sein, wie ZnO, ZrO2, SrO, Li2O, und/oder Cs2O, die in den üblichen Mengen vorhanden sind. Dies ist jedoch nicht bevorzugt, da die angegeben Bereiche der Glaskomponenten kritisch sind und bei zu großer Modifizierung der Glaszusammensetzung die erzielten besonderen Eigenschaften verloren gehen können.Other components may be present in the glass, such as ZnO, ZrO 2 , SrO, Li 2 O, and / or Cs 2 O, which are present in the usual amounts. However, this is not preferred since the specified ranges of the glass components are critical and if too much modification of the glass composition, the particular properties achieved can be lost.

Es können übliche Läutermittel zum Einsatz kommen, sofern diese die chemischen und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen. Beispielsweise ist eine Läuterung mit Chloriden und Sulfaten möglich. Die Läutermittel sind bevorzugt jeweils für sich im Glas in einer Menge von > 0–1 Gew.-% enthalten, wobei der Mindestgehalt vorzugsweise 0,1, insbesondere 0,2 Gew.-% beträgt. Das Glas enthält in einer bevorzugten Ausführungsform gegebenenfalls geringe Mengen an Cl– und/oder F– in einer Menge von jeweils 0–1 Gew.-%.Conventional refining agents can be used, provided that they do not adversely affect the chemical and physical properties of the glass composition according to the invention. For example, a refining with chlorides and sulfates is possible. The refining agents are preferably contained individually in the glass in an amount of> 0-1 wt .-%, wherein the minimum content is preferably 0.1, in particular 0.2 wt .-%. The glass contains in a preferred embodiment, if appropriate, small amounts of Cl - and / or F - in an amount of 0-1 wt .-%.

Die Erfindung betrifft auch die Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser, umfassend die Verfahrensschritte: Gemengezubereiten unter Einsatz wenigstens eines Läutermittels, Gemengeeinlegen, Schmelzen des Gemenges und Gewinnen des Glases, wobei durch ein oder mehrere der nachfolgenden Maßnahmen bei Herstellung des Glases ein Glas mit höheren UV-Transmissionswerten erhalten wird, wobei die Maßnahmen ausgewählt werden aus:

  • – Einstellen einer hohen Schmelztemperatur im Bereich von 1450°C bis 1590°C;
  • – Einstellen einer unterstöchiometrischen Verbrennung in der Schmelze, gegebenenfalls unter Aufrechterhalten eines leichten Überdrucks und Unterbinden des Zutritts von Außenluft; und/oder
  • – dem Gemenge Zusetzen von Fe3+-reduzierenden Mitteln, bevorzugt ausgewählt aus Kohlenstoff und/oder metallischem Silizium.
The invention also relates to the preparation of the glasses according to the invention, comprising the process steps: batch preparation using at least one refining agent, batching, melting the batch and recovering the glass, wherein one or more of the following measures in the preparation of the glass, a glass with higher UV transmission values the measures are selected from:
  • - Setting a high melting temperature in the range of 1450 ° C to 1590 ° C;
  • - Setting a substoichiometric combustion in the melt, optionally while maintaining a slight overpressure and preventing the ingress of outside air; and or
  • - adding to the mixture of Fe 3+ reducing agents, preferably selected from carbon and / or metallic silicon.

Insbesondere unter Berücksichtigung der geschilderten Vorgehensweisen gelingt es erfindungsgemäß ein Glas bereitzustellen, das höhere UV-Transmissionswerte aufweist, verglichen mit einem Glas mit UV-Transmissionswerten, die bei einem üblichen Herstellungsverfahren, bei dem diese Maßnahmen nicht getroffen werden, resultiert.Especially taking into account the described procedures it is possible according to the invention to provide a glass, which has higher UV transmission values compared to a glass with UV transmission values, which in a usual Manufacturing process in which these measures are not taken be, results.

Verfahren zur Herstellung von SiO2-haltigen Gläsern sind bekannt. Die geeigneten Rohstoffmaterialien und Verfahrensbedingungen bei der Herstellung von Glas, wie die Atmosphäre im Schmelzofen, die Schmelzdauer und die Schmelztemperatur, können vom Fachmann im Stand der Technik ohne weiteres ausgewählt und eingestellt werden.Methods for producing SiO 2 -containing glasses are known. The appropriate raw material materials and process conditions in the production of glass, such as the atmosphere in the furnace, the melting time and the melting temperature, can be readily selected and adjusted by those skilled in the art.

