DE1619266B2 - Process for improving the adhesion of coatings made from vinyl chloride polymers to polyvinyl alcohol fiber material - Google Patents
Process for improving the adhesion of coatings made from vinyl chloride polymers to polyvinyl alcohol fiber materialInfo
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Description
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Beschichtungen aus Vinylchloridpolymerisaten auf Polyvinylalkoholfasermaterial, wobei das Polyvinylalkoholfasermaterial und die Beschichtung aus Vinylchloridpolymerisat fest miteinander verbunden sind, indem eine Zwischenschicht aus einem Pfropfmischpolymerisat als Klebemittel angewendet wird.The invention relates to a method for improving the adhesion of coatings made from vinyl chloride polymers on polyvinyl alcohol fiber material, wherein the polyvinyl alcohol fiber material and the Coating made of vinyl chloride polymer are firmly bonded together by an intermediate layer is used from a graft copolymer as an adhesive.
Polyvinylalkoholfasern oder die daraus gewebten Stoffe oder Textilwaren besitzen gegenüber verschiedenen anderen Fasern oder Textilwaren viele Vorteile, z. B. überlegene mechanische und thermische Eigenschaften und niedere Herstellungskosten. Auf Grund dieser Vorteile fand mit weichgemachten Vinylchloridpolymerisaten überzogenes Polyvinylalkoholfasermaterial Verwendung für wasserdichte Gewebe, Planen, Schläuche od. dgl. Jedoch besitzen die bekannten überzogenen Materialien einen Nachteil darin, daß die Haftung zwischen dem Polyvinylalkoholsubstrat und dem weichgemachten Vinylchloridpolymerisat nicht ausreichend fest ist, da zwischen den beiden eine schlechte Affinität vorhanden ist.Polyvinyl alcohol fibers or the fabrics or textile goods woven therefrom have different other fibers or textiles many advantages, e.g. B. superior mechanical and thermal properties and low manufacturing cost. Because of these advantages found with plasticized vinyl chloride polymers coated polyvinyl alcohol fiber material Use for waterproof fabrics, tarpaulins, Hoses or the like. However, the known coated materials have a disadvantage that the adhesion between the polyvinyl alcohol substrate and the plasticized vinyl chloride polymer is not sufficiently strong because there is poor affinity between the two.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von überzogenen faserigen Materialien, in welchen Polyvinylalkoholfasern oder ein daraus hergestelltes Tuch und weichgemachtes Vinylchloridpolymerisat fest miteinander verbunden sind und die von dem vorstehend beschriebenen Nachteil frei sind.The object of the invention is to provide coated fibrous materials in which polyvinyl alcohol fibers or a cloth made therefrom and plasticized vinyl chloride polymer firmly together are connected and which are free from the disadvantage described above.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Verbinden von Polyvinylalkoholfasern mit weichgemachten Vinylchloridharzen bekannt. Diese Arbeitsweisen umfassen z. B. ein Verfahren, bei welchem ein Carboxylgruppen enthaltendes Vinylchloridcopolymeres, das durch Copolymerisation von Vinylchlorid erhalten worden ist, als Klebstoff verwendet wurde, ein Verfahren, bei welchem ein System von Vinylchlorid-Epoxyharzhärtungsmittel als Klebstoff verwendet wird, ein Verfahren, bei welchem ein Gemisch von einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerem und Polyisocyanat als Klebstoff verwendet wird. Diese bekannten Verfahren führten jedoch im allgemeinen nicht zu einer zufriedenstellenden Bindungsstärke,und es war häufig ein großes Volumen Klebstoff erforderlich, um eine angemessene Bindungsstärke zu erzielen, wodurch ein Hartwerden und/oder eine Verringerung der Zugfestigkeit der gebundenen Gegenstände verursacht wurde, überdies erwiesen sich die bei diesem Verfahren verwendeten Klebestoffe bisweilen als toxisch und konnten nicht einfach gehandhabt werden. Aus diesen und weiteren Gründen war es daher bisher schwierig, eine ausreichende Verbindung von Polyvinylalkoholfasern mit weichgemachtem Vinylchloridharz in üblicher Weise zu erzielen.Various methods of bonding polyvinyl alcohol fibers to plasticized ones have been made Known vinyl chloride resins. These modes of operation include e.g. B. a method in which one carboxyl groups containing vinyl chloride copolymer obtained by copolymerizing vinyl chloride has been used as an adhesive, a method in which a system of vinyl chloride-epoxy resin curing agent is used as an adhesive, a method in which a mixture of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and Polyisocyanate is used as an adhesive. However, these known methods generally worked did not produce a satisfactory bond strength, and a large volume of adhesive was often required to achieve adequate bond strength, causing hardening and / or reduction the tensile strength of the bound objects was caused, moreover, that proved to be the case Processes sometimes used adhesives as toxic and could not be easily handled. For these and other reasons, it has been difficult to achieve a sufficient connection of To achieve polyvinyl alcohol fibers with plasticized vinyl chloride resin in a conventional manner.
