DE1620869C

DE1620869C - Process for curing polymer mixtures

Info

Publication number: DE1620869C
Authority: DE
Inventors: Chester Thomas Newfoundland; Witt Harry Sherrill Naugatuch; N.Y. Chmiel (V.StA.)
Original assignee: Uniroyal, Inc., New York, N.Y. (V.StA.)
Publication date: 1972-02-17

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten von homogenen wärmehärtbaren Polymerengemischen, die kautschukartige Polymerisate auf der Basis von konjugierten Diolefinen, Füllstoffe, einen monomeren Ester mit mindestens zwei nichtkonjugierten Doppelbindungen und einen Radikale bildenden Initiator enthalten, durch Erwärmen auf höhere Temperaturen.The invention relates to a method for curing homogeneous thermosetting polymer mixtures, the rubber-like polymers based on conjugated diolefins, fillers, a monomeric esters with at least two non-conjugated double bonds and forming one radical Contain initiator by heating to higher temperatures.

Es ist bekannt, Gemische aus einem kautschukartigen Polymerisat aus konjugierten Diolefinen, einem Äthylencopolymerisat, besonders aus Äthylen- und Vinylestern, Füllstoffen, einer monomeren Verbindung mit mindestens zwei nichtkonjugierten Doppelbindungen, besonders Triallylcyanurat, und einem Peroxyd zu härten.It is known that mixtures of a rubber-like polymer of conjugated diolefins, an ethylene copolymer, especially made of ethylene and vinyl esters, fillers, a monomeric compound with at least two non-conjugated double bonds, especially triallyl cyanurate, and to harden a peroxide.

Die durch das bekannte Härtungsverfahren erhalten Formmassen lassen jedoch hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Rückprall- und Druckfestigkeitseigenschaften zu wünschen übrig.The molding compositions obtained by the known hardening process, however, do not change with regard to their physical properties, particularly with regard to rebound and compressive strength properties to be desired.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen zu schaffen, die hervorragende physikalishe Eigenschaften, einschließlich hervorragenden Rückpralleigenschaften, aufweisen.The object of the invention is therefore to provide a method for producing molding compositions which excellent physical properties, including excellent rebound properties, exhibit.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß man ein homogenes Gemisch aus cis-l,4-Polybutadien mit. wenigstens 85% cis-l,4-Struktur, einem teilweise neutralisierten Mischpolymerisat aus Äthylen und Acryl- oder Methacrylsäure sowie einem Styrol-Acrylnitril- oder Styrol-Butadien-Harz, jeweils mit Styrol in größeren Anteilen, härtet.According to the method according to the invention, this is achieved by a homogeneous mixture from cis-1,4-polybutadiene with. at least 85% cis-1,4 structure, one partially neutralized Copolymer of ethylene and acrylic or methacrylic acid and a styrene-acrylonitrile or Styrene-butadiene resin, each with styrene in larger proportions, hardens.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung lassen sich überraschenderweise Formmassen mit ausgewogenen und guten physikalischen Eigenschaften herstellen. Insbesondere eignen sich die Formmassen zur Herstellung von Golfbällen, da sie unter anderem hervorragende Rückprall- und Druckfestigkeitseigenschaften aufweisen.Surprisingly, the process according to the invention allows molding compositions with well-balanced and produce good physical properties. In particular, the molding compositions are suitable for Manufacture of golf balls because, among other things, they have excellent rebound and compressive strength properties exhibit.

Durch Veränderung der gegenseitigen Mengenverhältnisse der einzelnen Bestandteile können Formmassen hergestellt werden, bei denen das Gleichgewicht der Eigenschaften in dem herzustellenden geformten Gegenstand variabel ist. So läßt sich beispielsweise die Härte auf Kosten der Rückpralleigenschaften etwas vergrößern, indem man den Anteil des Athylenmischpolymerisats erhöht und den Anteil an cis-l,4-Polybutadien verringert. Allgemein wird das Äthylencopolymerisat in der Formmasse verwendet, um die Druckfestigkeitseigenschaften des hieraus hergestellten geformten Gegenstands zu verbessern, ohne die Rückpralleigenschaften dabei allzusehr zu beeinträchtigen. Es ist ferner zu berücksichtigen, daß ein Überschuß an dem als Kohärtungsmittel dienenden monomeren Ester einen Gegenstand ergibt, der für manche Endzwecke zu hart ist. Andere geringe Veränderungen der Eigenschaften lassen sich durch Verändern der gegenseitigen Mengenverhältnisse der Einzelbestandteile der Formmassen erreichen.By changing the mutual proportions of the individual components, molding compositions can be produced in which the equilibrium the properties in the molded article to be produced is variable. So can For example, increase the hardness somewhat at the expense of the rebound properties by using the The proportion of ethylene copolymer increased and the proportion of cis-1,4-polybutadiene decreased. General the ethylene copolymer is used in the molding compound to improve the compressive strength properties of the to improve the molded article produced therefrom without reducing the rebound properties too much to affect. It should also be taken into account that an excess of that as a co-hardening agent serving monomeric ester results in an article that is too hard for some end uses is. Other small changes in the properties can be made by changing the mutual proportions of the individual components of the molding compounds.

Bei Verwendung der Formmasse zum Herstellen von festen, einheitlichen Golfbällen ergeben sich besondere Vorteile, da die zur Herstellung eines Kerns aus gewickelten Garnen erforderlichen Verfahrensstufen entfallen. Die Formmasse kann auch zum Herstellen der Außenschicht eines Golfballs mit einem herkömmlichen, aus gewickelten Garnen bestehenden Kern verwendet werden. Allgemein eignet sich die Formmasse zum Herstellen von Gegenständen, bei denen eine große Rückprallelastizität erforderlich ist.When the molding compound is used to produce solid, uniform golf balls, special ones result Advantages because the process steps required to produce a core from wound yarns are omitted. The molding compound can also be used for Making the outer layer of a golf ball with a conventional one made of wound yarn Core are used. In general, the molding compound is suitable for the production of objects, where a high level of rebound resilience is required.