Die beschriebenen Gläser eignen sich insbesondere zur Herstellung von Flachglas, besonders nach dem Float-Verfahren. Außerdem eignen sich die Gläser zur Herstellung von Röhrenglas, wobei das Danner-Verfahren besonders bevorzugt ist. Jedoch ist die Herstellung von Rohrglas auch nach dem Vello- bzw. A-Zug Verfahren möglich. Es können auch Glasröhren hergestellt Werden, die beispielsweise einen Durchmesser von mindestens 0,5 mm, insbesondere mindestens 1 mm und einer Obergrenze von höchstens 3 cm, insbesondere höchstens 1 cm aufweisen. Besonders bevorzugte Röhrendurchmesser betragen zwischen 2 mm und 5 mm. Es hat sich gezeigt, dass derartige Röhren eine Wandstärke von mindestens 0,05 mm, insbesondere mindestens 0,1 mm aufweisen, wobei mindestens 0,2 mm besonders bevorzugt sind. Maximale Wandstärken betragen höchstens 1 mm, wobei Wandstärken von höchstens < 0,8 mm bzw. < 0,7 mm bevorzugt sind.The described glasses are particularly suitable for the production of flat glass, especially after the float process. Furthermore the glasses are suitable for the production of tubular glass, the Danner method being particularly preferred. However, that is Production of tube glass also after the Vello- or A-train procedure possible. It can also produce glass tubes Be that, for example, a diameter of at least 0.5 mm, in particular at least 1 mm and an upper limit of at most 3 cm, in particular at most 1 cm. Especially preferred tube diameters are between 2 mm and 5 mm. It has been shown that such tubes have a wall thickness of at least 0.05 mm, in particular at least 0.1 mm, wherein at least 0.2 mm are particularly preferred. Maximum wall thicknesses be at most 1 mm, with wall thicknesses of at most <0.8 mm or <0.7 mm are preferred.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser als UV-durchlässiges Material für Lampen, bevorzugt Lampen, die einen besonders hohen Anteil an UV-Strahlung emittieren, insbesondere UV-Lampen mit und ohne Schutzrohr, als Schutzrohr für UV-Lampen, wobei die UV-Lampen und/oder Schutzrohre beispielsweise bei der Abwasserbehandlung, insbesondere Entkeimung von Wasser zum Einsatz kommen können, als UV-durchlässiges Material für UV-Oxidationsreaktoren, Sonnenreaktoren, Spektralanalysegeräte, Fotomultiplier und für EPROM-Fenster.The invention also provides the use of the glasses according to the invention as a UV-transparent material for lamps, preferably lamps that emit a particularly high proportion of UV radiation, in particular UV lamps with and without protective tube, as a protective tube for UV lamps, wherein the UV lamps and / or protective tubes can be used, for example, in wastewater treatment, in particular sterilization of water, as a UV-transparent material for UV oxidation reactors, solar reactors, spectral analyzers, photomultipliers and EPROM windows.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind außerordentlich vielschichtig:
Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung weist eine hohe UV-Transmission auf, wobei nach einer bevorzugten Ausführungsform eine Transmission bei einer Schichtdicke von 1 mm im UV-Bereich bei 200 nm < 0,3% und bei 254 nm > 80% erhalten wird. Hierdurch gelingt es beim späteren Einsatz des Glases, beispielsweise in oder als Teil einer UV-Lampe, die unerwünschte Ozonbildung zu unterdrücken.The advantages of the present invention are extremely complex:
The glass composition according to the invention has a high UV transmission, wherein according to a preferred embodiment a transmission at a layer thickness of 1 mm in the UV range at 200 nm <0.3% and at 254 nm> 80% is obtained. This makes it possible during subsequent use of the glass, for example, in or as part of a UV lamp to suppress the unwanted ozone formation.

Dennoch sind die erfindungsgemäßen Gläser bedeutend leichter als Quarzglas verarbeitbar. Auch wurde festgestellt, dass trotz eines reduzierten Gehalts an BaO sich in BaO-armen als auch in BaO-freien Schmelzen die Kristallisation nicht verschlechtert. Dies ist bislang nicht aus Stand der Technik bekannt.Yet the glasses according to the invention are significant easier to process than quartz glass. Also it was found that despite a reduced content of BaO in poor BaO as well crystallization does not deteriorate in BaO-free melts. This has not been known from the prior art.