Es wurde nun gefunden, daß Pfropfmischpolymerisate, die als die eine Komponente Acrylsäure und" als die andere Komponente Vinylchlorid enthalten, besonders wirksam zum Verbinden eines faserigen Polyvinylalkoholmaterials mit weichgemachtem Polyvinylchlorid sind.It has now been found that graft copolymers which are used as the one component acrylic acid and " containing vinyl chloride as the other component, particularly effective for joining a fibrous Polyvinyl alcohol material with plasticized polyvinyl chloride.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Beschichtungen aus weichgemachten Vinylchloridpolymerisaten auf Fasermaterial aus Polyvinylalkoholfasern und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des Polyvinylalkoholfasermaterials vor dem Beschichten mit den weichgemachten Vinylchloridpolymerisaten mit einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel eines Pfropfmischpolymerisats aus einem Acrylsäurepolymerisat als die eine Komponente und einem Vinylchloridpolymerisat als die andere Komponente behandelt, dann trocknet und schließlich das behandelte Fasermaterial in bekannter Weise mit dem weichgemachten Vinylchloridpolymerisat beschichtet.The invention thus relates to a method for improving the adhesion of coatings made of plasticized Vinyl chloride polymers on fiber material made from polyvinyl alcohol fibers and is characterized by that the surface of the polyvinyl alcohol fiber material before coating with the plasticized vinyl chloride polymers with a solution in an organic solvent Graft copolymer of an acrylic acid polymer as the one component and a vinyl chloride polymer treated as the other component, then dries and finally the treated Fiber material coated in a known manner with the plasticized vinyl chloride polymer.
Der hier verwendete Ausdruck »Polyvinylalkohol-Fasermaterial« bezeichnet nicht nur Fasermaterial aus vollständig verseiftem Polyvinylalkohol oder teilweise verseiftem Polyvinylalkohol, die durch Hydrolyse von Polyvinylester in saurem oder alkalischem Medium erhalten werden, sondern auch aus solchen Polyvinylalkohole^ die mit Formaldehyd behandelt, acetalisiert, veräthert oder mit Urethan umgesetzt worden sind sowie aus verseiften Mischpolymerisaten von Vinylestern und anderen Monomeren. Diese Polyvinylalkohole sind näher in Kai η er »Polyvinylalkohole« (Ferdinand Enke Verlag, 1949) erläutert. Das gemäß der Erfindung zu verwendende Polyvinylalkohol-Fasermaterial besteht also aus Fasern oder Geweben, die aus einem Polymerisat mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 500 und vorzugsweise mit einem Gehalt an Vinylalkoholeinheiten im Bereich von 30 bis 100 Molprozent und mit Formaldehyd behandelte, acetalisierte, verätherte oder mit Urethan behandelte Vinylalkoholeinheiten von 0 bis 70 Molprozent enthalten, hergestellt sind. Im allgemeinen werden Polyvinylalkoholfasern aus vollständig verseiftem Polyvinylalkohol oder teilweise verseiftem Polyvinylalkohol nach dem Naßspinnoder Trockenspinnverfahren, erforderlichenfalls unter Anwendung einer weiteren Behandlung, wie Behänd-The term "polyvinyl alcohol fiber material" used here does not only refer to fiber material made from fully saponified polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl alcohol obtained by hydrolysis obtained from polyvinyl ester in an acidic or alkaline medium, but also from such Polyvinyl alcohols treated with formaldehyde, acetalized, etherified or reacted with urethane as well as from saponified copolymers of vinyl esters and other monomers. These Polyvinyl alcohols are explained in more detail in Kai η er "Polyvinyl alcohols" (Ferdinand Enke Verlag, 1949). The polyvinyl alcohol fiber material to be used according to the invention therefore consists of fibers or fabrics made from a polymer with a degree of polymerization of at least 500 and preferably with a content of vinyl alcohol units in the range from 30 to 100 mol percent and formaldehyde treated, acetalized, etherified or urethane treated vinyl alcohol units from 0 to 70 mole percent are prepared. In general, polyvinyl alcohol fibers are made from fully saponified polyvinyl alcohol or partially saponified polyvinyl alcohol after wet spinning or Dry spinning process, if necessary with the application of a further treatment, such as hand-
oder einer Tuchware weben und dann das gewebte Material mit weichgemachtem Vinylchloridpolymerisat beschichten.or a cloth and then the woven material with plasticized vinyl chloride polymer coat.