Die Formmasse enthält vorzugsweise als Hauptbestandteil cis-l,4-Polybutadien mit vorzugsweise .95% cis-l^-Konfiguration.The molding compound preferably contains as the main component cis-1,4-polybutadiene with preferably .95% cis-1,4-configuration.

Die Anteile der anderen, in der Formmasse vorhandenen Bestandteile werden zweckmäßigerweiseThe proportions of the other constituents present in the molding compound are expedient

ίο als Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile cis-l,4-Polyhutadien, angegeben. Durch Verwendung von cis-l,4-Polybutadien als Hauptbestandteil in der Formmasse erreicht man die gewünschten starken Rückpralleigenschaften; durch die anderen Bestandteile, nämlich das Äthylencopolymerisat, das thermoplastische harzartige Material, den Füllstoff, den als Kohärtungsmittel dienenden Ester und den freie Radikale bildenden Initiator werden die Druckfestigkeitseigenschaften in gewünschter Weise erhöht. Der entstehende geformte Gegenstand besitzt, insbesondere im Fall eines Golfballs, vorzugsweise ein Rückprallvermögen von etwa 70%.ίο as parts by weight, based on 100 parts by weight cis-1,4-polyhutadiene. By using cis-1,4-polybutadiene as the main ingredient in the Molding compound achieves the desired strong rebound properties; through the other components, namely the ethylene copolymer, the thermoplastic resinous material, the filler, the as The cohardening ester and the free radical initiator become the compressive strength properties increased in a desired manner. The resulting molded article, particularly in the case of a golf ball, preferably has a rebound ability of about 70%.

Das Copolymerisat aus Äthylen und Acryl- oder-Methacrylsäure enthält mindestens 75 MolprozentThe copolymer of ethylene and acrylic or methacrylic acid contains at least 75 mol percent

Äthylen einpolymerisiert. Der Gehalt dieses Copolymerisats an sauren Monomeren beträgt dabei 0,2 bis 25 Molprozent; dieses Copolymerisat enthält einheitlich, falls es eine Monocarbonsäure enthält, ein- bis dreiwertige Metallionen und, falls es eine Dicarbonsäure enthält, einwertige Metallionen. Mindestens 10% der Carbonsäuregruppen des Copolymerisate sind durch die Metallionen neutralisiert und liegenPolymerized in ethylene. The content of this copolymer of acidic monomers is 0.2 to 25 mol percent; this copolymer contains uniformly, if it contains a monocarboxylic acid, one to trivalent metal ions and, if it contains a dicarboxylic acid, monovalent metal ions. At least 10% of the carboxylic acid groups in the copolymer are neutralized by the metal ions and are present

.. in ionischem Zustand vor. Als Metallionen eignen . sich Ionen von Metallen der Gruppen I, II, III, IV-A oder VIII des Periodensystems, vorzugsweise Alkalimetallionen, wie Natrium- und Kaliumionen, Erdalkaliionen, wie Calcium-, Strontium- und Bariumionen, sowie Zink- und Aluminiumionen. Die sogenannten Ionomere sind harte, transparente, harzförmige thermoplastische Materialien. Ionomere sind im einzelnen in der französischen Patentschrift 1 393 730 beschrieben... in an ionic state. Suitable as metal ions. ions of metals of groups I, II, III, IV-A or VIII of the periodic table, preferably alkali metal ions, such as sodium and potassium ions, alkaline earth ions, such as calcium, strontium and barium ions, as well as zinc and aluminum ions. The so-called Ionomers are hard, transparent, resinous thermoplastic materials. Are ionomers described in detail in French patent 1,393,730.

Bevorzugt vewendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Copolymerisate mit einem Ge- halt von etwa 96,5 Molprozent Äthylen und 3,5 Molprozent Methacrylsäure, bei denen Natrium- oder. Zinkionen einheitlich in dem Copolymerisat verteilt und durch die etwa 50% der Methacrylsäure neutralisiert sind. Vermutlich liegt eine Ionenanziehung zwischen den Metallionen und einer oder mehrerer ionisierter Carbonsäuregruppen vor. Da diese ionisierten Carbonsäuregruppen an verschiedenen Polymerketten vorliegen können, tritt eine Art Vernetzung im festen Zustand ein. Im geschmolzenen Zustand oder bei Einwirkung einer Scherkraft werden diese ionischen Vernetzungen aufgespalten, so daß sich das Ionomere praktisch wie ein nichtveraetztes lineares Polymerisat verarbeiten läßt. Beim Abkühlen oder Aufhören der Beanspruchung bilden sich die ionischen Vernetzungen erneut.In the process according to the invention, preference is given to using copolymers with a mixture of contains about 96.5 mole percent ethylene and 3.5 mole percent methacrylic acid, where sodium or. Zinc ions distributed uniformly in the copolymer and neutralized by about 50% of the methacrylic acid are. There is presumably an ion attraction between the metal ions and one or more ionized carboxylic acid groups. Because these are ionized carboxylic acid groups on different polymer chains may be present, a type of crosslinking occurs in the solid state. In the molten state or under the action of a shear force, these ionic cross-links are split, so that the ionomer can be processed practically like a non-corroded linear polymer. When cooling down or cessation of the stress, the ionic crosslinks form again.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Formmassen gehärtet, die 20 bis 80% Äthylencopolymerisat pro 100 Teile cis-l,4-Polybutadien enthalten. Die Eigenschaften des aus dieser Masse hergestellten geformten Gegenstands, wie Druckfestigkeit, Rückprallvermögen und Beständigkeit gegenüber Schnittwachstum, lassen sich durch Veränderung der Menge zu Äthylencopolymerisat beeinflussen. Die Menge According to the invention, molding compositions are preferably cured which contain 20 to 80% ethylene copolymer per 100 parts of cis-1,4-polybutadiene. The properties of the molded article produced from this mass, such as compressive strength, rebounding capacity and resistance to cut growth, can be influenced by changing the amount of ethylene copolymer. The amount