Trotz des relativ hohen SiO2-Gehalts in der Glaszusammensetzung kann auch bei Verringerung des BaO-Gehalts bis auf 0 Gew.-% in unerwarteter Weise ein gewünscht hoher Wärmeausdehnungskoeffizient alpha20/300 erhalten werden, der im Bereich von vorzugsweise > 7 × 10–6 K–1, bevorzugter > 8 × 10–6 K–1 besonders bevorzugt 9 bis 10 × 10–6 K–1 liegt. Dies hängt von der jeweils ausgewählten Glaszusammensetzung ab.Despite the relatively high SiO 2 content in the glass composition, even when the BaO content is reduced to 0% by weight, a desired high coefficient of thermal expansion alpha 20/300 can be obtained in the range of preferably> 7 × 10 . 6 K -1 , more preferably> 8 × 10 -6 K -1, more preferably 9-10 × 10 -6 K -1 . This depends on the selected glass composition.

Die Verringerung des BaO-Gehalts bedeutet, dass auf den toxischen Bestandteil in Form von Barium-Ionen gänzlich verzichtet werden kann, so dass ein umweltfreundliches „Öko-Glas” erhalten wird.The Reducing the BaO content means that the toxic ingredient can be completely dispensed with in the form of barium ions, so that get an environmentally friendly "eco-glass" becomes.

Die erfindungsgemäßen BaO-armen bzw. -freien Gläser besitzen weiterhin eine geringe Dichte und damit ein geringes Gewicht. Dies hat Vorteile für den Transport und die Weiterverarbeitung des Glases.The BaO-poor or -free glasses according to the invention continue to have a low density and thus a low weight. This has advantages for transport and further processing of the glass.

Indem geringe Mengen oder gar kein BaO in der Glaszusammensetzung der Erfindung vorhanden sind, resultiert eine deutliche Verringerung der Kosten, da auf das teure BaO als Glaskomponente verzichtet werden kann, wodurch sich bei der großtechnischen Herstellung von Glas erhebliche wirtschaftliche Vorteilen ergeben.By doing small amounts or no BaO in the glass composition of Invention exist, results in a significant reduction the cost, since the expensive BaO be dispensed as a glass component can, resulting in the large-scale production From glass considerable economic benefits.

Weiterhin wird durch Reduzieren des BaO-Gehalts, insbesondere auf 0 Gew.-% der Brechungsindex des Glases verringert. Daraus resultiert in der Regel ein verringerter Reflexionsfaktor und somit eine erhöhte Transmission des Glases, was erfindungsgemäß erwünscht ist.Farther is achieved by reducing the BaO content, in particular to 0 wt .-% reduces the refractive index of the glass. This results in the Usually a reduced reflection factor and thus an increased transmission of the glass, which is inventively desirable is.

Durch Herabsetzen der Komponente BaO im Glas wurde zudem eine verbesserte hydrolytische Beständigkeit des Glases nach ISO 719 beobachtet. So besitzt das erfindungsgemäße Glas eine hydrolytische Beständigkeit der Klasse 3 oder 4 gemäß ISO 719 . Dies steht im Gegensatz zu den Angaben des Standes der Technik.By lowering the component BaO in the glass also improved hydrolytic resistance of the glass after ISO 719 observed. Thus, the glass according to the invention has a hydrolytic resistance of class 3 or 4 according to ISO 719 , This is in contrast to the information of the prior art.

Die bisher aus dem Stand der Technik bekannten hoch UV-durchlässigen Gläser zeigen in der Regel unterhalb 200 nm noch eine zu hohe UV-Transmission. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch Reduzieren bzw. Weglassen von BaO bei Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser nicht nur die UV-Transmission bei 254 nm erhöht wird, sondern gleichzeitig die UV-Strahlung unterhalb 200 nm „geblockt”, d. h. die Transmission auf nahe 0% eingestellt wird.The previously known from the prior art highly UV-transmissive Glasses usually show one below 200 nm high UV transmission. Surprisingly, it has now been found that by reducing or omitting BaO in the production of glasses according to the invention not only the UV transmission at 254 nm, but at the same time the UV radiation "blocked" below 200 nm, d. H. the transmission set to near 0%.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert, welche die erfindungsgemäße Lehre veranschaulichen, diese aber nicht beschränken sollen.following the present invention will be explained by way of examples, which illustrate the teaching of the invention, but they should not be limited.