Das überziehen eines zuvor mit einem Pfropfmischpolymerisat behandelten Polyvinylalkoholtuchs mit weichgemachtem Vinylchloridpolymerisat wird beispielsweise durch Aufwalzen einer Folie aus weichgemachtem Vinylchloridpolymerisatblatt, die durch ein Kalanderverfahren oder durch ein Auspreß- oder Extrudierverfahren hergestellt worden ist, unter Warme und Druck auf das Polyvinylalkoholtuch oder durch überziehen des Tuches mit geschmolzenem, weichgemachtem Vinylchloridpolymerisat oder durch Eintauchen des Tuches in eine Polyvinylchloridpaste und anschließend durch Nachbehandeln des überzogenen Tuches mit Wärme und Druck ausgeführt werden. Schlauchartiges Polyvinylalkoholgewebe, das mit einem Pfropfmischpolymerisat behandelt worden ist, wird beispielsweise mit weichgemachtem Vinylchloridpolymerisat, das in Schlauchform ausgespritzt ist, überzogen. Die Temperatur, bei welcher das Polyvinylalkoholgewebe, das mit einem Pfropfmischpolymerisat vorbehandelt ist, mit dem weichgemachten Vinylchloridpolymerisat überzogen wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 2000C. Der Überzugsdruck hängt von der Zusammensetzung des weichgemachten Vinylchloridpolymerisates, der Polymermenge, der Temperatur und anderen Faktoren ab, und liegt gewöhnlich vorzugsweise zwischen etwa 1 und 100 kg/cm2 überdruck.The coating of a polyvinyl alcohol cloth previously treated with a graft copolymer with plasticized vinyl chloride polymer is carried out, for example, by rolling on a film of plasticized vinyl chloride polymer sheet, which has been produced by a calendering process or by a pressing or extrusion process, under heat and pressure on the polyvinyl alcohol cloth or by covering the cloth with melted, plasticized vinyl chloride polymer or by dipping the cloth in a polyvinyl chloride paste and then by treating the coated cloth with heat and pressure. Hose-like polyvinyl alcohol fabric which has been treated with a graft copolymer is coated, for example, with plasticized vinyl chloride polymer which is injected in the form of a hose. The temperature at which the Polyvinylalkoholgewebe, which is pretreated with a graft copolymer, is coated with the plasticized vinyl chloride polymer, is preferably in the range of 50 to 200 0 C. The coating pressure depends on the composition of the plasticized vinyl chloride polymer, the amount of polymer, temperature, and other Factors, and is usually preferably between about 1 and 100 kg / cm 2 gauge.
Das weichgemachte Vinylchloridpolymerisat für den Gebrauch beim überziehen gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem man einen oder mehrere Weichmacher aus Phthalsäureestern, z. B. Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat und Dioctylphthalat, Phosphorsäureestern, z. B. Trikresylphosphat und Tri-2-äthylhexylphosphat, Adipinsäuren, z. B. Di-2-äthylhexyladipat und Diisooctyladipat, Aceäsinsäuren, z. B. Di-2-äthylhexylacelat, Paraffinen, z. B. chloriertes Paraffin, und Fettsäureestern, ζ. B. Cyclohexylstearat, in einer Menge von 20 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinylchloridpolymerisat mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 500 zugibt.The plasticized vinyl chloride polymer for use in coating according to the invention is prepared by adding one or more plasticizers from phthalic acid esters, e.g. B. dimethyl phthalate, Diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate and dioctyl phthalate, phosphoric acid esters, z. B. tricresyl phosphate and tri-2-ethylhexyl phosphate, Adipic acids, e.g. B. Di-2-ethylhexyl adipate and diisooctyl adipate, acesic acids, e.g. B. Di-2-ethylhexylacelate, Paraffins, e.g. B. chlorinated paraffin, and fatty acid esters, ζ. B. cyclohexyl stearate, in an amount from 20 to 70 percent by weight, based on vinyl chloride polymer with a degree of polymerization of at least 500 admits.
üblicherweise werden mit derartigen Weichmachern Stabilisatoren verwendet. Erforderlichenfalls können Füllstoffe, beispielsweise pulverförmiges Aluminiumoxyd, Ruß, Calciumcarbonat und Kaolin, und Färbemittel, wie Chromoxyd, Berliner Blau, Ferrioxyd, Chromgelb, Titanoxyd und Phthalocyaninblau, zugegeben werden.Usually, such plasticizers are used Stabilizers used. If necessary, fillers, for example powdered aluminum oxide, Soot, calcium carbonate and kaolin, and coloring agents such as chromium oxide, Berlin blue, ferric oxide, Chrome yellow, titanium oxide and phthalocyanine blue can be added.
Vinylchloridpolymerisate, die zum überziehen gemäß der Erfindung geeignet sind, umfassen nicht nur das Homopolymerisat von Vinylchlorid, sondern auch Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylestern, z. B. Vinylacetat und Vinylstearat, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinyläthern, wie Äthylvinyläther, und Dodecylvinyläther, und Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit «-Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, und 1-Penten, Acrylnitril und Vinylidenchlorid. Diese Vinylchloridpolymerisate können von dem Vinylchloridpolymerisat, das eine Komponente des Pfropfmischpolymerisats darstellt, das gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen soll, gleich oder verschieden sein.Vinyl chloride polymers suitable for coating according to the invention not only include the homopolymer of vinyl chloride, but also copolymers of vinyl chloride with vinyl esters, z. B. vinyl acetate and vinyl stearate, copolymers of vinyl chloride with vinyl ethers, such as ethyl vinyl ether, and dodecyl vinyl ether, and copolymers of vinyl chloride with «monoolefins with 2 to 10 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, and 1-pentene, and acrylonitrile Vinylidene chloride. These vinyl chloride polymers can be of the vinyl chloride polymer, the one Is component of the graft copolymer which is used according to the invention should be the same or different.
Die so erhaltenen überzogenen faserigen Materialien besitzen eine sehr starke Haftung zwischen dem Fasermaterial und der Beschichtung, die durch Feuchtigkeitsabsorption weniger beeinträchtigt wird und außerdem eine große mechanische Festigkeit aufweist. Auf Grund dieser Vorteile werden diese Materialien in großem Umfang für wasserfeste Gewebe, Planen, Schläuche od. dgl. angewendet.The coated fibrous materials thus obtained have very strong adhesion between them Fiber material and the coating, due to moisture absorption is less affected and also has great mechanical strength. Due to these advantages, these materials are widely used for waterproof fabrics, tarpaulins, Hoses or the like. Applied.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.