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des einzubringenden Copolymerisate hängt von der aus Äthylencopolymerisat und einem Styrol-Acryl-Menge der anderen Bestandteile und der gewünsch- nitril-Harz. Andererseits verwendet man für GoIften Eigenschaften des geformten Gegenstands ab. balle für großen Aktionsbereich, bei denen eine Hält man beispielsweise die Menge aller anderen große Beständigkeit gegenüber Schnittwachstum und Bestandteile in der Formmasse konstant und ver- 5 Dauerhaftigkeit von Bedeutung sind, eine Kombinamehrt die Menge des Äthylencopolymerisats, so tion aus Äthylencopolymerisat und Styrol-Butadienerhöhen sich die Druckfestigkeitseigenschaften und Harz.of the copolymer to be introduced depends on the amount of ethylene copolymer and a styrene-acrylic amount the other ingredients and the desired nitrile resin. On the other hand, one uses for gods Properties of the molded article. ball for large action area where one For example, if you keep the set of all other great resistance to cut growth and Constituents in the molding compound are constant and important for durability, a combination of more the amount of ethylene copolymer, so tion from ethylene copolymer and styrene-butadiene increase the compressive strength properties and resin.

die Widerstandsfähigkeit des geformten Gegenstands Unter dem Ausdruck »Füllstoffe« sind insbeson-the resistance of the shaped object. The term »fillers« includes in particular

gegen Schnittwachstum, dagegen vermindern sich die dere weiße Pigmente wie Titandioxyd zu verstehen. Rückpralleigenschaften. Von besonderem Interesse io Diese Füllstoffe können aus bekannten anorgabei der Herstellung von Golfbällen ist die Tatsache, nischen, allgemein bei Kautschuk- und Plastikdaß die Klangintensität des geschlagenen Balles zu- materialien verwendeten Füllstoffen bestehen, wie nimmt, wenn die Menge an Äthylencopolymerisat gefällter hydratisierter Kieselerde, gefälltem hydravermehrt wird. tisiertem Calciumsilikat, Calciumcarbonat, Calcium-Ein Austausch der bei dem Verfahren gemäß der 15 metasilikat, Titandioxyd, das besonders bei weißen Erfindung zur Anwendung kommenden thermo- geformten Gegenständen von Vorteil ist, Talk plastischen Harze muß nicht unbedingt zur Bildung (Magnesiumsilicat) und Zinkoxyd. Vorzugsweise eines geformten Gegenstands mit gleichen Eigen- verwendet man ein Titandioxyd enthaltendes Füllschaften führen. Zum Beispiel erhält man durch stoffgemisch, dessen Menge so bemessen ist, daß es Ersatz eines Styrol-Acrylnitril-Harzes durch die 20 den jeweiligen Anforderungen für den geformten gleiche Menge eines Styrol-Butadien-Harzes einen Gegenstand entspricht.against cut growth, on the other hand the more white pigments like titanium dioxide decrease. Rebound properties. Of particular interest io these fillers can be derived from well-known anorgabei The fact that the manufacture of golf balls is niche, generally in the case of rubber and plastic the sound intensity of the struck ball consist of fillers used, such as increases when the amount of ethylene copolymer precipitated hydrated silica, precipitated hydration increases will. tized calcium silicate, calcium carbonate, calcium-An exchange of the in the process according to the 15 metasilicate, titanium dioxide, which is especially with white Invention coming to the application thermoformed articles of advantage is talc Plastic resins do not necessarily have to be formed (magnesium silicate) and zinc oxide. Preferably of a shaped object with the same intrinsic properties, a titanium dioxide-containing filler is used to lead. For example, you get a mixture of substances, the amount of which is such that it Replacement of a styrene-acrylonitrile resin with the 20 according to the specific requirements for the molded the same amount of a styrene-butadiene resin corresponds to one object.

geformten Gegenstand mit größerer Druckfestigkeit, Insbesondere verwendet man insgesamt 30 bismolded article with greater compressive strength, in particular one uses a total of 30 to

verringertem Rückprallvermögen und verbessertem 70 Gewichtsteile Füllstoffe auf 100 Teile eis-. Widerstand gegen Schnittwachstum. Die Angleichung 1,4-Polybutadien. Die Menge der in die Formmasse der Mengen der anderen Bestandteile kann erforder- 25 einzubringenden Füllstoffe hängt von der Menge der lieh sein, um einen geformten Gegenstand, z. B. einen anderen einzubringenden Bestandteile und den ge-Golfball, mit entsprechenden Eigenschaften zu wünschten Eigenschaften des geformten Gegenstands erhalten. ab. Hält man beispielsweise die Menge aller anderenreduced rebound and improved 70 parts by weight of fillers to 100 parts of ice-cream. Resistance to pruning growth. The approximation of 1,4-polybutadiene. The amount of in the molding compound The amounts of the other ingredients may be required- 25 depends on the amount of fillers to be incorporated be borrowed to make a shaped object, e.g. B. another component to be introduced and the ge-golf ball, with corresponding properties to desired properties of the molded article receive. away. For example, if you keep the set of everyone else