BeispieleExamples

Es wurden 3 erfindungsgemäße Glaszusammensetzungen ausgewählt und hieraus 3 Gläser hergestellt. Zum Schmelzen wurden 1 Liter-Tiegel aus Quarzglas verwendet und die Schmelzen gerührt. Die Läuterung des Glases wurde mit Chloriden durchgeführt. Außerdem wurde dem Glas Fluorid zugesetzt. Den Schmelzen wurde ferner Kohlenstoff als reduzierend wirkende Substanz zugesetzt. Die Schmelztemperatur im elektrisch beheizten Ofen betrug 1550°C, die Schmelzzeit war 4 Stunden. Die Schmelzen wurden in herkömmlicher Weise an Luftatmosphäre durchgeführt, in Formen gegossen und spannungsfrei gekühlt.It were 3 glass compositions according to the invention selected and made from this 3 glasses. To the Melting 1 liter quartz glass crucible was used and the Melting stirred. The refining of the glass became carried out with chlorides. In addition, the Glass of fluoride added. The melt was also carbon as added reducing substance. The melting temperature in the electric heated oven was 1550 ° C, the melting time was 4 hours. The melts were in a conventional manner in air atmosphere carried out, poured into molds and cooled stress-free.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gläser zusammengefasst. Zum Vergleich wurde als Referenz ein Glas mit einer möglichst ähnlichen Zusammensetzung ausgewählt, das jedoch einen deutlich höheren BaO-Gehalt aufweist und daher nicht erfindungsgemäß ist. Auch vom Referenz-Glas sind in der nachfolgenden Tabelle die Zusammensetzung und Eigenschaften angegeben. Tabelle Bezeichung Referenz Glas 1 Glas 2 Glas 3 SiO2 [Gew.-%] 71 73,8 74,4 70 B2O3 [Gew.-%] 2 2 3 7 Al2O3 [Gew.-%] 2 2 2 2 Na2O [Gew.-%] 7,85 8,6 9 8,4 F [Gew.-%] 0,5 0,5 0,5 0,5 K2O [Gew.-%] 10,1 11 11 11 BaO [Gew.-%] 6,45 2 0 1 MgO [Gew.-%] 0 0 0 0 CaO [Gew.-%] 0 0 0 0 Cl– [Gew.-%] 0,2 0,2 0,2 0,2 Transmission Nummer der Messung 1 2 3 4 200 nm (1 mm) 0,1 0,3 0,2 0,1 254 nm (1 mm) 80,9 81,0 82,2 80,8 Eigenschaften Alpha [× 10–6 K–1] 9,67 9,57 9,29 9,02 Tg [°C] 463 461 467 508 Dichte [g/cm3] 2,507 2,430 2,405 2,462 hydrolytische Beständigkeit ( ISO 719 ) [μg Na2O/g Glas] 701 1391 1028 221 The following table summarizes the compositions and properties of the glasses according to the invention. For comparison, a glass was selected as reference with a composition as similar as possible, however, which has a much higher BaO content and therefore not erfin is according to. The reference glass also shows the composition and properties in the table below. table designation reference Glass 1 Glass 2 Glass 3 SiO 2 [% by weight] 71 73.8 74.4 70 B 2 O 3 [% by weight] 2 2 3 7 Al 2 O 3 [% by weight] 2 2 2 2 Na 2 O [% by weight] 7.85 8.6 9 8.4 F [% by weight] 0.5 0.5 0.5 0.5 K 2 O [% by weight] 10.1 11 11 11 BaO [% by weight] 6.45 2 0 1 MgO [% by weight] 0 0 0 0 CaO [% by weight] 0 0 0 0 Cl - [% by weight] 0.2 0.2 0.2 0.2 transmission Number of the measurement 1 2 3 4 200 nm (1 mm) 0.1 0.3 0.2 0.1 254 nm (1 mm) 80.9 81.0 82.2 80.8 properties Alpha [× 10 -6 K -1 ] 9.67 9.57 9.29 9.02 Tg [° C] 463 461 467 508 Density [g / cm 3 ] 2,507 2,430 2.405 2,462 hydrolytic resistance ( ISO 719 ) [μg Na 2 O / g glass] 701 1391 1028 221

Wie aus der Tabelle ersichtlich, gelingt es durch Herabsetzen des BaO-Gehalts die UV-Transmission des Glases zu verbessern. Auch konnte gezeigt werden, dass sich die hydrolytischen Beständigkeit des Glases nach ISO 719 von Klasse 5 (Referenz) auf Klasse 3 (Glas 3) verbessern lässt.As can be seen from the table, by reducing the BaO content, it is possible to improve the UV transmission of the glass. It has also been shown that the hydrolytic resistance of the glass decreases ISO 719 from class 5 (reference) to class 3 (glass 3).