Pulverförmiges Vinylchloridpolymerisat mit einem Polymerisationsgrad von 1450 wurde mit Elektronenstrahlen von 2 MeV bestrahlt und Acrylsäure wurde auf das bestrahlte Vinylchloridpolymerisat pfropfmischpolymerisiert, wobei ein gepfropftes Harz mit einem Gehalt von 16,5% Polyacrylsäure als Pfropfkomponente erhalten wurde. (Probe A). Da angenommen wurde, daß das gepfropfte Harz eine beträchtliche Menge an nichtgepfropftem Vinylchloridpolymerisat und eine geringe Menge an Polyacrylsäure enthielt, wurde es entsprechend dem nachstehenden Schema unter Verwendung von Methanol zur Extraktion von Polyacrylsäure und Äthylendichlorid (nachstehend als ÄDC bezeichnet) zur Extraktion von nichtgepfropftem Vinylchloridpolymerisat fraktioniert. Powdery vinyl chloride polymer with a degree of polymerization of 1450 was electron beams irradiated by 2 MeV and acrylic acid was graft copolymerized onto the irradiated vinyl chloride polymer, wherein a grafted resin containing 16.5% polyacrylic acid as the graft component was obtained. (Sample A). Since the grafted resin was believed to have a considerable Amount of ungrafted vinyl chloride polymer and a small amount of polyacrylic acid it was made according to the scheme below using methanol for extraction of polyacrylic acid and ethylene dichloride (hereinafter referred to as ÄDC) for the extraction of fractionated ungrafted vinyl chloride polymer.
Probe ASample A
Fraktionierung mit heißem MethanolFractionation with hot methanol
löslicher Anteilsoluble part
unlöslicher Anteilinsoluble part
lung mit Formaldehyd oder Acetalisierung, hergestellt. Der Grad der Formalisierung oder Acetalisierung, falls angewendet, ist vorzugsweise nicht oberhalb 70 Molprozent.treatment with formaldehyde or acetalization. The degree of formalization or acetalization, if used, is preferably not above 70 mole percent.
Die gemäß der Erfindung brauchbaren Pfropfmischpolymerisate sind solche, die aus Polyacrylsäure oder einem Mischpolymerisat aus im wesentlichen Acrylsäure als die eine Komponente und Vinylchloridpolymerisat als die andere Komponente bestehen. The graft copolymers which can be used according to the invention are those derived from polyacrylic acid or a copolymer of essentially acrylic acid as the one component and vinyl chloride polymer exist than the other component.
Es sind bisher verschiedene Arbeitsweisen zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten bekannt. Beispielsweise wird gemäß einer Arbeitsweise ein hochmolekulares Material mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt und das bestrahlte Material mit einem Monomeren in Berührung gebracht. Gemäß einer anderen Arbeitsweise werden das hochmolekulare Material und ein Monomeres in Berührung gehalten, wobei mit einer ionisierenden Strahlung bestrahlt wird. Bei anderen Arbeitsweisen wird diese Bestrahlung durch Ultraviolettstrahlen oder Katalysatoren ersetzt. Die Verfahren zur Herstellung und die Eigen-Various methods of working for the production of graft copolymers have been known to date. For example becomes, according to one mode of operation, a high molecular weight material with ionizing radiation irradiated and brought the irradiated material with a monomer in contact. According to a another way of working, the high molecular weight material and a monomer are kept in contact, with ionizing radiation being irradiated. In other ways of working, this radiation is used replaced by ultraviolet rays or catalysts. The manufacturing process and the proprietary
* schäften von Pfropfmischpolymerisaten sind in zahl-* shafts of graft copolymers are available in
* reichen Veröffentlichungen beschrieben, beispielsweise* rich publications described, for example
in R. J. Ce res a »Block and Graft Copolymers« (veröffentlicht von Butterworths, 1962) und in W. J. B u r 1 a η d und A. S. H ο f f m a η »Block and Graft Polymers« (veröffentlicht von Reinhold Publishing Corp., 1960). Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Pfropfmischpolymerisate können nach irgendeiner der vorstehend aufgeführten Arbeitsweisen oder der in der Literatur beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt werden. Besonders brauchbar ist die Arbeitsweise, bei welcher Vinylchloridpolymerisat, das mit ionisierender Strahlung bestrahlt worden ist, durch Berührung mit Acrylsäure, einem monomeren Gemisch aus überwiegend Acrylsäure oder einer Lösung davon in einem Lösungsmittel gepfropft wird.in R. J. Ce res a "Block and Graft Copolymers" (published by Butterworths, 1962) and in W. J. B u r 1 a η d and A. S. H ο f f m a η "Block and Graft Polymers" (published by Reinhold Publishing Corp., 1960). The graft copolymers to be used according to the invention can according to any one the procedures listed above or the procedures described in the literature getting produced. The procedure in which vinyl chloride polymer, the has been exposed to ionizing radiation by contact with acrylic acid, a monomeric Mixture of predominantly acrylic acid or a solution thereof in a solvent is grafted.