Die Menge des thermoplastischen Harzes kann in Bestandteile in der Masse konstant, so läßt sich die weiten Grenzen schwanken, beträgt aber Vorzugs- 30 Druckfestigkeit des Balls (ein Maß für die Härte) weise 5 bis 50, insbesondere 5 bis 30 Teile pro durch eine Vermehrung des Füllstoffgehalts erhöhen, 100 Gewichtsteile cis-l,4-Polybutadien. Die Eigen- wogegen das Rückprallvermögen und die Beständigschaf ten des fertigen geformten Gegenstandes, wie keit gegenüber Schnittwachstum abnehmen. Druckfestigkeit, Rückprallvermögen und Beständig- Vorzugsweise verwendet man 10 bis 30 TeileThe amount of the thermoplastic resin can be constant in constituents in the mass, so the vary widely, but is the preferred 30 compressive strength of the ball (a measure of the hardness) increase wisely 5 to 50, in particular 5 to 30 parts per by increasing the filler content, 100 parts by weight of cis-1,4-polybutadiene. The intrinsic against the rebound and the stamina th of the finished molded article, such as decrease in speed against cut growth. Compressive strength, rebound and resistance - 10 to 30 parts are preferably used

keit gegenüber Schnittwachstum, werden durch die 35 Titandioxyd pro 100 Teile eis-1,4-Polybutadien. Die Menge dieses Bestandteils beeinflußt. Diese hängt Eigenschaften des geformten Gegenstands und insvon der Menge der anderen Bestandteile und den besondere der Golfbälle sind nicht allzustark von gewünschten Eigenschaften des geformten End- Veränderungen der Menge des Füllstoffs abhängig, Produkts ab. Wird beispielsweise die Menge aller da diese hauptsächlich als weißes Pigment und als anderen Bestandteile in einer gegebenen Formmasse 40 Gewichtsreguliermittel wirken, konstant gehalten, so bewirkt eine Vermehrung des - Der als Kohärtungsmittel wirkende monomere Gehalts an harzförmigen Styrol-Acrylnitril-Copoly- Ester verleiht dem geformten Gegenstand Dauermerisat eine Vermehrung der Druckfestigkeit des haftigkeit und größere Druckfestigkeit. Die ungejt entstehenden geformten Gegenstands und gleich- sättigten Bindungen des Esters können entweder in zeitig eine Abnahme des Rückprallvermögens und 45 der Säure oder in dem Alkohol oder in beiden vorder Widerstandsfähigkeit gegenüber Schnittbildung. liegen. So können gesättigte Polyole (Diole, Triole Hält man dagegen die Mengen an allen anderen usw.) nur mit ungesättigten Monocarbonsäuren zu Materialien konstant und vermehrt die Menge an mehrfach ungesättigten Estern verestert werden, da Styrol-Butadien-Harz, so ergibt sich dagegen eine die Polyole mehr als eine esterbildende funktionelle größere Beständigkeit gegenüber Schnittwachstum.. 50 Gruppe aufweisen. Beispiele für derartige Verbin-Die Menge des verwendeten Styrol-Butadien-Harzes düngen sind die Ester, die durch Umsetzen von liegt gewöhnlich zwischen 5 und 30 Teilen pro mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Di-100 Teile cis-l,4-Polybutadien. äthylenglykol, 1,3-Butandiol, Neopentylenglykol,The 35 titanium dioxide per 100 parts of ice-1,4-polybutadiene make it possible to avoid cut growth. the Amount of this ingredient affects. This depends on properties of the molded article and inson the amount of the other ingredients and the particularity of the golf balls are not too much of desired properties of the shaped end- changes in the amount of filler depending on, Product. For example, the amount of all because these are mainly as white pigment and as other ingredients in a given molding compound 40 weight regulators act, kept constant, then causes an increase in the - The monomer acting as a co-hardening agent The content of resinous styrene-acrylonitrile copolyester gives the molded object permanent merizat an increase in the compressive strength of the adhesiveness and greater compressive strength. The unjt resulting shaped article and equi-saturated bonds of the ester can either be in at an early stage a decrease in rebound and 45 acid or alcohol or both in front Resistance to cuts. lie. Saturated polyols (diols, triols If, on the other hand, you keep the amounts of all others, etc.) only with unsaturated monocarboxylic acids Materials constant and increasing the amount of polyunsaturated esters are esterified because Styrene-butadiene resin, on the other hand, results in a more functional polyol than an ester-forming one greater resistance to cut growth .. 50 group. Examples of such connections Amount of styrene-butadiene resin used to fertilize the esters produced by reacting is usually between 5 and 30 parts per polyhydric alcohols such as ethylene glycol, Di-100 Parts of cis-1,4-polybutadiene. ethylene glycol, 1,3-butanediol, neopentylene glycol,

Das zu verwendende thermoplastische Harz be- Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Glycerin, Tristeht aus etwa 60 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und 55 methylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit mit ungeentsprechend,40 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril, sättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methwobei der bevorzugte Bereich bei 70 Gewichts- acrylsäure und anderen Alkencarbonsäuren hergeprozent Acrylnitril liegt. stellt wurden. Die Alkencarbonsäuren können auchThe thermoplastic resin to be used is triethylene glycol, tetraethylene glycol, glycerine, tri-ethylene from about 60 to 90 percent by weight styrene and 55 methylolpropane, pentaerythritol or sorbitol with unsuitable, 40 up to 10 percent by weight of acrylonitrile, saturated monocarboxylic acids, such as acrylic acid, meth where the preferred range is 70 percent by weight acrylic acid and other alkene carboxylic acids Acrylonitrile lies. were presented. The alkene carboxylic acids can also

Wird als thermoplastisches Harz ein Copoly- mit monoolefinisch ungesättigten einwertigen Alkomerisat aus Styrol und Butadien verwendet, so be- 60 holen, also Alkenolen, wie Allylalkohol oder Methsteht dieses aus 60 bis 90 Gewichtsprozent Styrol allylalkohol verestert sein, z. B. Allylmethacrylat. und entsprechend 40 bis 10 Gewichtsprozent Sie können auch aus Alkenolen und gesättigten oder Butadien. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt von olefinischen Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, 85 °/o Styrol und 15 % Butadien. Maleinsäure und Fumarsäure, bestehen.The thermoplastic resin is a copoly with monoolefinically unsaturated monovalent alkomers If used from styrene and butadiene, they can be obtained, ie alkenols, such as allyl alcohol or meth this be esterified from 60 to 90 percent by weight of styrene allyl alcohol, z. B. allyl methacrylate. and accordingly 40 to 10 percent by weight. You can also choose from alkenols and saturated or Butadiene. A content of olefinic polycarboxylic acids, such as succinic acid, is particularly preferred 85% styrene and 15% butadiene. Maleic acid and fumaric acid.