Mit der vorliegenden Erfindung werden somit erstmals Glaszusammensetzungen beschrieben, die hohe UV-Transmission, einen hohen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 9 bis 10 × 10–6 K–1 sowie eine gute hydrolytische Beständigkeit bereitstellen. Dennoch ist eine gute Verarbeitbarkeit der Gläser gegeben. Im Gegensatz zum Stand der Technik werden bei den erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen aufgrund der Absenkung des BaO-Gehalts auf ein Mindestmaß oder durch völligen Verzicht auf diese Glaskomponente Vorteile erreicht, insbesondere eine gesteigerte UV-Transmission, geringe Dichte und damit Gewichtsreduktion des Glases, Kostenersparnis der teueren Komponente BaO und überraschende Steigerung der hydrolytischen Beständigkeit.The present invention thus describes, for the first time, glass compositions which provide high UV transmission, a high linear thermal expansion coefficient in the range of 9 to 10 × 10 -6 K -1, and good hydrolytic stability. Nevertheless, a good processability of the glasses is given. In contrast to the prior art, advantages are achieved in the glass compositions according to the invention due to the lowering of the BaO content to a minimum or by completely dispensing with this glass component, in particular an increased UV transmission, low density and thus weight reduction of the glass, cost savings of the expensive component BaO and surprising increase in hydrolytic resistance.

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Claims (14)