Das durch die vorstehend beschriebene Pfropfmischpolymerisationsarbeitsweise hergestellte gepfropfte Polymerisat enthält üblicherweise ungepfropftes Polymerisat aus Polyacrylsäure oder vorwiegend aus Acrylsäure gebildetes Mischpolymerisat und unge-. pfropftes Polyvinylchlorid neben dem Pfropfmisch-/ polymerisat. Da die Anwesenheit dieser gleichzeitig auftretenden ungepfropften Substanzen für die Zwecke gemäß der Erfindung nicht erwünscht ist, wird zweckmäßig das Pfropfmischpolymerisat unter solchen Bedingungen hergestellt, welche die Bildung von so geringen Mengen wie möglich an derartigen ungepfropften Polymerisaten erlauben. Wenn jedoch die Menge nicht wahrnehmbar groß ist, werden durch das nichtgepfropfte Polymerisat bei der nachfolgenden Arbeitsweise keine wesentlichen Störungen verursacht und die gepfropfte Masse kann als solche zur Anwendung gelangen.That by the above-described graft copolymerization procedure The grafted polymer produced usually contains ungrafted polymer Polymer made of polyacrylic acid or predominantly mixed polymer formed from acrylic acid and un-. grafted polyvinyl chloride in addition to the graft mixture / polymer. Because the presence of these at the same time occurring ungrafted substances for the purposes according to the invention is not desired, is expedient the graft copolymer prepared under such conditions that the formation of so allow small amounts as possible of such ungrafted polymers. However, if the Amount is imperceptibly large, will be due to the ungrafted polymer in the subsequent Functioning does not cause any significant disturbances and the grafted mass can be used as such reach.
Die Fraktionierung von möglichst viel reinem Pfropfmischpolymerisat aus der gepfropften Masse kann relativ mühelos erreicht werden, indem man Vorteile aus dem Unterschied in der Löslichkeit zwischen dem Pfropfmisehpolymerisat und dem nicht gepfropften Polymerisat zieht.The fractionation of as much pure graft copolymer as possible from the grafted mass can be achieved relatively effortlessly by taking advantage of the difference in solubility between the Pfropfmisehpolymerisat and the ungrafted polymer pulls.
Das Vinylchloridpolymerisat, das die eine Komponente der Pfropfmischpolymerisate für den Gebrauch gemäß der Erfindung darstellt, umfaßt nicht nur Homopolymerisat von Vinylchlorid, sondern auch Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinyläthern, beispielsweise Äthylvinyläther und Dodecylvinyläther, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylestern mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Säurerest, beispielsweise Vinylacetat und Vinylstearat, und Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit verschiedenen Olefinen, Acrylnitril, Vinylidenchlorid oder dgl. Von diesen Vmylchloridmischpolymerisaten werden solche mit einem Vinylchloridgehalt von 50 Molprozent oder mehr bevorzugt. Das Acrylsäurepolymerisat, das die andere Komponente des gemäß der Erfindung verwendeten Pfropfmischpolymerisats darstellt, umfaßt nicht nur das Homopolymerisat von Acrylsäure, sondern auch Mischpolymerisate, die Acrylsäure als Hauptbestandteil enthalten. Bei Verwendung eines Mischpolymerisats mit Acrylsäure als Hauptbestandteil als die andere Komponente des Pfropfmischpolymerisats umfassen die Mischmonomeren, die in Mischung mit Acrylsäure für den vorstehend angegebenen Zweck verwendet werden können, Methacrylsäureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wie Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, Acrylsäureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wie Äthylacrylat und Butylacrylat, Vinylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Säurerest, wie Vinylacetat und Vinylstearat, Acrylnitril und Vinylpyridine. Diese Mischmonomeren sollen nicht mehr als 50 Molprozent der jeweiligen Mengen des Mischpolymerisats von Acrylsäure darstellen. Die Menge der Pfropfkomponente des Acrylsäurepolymerisats ist vorzugsweise im Bereich von 10 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Pfropfmischpolymerisats. The vinyl chloride polymer, which is one component of the graft copolymers for use represents according to the invention, includes not only homopolymer of vinyl chloride, but also Copolymers of vinyl chloride with vinyl ethers, for example ethyl vinyl ether and dodecyl vinyl ether, Copolymers of vinyl chloride with vinyl esters having 1 to 20 carbon atoms in the acid radical, for example Vinyl acetate and vinyl stearate, and copolymers of vinyl chloride with various Olefins, acrylonitrile, vinylidene chloride or the like having a vinyl chloride content of 50 mole percent or more is preferred. The acrylic acid polymer, which is the other component of the graft copolymer used according to the invention comprises not only the homopolymer of acrylic acid, but also copolymers that acrylic acid as Main ingredient included. When using a copolymer with acrylic acid as the main component as the other component of the graft copolymer, the mixed monomers comprise, in mixture with acrylic acid for the purpose indicated above, methacrylic acid esters with 1 to 20 carbon atoms in the alcohol radical, such as methyl methacrylate and butyl methacrylate, acrylic acid esters with 1 to 20 carbon atoms in the alcohol radical, such as ethyl acrylate and butyl acrylate, vinyl ester with 1 to 20 carbon atoms in the acid residue, such as vinyl acetate and vinyl stearate, acrylonitrile and vinyl pyridines. These mixed monomers should not be more than 50 mol percent of the respective amounts of the copolymer of acrylic acid. The amount of the graft component of the acrylic acid polymer is preferred in the range from 10 to 70 percent by weight, based on the weight of the graft copolymer.