Wenn große Druckfestigkeit, großes Rückprall- 65 Als Kohärtungsmittel wirkende monomere Ester vermögen und gute Schlageigenschaften erzielt wer- ^: verwendet man vorzugsweise Polymethacrylsäureden sollen, wie bei einem Golfball sehr guter Qua- ester von Glykolen, z.B. Äthylenglykoldimethacrylat, lität, verwendet man vorzugsweise eine Kombination !,S-Butandioldirnethacrylat.Triäthylenglykoldimetha-If high compressive strength, high rebound properties and good impact properties are achieved ^: polymethacrylic acids are preferably used, as with a golf ball, very good quasesters of glycols, e.g. ethylene glycol dimethacrylate, are preferably used a combination! , S-Butanedioldirnethacrylat. Triethyleneglykoldimetha-

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crylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat und Tri- Entfernen auf Zimmertemperatur abgekühlt, undAcrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate and tri-removing cooled to room temperature, and

methylorpropantrimethacrylat. dann wird die überschüssige, am Äquator der Bällemethylorpropane trimethacrylate. then the excess, at the equator of the balls

Vorzugsweise verwendet man den als Kohärtungs- vorhandene Masse, die gewöhnlich Grat genanntIt is preferable to use the material present as the co-hardening compound, usually called the burr

mittel wirkenden monomeren Ester bei dem erfin- wird, durch Schneiden und Schwabbeln entfernt,medium-acting monomeric ester in which the invention is removed by cutting and buffing,

dungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 1 bis 5 Nach dieser Behandlung sind die Bälle gebrauchs-according to the method in an amount of 1 to 5 After this treatment, the balls are usable

25 Gewichtsteilen pro 100 Teile cis-l,4-Polybutadien. fähig.25 parts by weight per 100 parts of cis-1,4-polybutadiene. capable.

Es ist aber zu beachten, daß man bei einem Gehalt Die folgenden Ausführungsbeispiele 1, 4 und 5It should be noted, however, that the following working examples 1, 4 and 5

von über 25 Teilen an kohärtendem Ester allgemein dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Inof more than 25 parts of co-setting ester in general serve to explain the invention in more detail. In

äußerst harte Gegenstände mit ungenügendem Rück- den Beispielen 2 und 3 sind die Ergebnisse von Ver-extremely hard objects with insufficient back- Examples 2 and 3 are the results of

prallvermögen und folglich geringer Brauchbarkeit io gleichsversuchen beschrieben. Der zur Messung derResilience and consequently poor usability in the same tests described. The one used to measure the

als Golfball erhält. Druckfestigkeit verwendete Apparat war ein soge-received as a golf ball. The apparatus used for compressive strength was a so-called

Beispiele für brauchbare, freie Radikale bildende nanntes »Professional Golfers' Association« (PGA)-Examples of useful free radicals called the Professional Golfers' Association (PGA) -

Initiatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Meßgerät,Initiators in the method according to the invention measuring device,

sind organische Peroxyde, wie Lauroylperoxyd, . · ι -ιare organic peroxides such as lauroyl peroxide,. · Ι -ι

Benzoylperoxyd und t-Butyl-hydroperoxyd und an- 15 tfeispiellBenzoyl peroxide and t-butyl hydroperoxide and occasionally

dere freie Radikale bildende Substanzen, wie Azo- Dieses Beispiel erläutert die Eigenschaften vonother free radical forming substances, such as azo- This example illustrates the properties of

bis-isobutyronitril. Golfbällen, die aus gemäß der Erfindung erhältlichenbis-isobutyronitrile. Golf balls obtained from according to the invention

Bevorzugt verwendet man als Initiator Dicumyl- Formmassen hergestellt wurden. Gemäß der inPreference is given to using dicumyl molding compounds as initiator. According to the in

peroxyd, besonders auf Calciumcarbonatträger mit Tabelle 1 aufgeführten Rezeptur wurden cis-peroxide, especially on a calcium carbonate carrier with the recipe listed in Table 1, were cis-

einem Gehalt von 40% Peroxyd. 20 1,4-Polybutadien, ein ionisches Copolymerisat ausa content of 40% peroxide. 20 1,4-polybutadiene, an ionic copolymer made from

Die Menge an Initiator liegt allgemein zwischen 96,5 Molprozent Äthylen und 3,5 Molprozent Meth-The amount of initiator is generally between 96.5 mol percent ethylene and 3.5 mol percent meth-

1 und 5 Gewichtsteilen pro 100 Teile cis-l,4-Poly- acrylsäure, die zu 50% durch Natriumionen neu-1 and 5 parts by weight per 100 parts of cis-1,4-polyacrylic acid, 50% of which is new-

butadien. tralisiert worden ist, ein Copolymerisat aus etwabutadiene. has been neutralized, a copolymer of about