Silicatglas mit hoher UV-Transmission, umfassend oder bestehend aus der folgenden Glaszusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): SiO2 65–77 B2O3 0,5–8 Na2O 7–10 K2O 7–12 CaO 0–5 BaO 0–< 4 MgO 0–4 Al203 0,5–6
mit einem Gehalt an Fe2O3 < 10 ppm, bevorzugt < 5 ppm Fe2O3.High UV transmission silicate glass comprising or consisting of the following glass composition (in% by weight based on oxide): SiO 2 65-77 B 2 O 3 0.5-8 Na 2 O 7-10 K 2 O 7-12 CaO 0-5 BaO 0- <4 MgO 0-4 Al 2 0 3 0.5-6
containing Fe 2 O 3 <10 ppm, preferably <5 ppm Fe 2 O 3 . Silicatglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicatglas einen SiO2-Gehalt von 70 bis 75 Gew.-% aufweist.Silicate glass according to claim 1, characterized in that the silicate glass has a SiO 2 content of 70 to 75 wt .-%. Silicatglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicatglas einen B2O3-Gehalt von 2 bis 8 Gew.-%, bevorzugter 3 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, aufweist.Silicate glass according to claim 1 or 2, characterized in that the silicate glass has a B 2 O 3 content of 2 to 8 wt .-%, more preferably 3 to 8 wt .-%, most preferably 3 to 7 wt .-% having , Silicatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicatglas einen Al2O3-Gehalt im Bereich von 1 bis 3 Gew.-% aufweist.Silicate glass according to one of claims 1 to 3, characterized in that the silicate glass has an Al 2 O 3 content in the range of 1 to 3 wt .-%. Silicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicatglas kein Li2O enthält.Silicate glass according to at least one of the preceding claims, characterized in that the silicate glass contains no Li 2 O. Silicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicatglas einen Na2O-Gehalt in einer Menge von 8–9 Gew.-% enthält.Silicate glass according to at least one of the preceding claims, characterized in that the silicate glass contains a Na 2 O content in an amount of 8-9 wt .-%. Silicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicatglas einen K2O-Gehalt in einer Menge von 9–12 Gew.-%, bevorzugter in einer Menge von 9,5 bis 11 Gew.-% enthält.Silicate glass according to at least one of the preceding claims, characterized in that the silicate glass contains a K 2 O content in an amount of 9-12 wt .-%, more preferably in an amount of 9.5 to 11 wt .-%. Silicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicatglas einen CaO-Gehalt oder MgO-Gehalt oder BaO-Gehalt jeweils im Bereich von 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.-% aufweist.Silicate glass according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the silicate glass a CaO content or MgO content or BaO content each in the range from 0 to 3% by weight, more preferably 0 to 2% by weight, more preferably 0 to 1 wt .-%, in particular 0 wt .-%. Silicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicatglas bis auf unvermeidbare Verunreinigungen völlig frei von Erdalkalioxiden ist.Silicate glass according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the silicate glass completely unavoidable except for unavoidable impurities Erdalkalioxiden is. Silicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Transmission des Silicatglases bei einer Schichtdicke von 1 mm im UV-Bereich bei 200 nm < 0,5% liegt und bei 254 nm > 75% liegt, besonders bevorzugt die Transmission bei einer Schichtdicke von 1 mm im UV-Bereich bei 200 nm < 0,3% liegt und bei 254 nm > 80% liegt.Silicate glass according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the transmission of the silicate glass at a layer thickness of 1 mm in the UV range at 200 nm <0.5% and at 254 nm> 75% is particularly preferred, the transmission at a layer thickness of 1 mm in the UV range at 200 nm <0.3% and at 254 nm> 80% lies. Silicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von > 7 × 10–6 K–1, bevorzugter > 8 × 10–6 K–1, ganz besonders bevorzugt 9 bis 10 × 10–6 K–1 aufweist.Silicate glass according to at least one of the preceding claims, characterized in that the glass has a linear thermal expansion coefficient in the range of> 7 × 10 -6 K -1 , more preferably> 8 × 10 -6 K -1 , very particularly preferably 9-10 × 10 . 6 K -1 . Silicatglas nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silicatglas eine hydrolytische Beständigkeit der Klasse 3 oder 4, bevorzugt Klasse 3 gemäß ISO 719 aufweist.Silicate glass according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the silicate glass a hydrolytic resistance of class 3 or 4, preferred Class 3 according to ISO 719. Verfahren zur Herstellung eines Silicatglases nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 12 mit den Verfahrensschritten: Gemengezubereiten unter Einsatz wenigstens eines Läutermittels, Gemengeeinlegen, Schmelzen des Gemenges und Gewinnen des Glases, wobei durch ein oder mehrere der nachfolgenden Maßnahmen bei Herstellung des Glases ein Glas mit höheren UV-Transmissionswerten erhalten wird, wobei die Maßnahmen ausgewählt werden aus: – Einstellen einer hohen Schmelztemperatur im Bereich von 1450°C bis 1590°C; – Einstellen einer unterstöchiometrischen Verbrennung in der Schmelze, gegebenenfalls unter Aufrechterhalten eines leichten Überdrucks und Unterbinden des Zutritts von Außenluft; und/oder – dem Gemenge Zusetzen von Fe3+-reduzierenden Mitteln, bevorzugt ausgewählt aus Kohlenstoff und/oder metallischem Silizium.A method of producing a silicate glass according to any one of the preceding claims 1 to 12, comprising the steps of: preparing a batch using at least one refining agent, batching, melting the batch and recovering the glass, one or more of the subsequent measures being used to produce the glass UV transmission values, the measures being selected from: - Setting a high melting temperature in the range of 1450 ° C to 1590 ° C; - Setting a substoichiometric combustion in the melt, optionally while maintaining a slight overpressure and preventing the ingress of outside air; and / or - the mixture adding Fe 3+ reducing agents, preferably selected from carbon and / or metallic silicon. Verwendung des Silicatglases nach einem der Ansprüche 1 bis 12, als UV-durchlässiges Material für Lampen, bevorzugt Lampen, die einen besonders hohen Anteil an UV-Strahlung emittieren, insbesondere UV-Lampen mit und ohne Schutzrohr, als Schutzrohr für UV-Lampen, als UV-durchlässiges Material für UV-Oxidationsrektoren, Sonnenreaktoren, Spektralanalysegeräte, Fotomultiplier und EPROM-Fenster.Use of the silicate glass according to any of the claims 1 to 12, as a UV-transparent material for lamps, preferably lamps that have a particularly high proportion of UV radiation emit, in particular UV lamps with and without thermowell, as Protective tube for UV lamps, as UV-transmissive Material for UV oxidation rectors, solar reactors, spectral analyzers, Photo multiplier and EPROM window.
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