Pfropfmischpolymerisate, bei welchen Polyacrylsäureketten auf den Polyvinylchloridstamm oder das Polyvinylchloridgerüst aufgepfropft sind, werden gemäß der Erfindung aus herstellungstechnischen Überlegungen bevorzugt.Graft copolymers in which polyacrylic acid chains are based on the polyvinyl chloride stem or the Polyvinyl chloride skeleton are grafted, according to the invention from manufacturing considerations preferred.
Die Pfropfmischpolymerisate werden in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln bei der Behandlung der Polyvinylalkoholfasern und -geweben verwendet. Hinsichtlich der Lösungsmittel für die Pfropfmischpolymerisate bestehen keine Beschränkungen. Beispielsweise können Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Ketone, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder dgl. einzeln oder in Kombination zur Anwendung gelangen. Diese Lösungsmittel können im Gemisch mit Alkoholen verwendet werden. Die Lösung des Pfropfmischpolymerisats wird vorzugsweise mit Konzentrationen im Bereich von 1 bis 50% verwendet.The graft copolymers are in the form of solutions in organic solvents during the treatment which uses polyvinyl alcohol fibers and fabrics. Regarding the solvents for the Graft copolymers are not subject to any restrictions. For example, tetrahydrofuran, dimethylformamide, Ketones, halogenated aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons or the like. Used individually or in combination. These solvents can be used in a mixture with alcohols. The solution of the graft copolymer is preferred used at concentrations ranging from 1 to 50%.
Die Behandlung von Polyvinylalkoholfasern oder -geweben mit einer Lösung des Pfropfmischpolymerisats wird dadurch ausgeführt, daß man die Polyvinylalkoholfasern oder das daraus hergestellte Gewebe in die Lösung eintaucht und dann die Fasern oder das Gewebe, welches mit der Pfropfmischpolymerisatlösung überzogen ist, trocknet oder daß man die Lösung als überzug auf das Gewebe mittels einer Auftragswalze, die teilweise in die Lösung eingetaucht ist, aufbringt und anschließend trocknet, oder daß man die Lösung über die Oberfläche des Gewebes aufsprüht und anschließend trocknet. Die Trocknungstemperatur ist vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 1500C. Die bevorzugte Menge an Pfropfmischpolymerisat auf jeder Seite des Gewebes liegt im Bereich von 1 bis 50 g/m2 Gewebe. Man kann auch die mit einem Pfropfmischpolymerisat überzogenen Polyvinylalkoholfasern zu einem SchlauchThe treatment of polyvinyl alcohol fibers or fabrics with a solution of the graft copolymer is carried out by immersing the polyvinyl alcohol fibers or the fabric made therefrom in the solution and then drying the fibers or the fabric which is coated with the graft copolymer solution or by drying the solution as a coating on the fabric by means of an applicator roller that is partially immersed in the solution and then dried, or that the solution is sprayed over the surface of the fabric and then dried. The drying temperature is preferably in the range between 50 and 150 0 C. The preferred amount of graft copolymer on each side of the fabric is in the range of 1 to 50 g / m 2 fabric. The polyvinyl alcohol fibers coated with a graft copolymer can also be used to form a tube
Ausfällung mit einem Gemisch
aus Petroläther und AcetonPrecipitation with a mixture
from petroleum ether and acetone
Filtration, Trocknen und WiegenFiltration, drying and weighing
Probe B
1%Sample B
1%
Fortsetzungcontinuation
Fraktionierung mit heißem ÄDC
FiltrationFractionation with hot ÄDC
Filtration
unlöslicher Anteilinsoluble part
löslicher Anteilsoluble part
i !i!
Trocknen und Wiegen Ausfallung mit MethanolDrying and weighing precipitation with methanol
1 I1 I.
Bei Bestimmung der Infrarotabsorptionsspektren von den Proben B, C und D wurde gefunden, daß die Probe B ein Homopolymerisat von Acrylsäure, die Probe C ein ungepfropftes Vinylchloridpolymerisat und die Probe D ein mit Acrylsäure gepfropftes Vinylchloridpolymerisat war.When the infrared absorption spectra of Samples B, C and D were determined, it was found that the Sample B is a homopolymer of acrylic acid, sample C is an ungrafted vinyl chloride polymer and Sample D was an acrylic acid-grafted vinyl chloride polymer.