Vorzugsweise werden Formmassen aus 100 Ge- 70 Gewichtsprozent Styrol und etwa 30 Gewichtswichtsteilen cis-l,4-Polybutadien, 20 bis 80 Gewichts- 25 prozent Acrylnitril, ZnO und gefälltes hydratisiertes teilen Äthylencopolymerisat, 5 bis 50 Gewichtsteilen Calciumsilicat in einem Banbury-Mischer bei 135 bis thermoplastischem Harz, 30 bis 70 Gewichtsteilen 138° C miteinander vermischt. Die anderen Bestand-Füllstoff, 1 bis 25 Gewichtsteilen monomeren Ester teile wurden auf einer kalten Zweiwalzenmühle in und 1 bis 5 Gewichtsteilen Initiator gemäß der Erfin- die Mischung eingebracht,
dung gehärtet. 30 Die endgültige Formmischung wurde bei Umge-Preferably, molding compounds made of 100 wt. 70 wt. Percent styrene and about 30 wt. Parts cis-1,4-polybutadiene, 20 to 80 wt to thermoplastic resin, 30 to 70 parts by weight 138 ° C mixed together. The other constituent filler, 1 to 25 parts by weight of monomeric ester parts were introduced into the mixture on a cold two-roll mill and 1 to 5 parts by weight of initiator according to the invention,
hardened. 30 The final molding mixture was

Die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen bungstemperatur in rohe Kügelchen mit einemThe use of the ambient temperature obtainable according to the invention in raw beads with a

Formmasse wird nachstehend an Hand der Herstel- Gewicht von jeweils nicht über 52 g vorgeformt undMolding compound is preformed below on the basis of the production weight of not more than 52 g in each case and

lung von Golfbällen erläutert. Selbstverständlich in Golfballpreßformen eingebracht und folgendertreatment of golf balls. Introduced, of course, into golf ball molds and the following

lassen sich andere geformte Gegenstände mit großer Wärmebehandlung unterworfen: 10 Minuten aufcan be subjected to other shaped objects with great heat treatment: 10 minutes on

Schlagzähigkeit auf analoge Weise herstellen. 35 160° C bei einem Preßstempeldruck von 2 Tonnen,Manufacture impact strength in an analogous way. 35 160 ° C at a ram pressure of 2 tons,

Bei der Herstellung von Golfbällen unter Verwen- 30 Minuten auf 160° C ohne Preßstempeldruck; andung der erfindungsgemäß erhältlichen Formmasse schließend wurden die Golfbälle auf Zimmertempewerden die einzelnen Bestandteile einheitlich mit- ratur abgekühlt und entgratet,
einander vermischt, und die entstehende Mischung T h 11 1
wird dann in der Wärme und unter Druck geformt 40 _Ώ , ., a e e
und gehärtet. Allgemein werden alle Bestandteile, bestandteile GewichtsteüeWhen producing golf balls using 30 minutes at 160 ° C without ram pressure; After applying the molding compound obtainable according to the invention, the golf balls were cooled to room temperature, the individual components were uniformly cooled and deburred,
mixed together, and the resulting mixture T h 11 1
is then molded in heat and under pressure 40 _Ώ ,., aee
and hardened. In general, all constituents, constituents become parts of weight

mit Ausnahme des als Kohärtungsmittel wirkenden cis-l,4-Polybutadien 100with the exception of cis-1,4-polybutadiene 100, which acts as a co-hardening agent

monomeren Esters und des Initiators auf einer her- Ionisches Copolymerisat aus 96,5 MoI-monomeric ester and the initiator on a her- ionic copolymer of 96.5 mol

kömmlichen Zweiwalzen-Kautschukmühle oder in prozent Äthylen und 3,5 Molprozentconventional two-roll rubber mill or in percent ethylene and 3.5 mol percent

einem Banbury-Mischer bei 121 bis 149° C mitein- 45 zu 50% mit Natriumionen neutrali-a Banbury mixer at 121 to 149 ° C with 45 to 50% sodium ions neutral

ander vermischt. Die entstehende einheitliche sierter Methacrylsäure 60mixed together. The resulting uniformized methacrylic acid 60

Mischung läßt man dann auf unter 52° C abkühlen Copolymerisat aus etwa 70 Gewichtsund gibt dann den monomeren Ester und den prozent Styrol und etwa 30 GeInitiator auf einer kalten Zweiwalzen-Kautschuk- wichtsprozent Acrylnitril 30The mixture is then allowed to cool to below 52 ° C. Copolymer of about 70% by weight Then give the monomeric ester and the percent styrene and about 30 Ge initiator on a cold two-roll rubber- weight percent acrylonitrile 30

mühle oder in einem kalten Banbury-Mischer bei 50 Ausgefälltes hydratisiertes Calcium-mill or in a cold Banbury mixer at 50 Precipitated hydrated calcium

niedriger Temperatur, vorzugsweise nicht über 52° C silikat 40low temperature, preferably not above 52 ° C silicate 40

zu, um eine vorzeitige Umsetzung des Esters und des _T. ,. .',' _on too, to prevent premature implementation of the ester and the _T. ,. . ',' _on

Initiators zu verhindern. Die erhaltene Masse wird i«ancuoxia zu Prevent initiator. The resulting mass is i «to ancuoxia

dann in Preßlinge überführt, welche zylindrisch oder Zinkoxid 5then transferred into compacts, which are cylindrical or zinc oxide 5

kugelförmig geformt sein können und deren Volumen 55 Dicumylperoxyd auf Calciumcarbonat-can be spherical in shape and their volume 55 dicumyl peroxide on calcium carbonate

etwas größer als das Innere der Form ist. Diese ^träger (40 % Peroxyd und 60 °/ois slightly larger than the inside of the mold. These ^carriers (40% peroxide and 60 ° / o

Preßlinge oder vorgeformten Massen werden dann Calciumcarbonat) 10Compacts or preformed masses are then calcium carbonate) 10

in die Golfballpreßformen, mit einem typischen Äthylenglykoldimethacrylat 2into the golf ball molds, with a typical ethylene glycol dimethacrylate 2

Durchmesser von 4,266 cm eingebracht, die mit _F. , .4.266 cm in diameter, marked with _F. ,.

Vorsprüngen zum Anbringen von Vertiefungen ver- 60 ^gens™³"⁶¹¹ Projections for making indentations contrary to 60 ^ gens ™ ³ " ⁶¹¹

sehen sind, und dann unter hohem Druck bei er- Rückprallvermögen (%) 70,5can be seen, and then under high pressure at he rebound strength (%) 70.5

höhter Temperatur gehärtet. Das Härten kann Druckfestigkeit (PGA-Meßgerät) 90hardened at a higher temperature. Curing can compressive strength (PGA meter) 90

beispielsweise durch 10 Minuten dauerndes Formen Widerstandsfähigkeit gegen Schnitt-for example, by molding for 10 minutes, resistance to cutting

bei 160° C in einer Form unter einem Preßdruck wachstum (kg/cm²) 6,33at 160 ° C in a mold under a pressure growth (kg / cm ² ) 6.33

von 2 Tonnen erfolgen, wobei anschließend noch 65of 2 tons, with 65

weitere 30 Minuten bei der gleichen Temperatur in Die Eigenschaften eines herkömmlichen Golfballsanother 30 minutes at the same temperature in The properties of a conventional golf ball

der gleichen Presse, aber praktisch ohne Druck ge- sehr guter Qualität mit einem aus Garn gewickeltenthe same press, but with practically no pressure - very good quality with one wound from yarn

härtet wird. Die erhaltenen Bälle werden vor dem Kern sind in Tabelle 2 aufgeführt:is hardened. The balls obtained are listed in front of the core in Table 2:

Tabelle 2
Eigenschaften GewichtsteileTable 2
Properties parts by weight

Rückprallvermögen (%) 71,2Rebound (%) 71.2

Druckfestigkeit (PGA-Meßgerät) 87Compressive Strength (PGA Meter) 87

Widerstandsfähigkeit gegen Schnittwachstum (kg/cm²) 3,59Resistance to cut growth (kg / cm ² ) 3.59

Ein Vergleich der Eigenschaften der Bälle gemäß den Tabellen 1 und 2 ergibt, daß ein kompakter Golfball ähnliche Eigenschaften wie ein herkömmlicher Golfball sehr guter Qualität, jedoch zusätzlich eine wesentlich größere Beständigkeit gegen Schnittwachstum aufweist. Der Klang oder das Schlaggeräusch der in den Tabellen 1 und 2 beschriebenen Bälle ist ziemlich ähnlich.A comparison of the properties of the balls according to Tables 1 and 2 shows that a more compact Golf ball similar properties to a conventional golf ball of very good quality, but additional has a much greater resistance to cut growth. The sound or the beating noise that of the balls described in Tables 1 and 2 is quite similar.

Beispiel 2
(Vergleichsversuch)Example 2
(Comparison test)

Dieses Beispiel erläutert den Einfluß von Äthylenglykoldimethacrylat auf die Eigenschaften von kompakten Golfbällen. Die Herstellung der Mischung erfolgte auf gleiche Weise wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß kein Äthylenglykoldimethacrylat zugegeben wurde. Die Härtung erfolgte auf gleiche Weise wie im Beispiel 1. Die hierbei erhaltenen Bälle hatten die in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften.This example illustrates the influence of ethylene glycol dimethacrylate on the properties of compact golf balls. The mixture was prepared in the same way as in Example 1, with the Exception that no ethylene glycol dimethacrylate was added. The hardening took place in the same way As in Example 1. The balls obtained in this way had the properties listed in Table 3.

Tabelle 3
Eigenschaften GewichtsteileTable 3
Properties parts by weight

Rückprallvermögen (%) 70Rebound capacity (%) 70

Druckfestigkeit (PGA-Meßgerät) .... 81
Widerstandsfähigkeit gegen Schnittwachstum (kg/cm²) 3,52Compressive strength (PGA measuring device) .... 81
Resistance to cut growth (kg / cm ² ) 3.52

Ein Vergleich der Eigenschaften der kompakten Bälle gemäß den Tabellen 1 und 3 zeigt, daß durch das Äthylenglykoldimethacrylat die Druckfestigkeit des Balles erhöht wird und die Beständigkeit gegenüber Schnittwachstum beträchtlich zunimmt.A comparison of the properties of the compact balls according to Tables 1 and 3 shows that through The ethylene glycol dimethacrylate increases the compressive strength of the ball and its resistance to Cutting growth increases considerably.

Beispiel 3
(Vergleichsversuch)Example 3
(Comparison test)

In diesem Beispiel ist der Einfluß auf die Eigenschaften von Golfbällen erläutert, bei deren Herstellung an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Äthylencopolymerisats eine gleiche Gewichtsmenge eines gewöhnlichen nichtmodifizierten Polyäthylens verwendet wurde. Die Herstellung der Mischung und die nachfolgenden Verfahrensstufen waren die gleichen wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 60 Teile Polyäthylen an Stelle der im Beispiel 1 verwendeten 60 Teile Copolymerisat aus 96,5 Molprozent Äthylen und 3,5 Molprozent Methacrylsäure, die zu 50% durch Natriumionen neutralisiert worden ist, verwendet wurden. Die Eigenschaften der hierbei erhaltenen Bälle sind in Tabelle 4 zusammengestellt: This example explains the influence on the properties of golf balls when they are manufactured instead of the ethylene copolymer used in Example 1, an equal amount by weight of one ordinary unmodified polyethylene was used. Making the mix and the subsequent process steps were the same as in Example 1, except that 60 parts of polyethylene instead of the 60 parts of 96.5 mol percent copolymer used in Example 1 Ethylene and 3.5 mole percent methacrylic acid, 50% neutralized by sodium ions has been used. The properties of the balls obtained in this way are summarized in Table 4:

Tabelle 4
Eigenschaften GewichtsteileTable 4
Properties parts by weight

Rückprallvermögen (%) 55,6Rebound (%) 55.6

Druckfestigkeit (PGA-Meßgerät) .... 77Compressive strength (PGA measuring device) .... 77

Ein Vergleich der Tabellen 2 und 4 ergibt, daß sich sowohl die Druckfestigkeit als auch das Rückprallvermögen bei Ersatz des teilweise neutralisierten Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure durch gewöhnliches Polyäthylen derart vermindern, daß man hierbei Bälle erhält, die sich weder für gewöhnliches Golfspiel noch für weitreichende Golfbälle eignen.A comparison of Tables 2 and 4 shows that both the compressive strength and the rebound capacity when replacing the partially neutralized copolymer of ethylene and methacrylic acid with ordinary polyethylene so that you get balls that are neither suitable for Ordinary golf game still suitable for long-range golf balls.