Das mit Acrylsäure gepfropfte Vinylchloridpolymerisat (Probe D) wurde in Tetrahydrofuran (nachstehend als THF bezeichnet) gelöst, um eine Lösung mit einer Polymerkonzentration von 2 g/dl herzustellen. Ein Stück Gewebe oder Tuch, das aus PoIyvinylalkoholfasern oder -fäden mit einem Polymerisationsgrad von 1750 und einem Verseifungsgrad von 99,8 Molprozent hergestellt war und auf eine Größe von 13 χ 20 cm geschnitten war, wurde in die vorstehend beschriebene Lösung bei Raumtemperatur eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Lösung wurde das Tuch luftgetrocknet und dann weiter bei 50 bis 700C während 20 Minuten getrocknet. Die Menge der auf eine Seite des Polyvinylalkohol-Trägertuches abgeschiedenen Probe D betrug 1,5 g/m2. Anschließend wurde eine technisch erhältliche 0,5 mm dicke Folie aus weichgemachtem Vinylchloridpolymerisat in Stücke von 13 χ 20 cm geschnitten und dann ein Stück der Polyvinylchloridfolie, des PoIyvinylalkoholtuchs und ein weiteres Stück der Polyvinylchloridfolie aufeinander in der angegebenen Reihenfolge gelegt und in einer vorerhitzten Preßform auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt, worauf die drei Schichten während einer vorbestimmten Zeitdauer unter bestimmten, mittels einer ölhydraulischen Einrichtung angelegten Drücken zusammengepreßt. Für Vergleichszwecke wurden ein unbehandeltes Polyvinylalkohol-Trägertuch und eine PoIyvinylchloridfolie in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, verbunden und Vergleichsversuche wurden ausgeführt. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.The acrylic acid-grafted vinyl chloride polymer (Sample D) was dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) to prepare a solution having a polymer concentration of 2 g / dl. A piece of fabric or cloth made of polyvinyl alcohol fibers or filaments having a degree of polymerization of 1750 and a degree of saponification of 99.8 mole percent and cut to a size of 13 × 20 cm was immersed in the above-described solution at room temperature. After taking it out of the solution, the cloth was air-dried and then further dried at 50 to 70 ° C. for 20 minutes. The amount of Sample D deposited on one side of the polyvinyl alcohol carrier sheet was 1.5 g / m 2 . A technically available 0.5 mm thick sheet of plasticized vinyl chloride polymer was then cut into pieces of 13 × 20 cm and then a piece of the polyvinyl chloride sheet, the polyvinyl alcohol cloth and another piece of the polyvinyl chloride sheet were placed on top of one another in the order given and placed on a preheated mold Heated predetermined temperature, whereupon the three layers are pressed together for a predetermined period of time under certain pressures applied by means of an oil-hydraulic device. For comparison purposes, an untreated polyvinyl alcohol carrier sheet and a polyvinyl chloride sheet were bonded in the same manner as described above, and comparative tests were carried out. The results of the tests are summarized in Table I below.
elastizitätElongation
elasticity
festigkeitPeeling
strength
1 · * , .chloride foils,
1 · * , .
ohne Tuchlayered
without cloth
polymerisat-
BehandlungGraft mix
polymer
treatment
2050
20th
22
2
30,018.6
30.0
140130
140
361374
361
92,694
92.6
3,20 (b)**)1.66
3.20 (b) **)
29705670
2970
oberflächenbe
handelt mitand cloth,
surface
deals with
Aus den in der vorstehenden Tabelle I aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die überzogenen Materialien, die aus dem mit einer THF-Lösung mit einer Konzentration von 2 g/dl vorbehandelten Trägertuch hergestellt sind, im wesentlichen die gleiche Zugfestigkeit und Reißfestigkeit wie diejenigen Materialien aufweisen, die ein unbehandeltes Trägertuch enthielten, jedoch bemerkenswert verbesserte Schälfestigkeit gegenüber den letzteren besaßen.From the results shown in Table I above, it can be seen that the coated Materials obtained from the carrier cloth pretreated with a THF solution at a concentration of 2 g / dl are made to have essentially the same tensile strength and tear strength as those materials which contained an untreated carrier sheet, but remarkably improved peel strength possessed over the latter.
B e i s ρ i e 1 2 .B e i s ρ i e 1 2.
Die gemäß Beispiel 1 erhaltene Probe D wurde in Tetrahydrofuran (THF) gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 3 g/dl herzustellen. Das Polyvinylalkoholtuch, wie im Beispiel 1 verwendet, wurde in die Lösung eingetaucht, herausgenommen, luftgetrocknet und dann weiter bei 500C während 20 Minuten getrocknet.Sample D obtained in Example 1 was dissolved in tetrahydrofuran (THF) to prepare a solution having a concentration of 3 g / dl. The polyvinyl alcohol cloth as used in Example 1 was immersed in the solution, taken out, air-dried and then further dried at 50 ° C. for 20 minutes.
Die auf einer Seite des Trägertuches abgeschiedene Menge der Probe D betrug etwa 3 g/m2. Anschließend wurden im Handel erhältliche Folien von weichgemachtem Vinylchloridpolymerisat mit einer Dicke von 0,5 mm mit dem Tuch bei bestimmten verschiedenen Temperaturen und Drücken während vorbestimmter Zeitdauern verbunden. Die Eigenschaften der überzogenen, so erhaltenen, faserigen Materialien sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.The amount of Sample D deposited on one side of the carrier sheet was about 3 g / m 2 . Then, commercially available sheets of plasticized vinyl chloride polymer having a thickness of 0.5 mm were bonded to the cloth at various different temperatures and pressures for predetermined periods of time. The properties of the coated fibrous materials thus obtained are shown in Table II below.
behandlung
des Tuchessurfaces
treatment
of the cloth
elastizitätElongation
elasticity
keit(Peel strength
speed
Lösung des
Pfropfmisch3 g / dl THF
Solution of the
Graft mix
*) Die Probe c wurde in dem nachstehenden Beispiel 8 verwendet.*) Sample c was used in Example 8 below.