Example 4

In diesem Beispiel ist der Einfluß auf die Eigenschaften von Ballen beschrieben, wenn man an Stelle von Äthylenglykoldimethacrylat 1,3-Butandioldimethacrylat verwendet. Die Misch- und Formverfahren waren die gleichen wie im Beispiel 1.In this example, the influence on the properties of bales is described when one clicks Instead of ethylene glycol dimethacrylate 1,3-butanediol dimethacrylate used. The mixing and molding process were the same as in Example 1.

Tabelle 5Table 5 BestandteileComponents Gewichtsteile
1 I 2 Parts by weight
1 I 2 100100 cis-l,4-Polybutadien cis-1,4-polybutadiene Ionisches Copolymerisat ausIonic copolymer from 100100 2020th 96,5 Molprozent Äthylen und96.5 mole percent ethylene and 3,5 Molprozent zu 50% mit3.5 mole percent to 50% with Natriumionen neutralisierterSodium ions neutralized 6060 Methacrylsäure Methacrylic acid Copolymerisat aus etwa 70 GeCopolymer of about 70 Ge 6060 2525th wichtsprozent Styrol und etwaweight percent styrene and about 30 Gewichtsprozent Acryl30 weight percent acrylic 3535 nitril nitrile Ausgefälltes hydratisiertes CaI-Precipitated hydrated calcium 3535 2020th ciumsilikat cium silicate 2020th 3030th Titandioxid Titanium dioxide 2020th Dicumylperoxyd auf Calciumcar-Dicumyl peroxide on calcium carbon 2020th bonatträger (40 % Peroxyd undbonat carrier (40% peroxide and 55 60% Calciumcarbonat) 60% calcium carbonate) —- 3535 Äthylenglykoldimethacrylat Ethylene glycol dimethacrylate 55 2020th 1,3-Butandioldimethacrylat ....1,3-butanediol dimethacrylate .... 2020th Eigenschaftenproperties —- 71,371.3 Rückprallvermögen (%) Rebound (%) 7070 4040 Druckfestigkeit (PGA-Meßgerät)Compressive strength (PGA measuring device) 72,872.8 Widerstandsfähigkeit gegenüberResilience to 72,172.1 9,499.49 Schnittwachstum (kg/cm²) ...Cutting growth (kg / cm ² ) ... 6,896.89 AKAK

Example 5

In diesem Beispiel ist die Verwendbarkeit eines harzartigen Copolymerisate aus 85% Styrol und 15% Butadien bei der Herstellung von Formmassen gemäß der Erfindung für kompakte Golfbälle, die ionisches Copolymerisat aus 96,5 Molprozent Äthylen und 3,5 Molprozent Methacrylsäure, die zu 50 % durch Natriumionen neutralisiert ist, enthalten, erläutert. Das Mischen und Formen erfolgte auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1. Die Zusammensetzung der Ausgangsmischung ist in Tabelle 6 zusammengestellt. In this example, the usability of a resinous copolymer made from 85% styrene and 15% butadiene in the production of molding compositions according to the invention for compact golf balls that ionic copolymer of 96.5 mol percent ethylene and 3.5 mol percent methacrylic acid, which leads to 50% neutralized by sodium ions is included. The mixing and molding was done on the same way as in example 1. The composition of the starting mixture is shown in table 6.

Table 6

BestandteileComponents

GewichtsteileParts by weight

cis-l,4-Polybutadien 100cis-1,4-polybutadiene 100

Ionisches Copolymerisat aus 96,5 Molprozent Äthylen und 3,5 Molprozent
zu 50% mit Natriumionen neutralisierter Methacrylsäure 30Ionic copolymer of 96.5 mol percent ethylene and 3.5 mol percent
Methacrylic acid neutralized to 50% with sodium ions 30

Copolymerisat aus 85% Styrol und
15 % Butadien 10Copolymer of 85% styrene and
15% butadiene 10

109 530/367109 530/367

Claims

9 109 10

Precipitated hydrated calcium- 50% is neutralized by sodium ions, by a

silicate 40 equivalent with 50% zinc ions neutralized

Titanium dioxide 20 copolymer, this gives golf balls with a similar

Dicumyl peroxide based on calcium carbonate properties.

. carrier (40% peroxide and 60% 5

Calcium carbonate) 10 claim:

Ethylene glycol dimethacrylate 10

. Process for hardening polymer

üigenscnaiten mix, the rubber-like polymers

Rebound capacity (%) 69 io based on conjugated diolefins, filling

Compressive strength (PGA measuring device) .... 61 substances, a monomeric ester with at least

Resistance to two non-conjugated double bonds and

Cut growth (kg / cm ² ) 9.84 contain a radical-forming initiator,

by heating to higher temperatures, d a -

A ball produced from this mixture has 15 characterized in that one

the homogeneous mixture of cis-1,4-polybutadiene required for a long-range ball

Properties, including very great persistence - at least 85% cis-1,4-stincture, one in part

speed against pruning growth. neutralized copolymer made of ethylene

If you replace the sodium ions and acrylic or methacrylic acid and one in the molding compound

Copolymer containing 96.5 mole percent 20 styrene-acrylonitrile or styrene-butadiene resin,

Ethylene and 3.5 mole percent methacrylic acid, each of which cures with larger proportions of styrene.