Aus der vorstehenden Tabelle II ist bei Vergleich mit den Ergebnissen der vorhergehenden Tabelle I ersichtlich, daß die überzogenen Materialien, die das behandelte Trägertuch enthielten, fest verbunden sind und eine bemerkenswert hohe Schälfestigkeit aufweisen, wenn auch ihre Reißfestigkeit etwas niedriger war gegenüber den Materialien, die aus unbehandeltem Unterlage- oder Trägertuch hergestellt worden waren.From Table II above, when compared with the results of Table I above It can be seen that the coated materials containing the treated carrier sheet are firmly bonded and had a remarkably high peel strength, although their tear strength was somewhat lower compared to materials made from untreated backing or backing cloth.
Die Probe D von Beispiel 1 wurde in Dimethylformamid, nachstehend als DMF bezeichnet, gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 3 g/dlSample D of Example 1 was dissolved in dimethylformamide, hereinafter referred to as DMF, to a solution with a concentration of 3 g / dl
herzustellen. Polyvinylalkoholtuch, wie im Beispiel 1 verwendet, wurde in die Lösung eingetaucht, herausgenommen, luftgetrocknet und dann weiter bei 700C während 20 Minuten getrocknet. Die auf einer Seite der Tuchunterlage abgeschiedene Menge der Probe D betrug etwa 3 g/m2. Dieses oberflächenbehandelte Träger- oder Unterlagetuch und weichgemachte Vinylchloridfolien einer Dicke von 0,5 mm v/urden miteinander bei bestimmten, verschiedenen Temperaturen und Drücken während vorbestimmter Zeitdauern verbunden. Die Eigenschaften der so erhaltenen überzogenen Materialien sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.to manufacture. Polyvinyl alcohol cloth, as used in Example 1, was immersed in the solution, taken out, air-dried and then further dried at 70 ° C. for 20 minutes. The amount of Sample D deposited on one side of the cloth backing was about 3 g / m 2 . This surface-treated base sheet and plasticized vinyl chloride sheets 0.5 mm thick are bonded to one another at certain different temperatures and pressures for predetermined periods of time. The properties of the coated materials thus obtained are shown in Table III below.
behandlungsurfaces
treatment
elastizitätElongation
elasticity
keit(Peel strength ^
speed
Lösung des
Pfropfmisch3 g / dl DMF
Solution of the
Graft mix
*) Kein Schälen.
**) Die Proben d und e wurden in dem nachstehenden Beispiel 8 verwendet.*) No peeling.
**) Samples d and e were used in Example 8 below.
Aus den in der vorstehenden Tabelle III aufgeführten Werten ist ersichtlich, daß die in der vorstehenden Weise erhaltenen überzogenen Materialien eine bemerkenswerte hohe Schälfestigkeit aufweisen und stark' verbunden sind, obgleich sie eine etwas niedrigere Reißfestigkeit als die Materialien auf der Basis von unbehandeltem Tuch besaßen.From those listed in Table III above It can be seen from values that the coated materials obtained in the above manner have remarkably high peel strength and are strongly bonded, although somewhat exhibited lower tear strength than the untreated cloth-based materials.
Ein Polyvinylalkoholtuch, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit einer Lösung von Probe D in Dimethylformamid, wie im Beispiel 3 hergestellt, behandelt. Das behandelte Trägertuch wurde in eine Paste aus 100 Teilen Polyvinylchloridpaste, 80 Teilen eines Weichmachers (Dioctylphthalat) und 10 Teilen eines Verdünnungsmittels (Trichloräthylen) eingetaucht. Das so imprägnierte .Trägertuch wurde zu einem überzogenen Fasermaterial unter Anwendung von Wärme und Druck geformt. Das Produkt besaß eine größere Schälfestigkeit als diejenige eines Materials, das durch überziehen eines unbehandelten Polyvinylalkohol-Trägertuchs in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, erhalten wurde.A polyvinyl alcohol cloth, as used in Example 1, was mixed with a solution of Sample D in dimethylformamide as prepared in Example 3, treated. The treated carrier cloth was converted into a paste of 100 parts of polyvinyl chloride paste, 80 parts of a plasticizer (dioctyl phthalate) and 10 parts of a diluent (trichlorethylene) immersed. The carrier cloth impregnated in this way was formed into a coated fiber material with the application of heat and pressure. That Product possessed a greater peel strength than that of a material obtained by coating a untreated polyvinyl alcohol carrier cloth obtained in the same manner as described above became.
Aus Polyvinylalkohol hergestellte Fasern mit einem Polymerisationsgrad von 1200 und einer Verseifungszahl von 98 Molprozent (mit einem Formalisierungsgrad von 25 Molprozent) wurden in Schlauchform gewebt.und der Schlauch wurde mit einer Lösung der Probe D, wie im Beispiel 3 verwendet, überzogen und dann getrocknet. Der Schlauch wurde mit geschmolzenem weichgemachtem Vinylchloridpolymerisat zur Herstellung einer Schlauchware überzogen. Das so erhaltene Produkt besaß eine wesentlich stärkere Bindung zwischen den beiden Stubstraten und hatte erwünschtere Eigenschaften als diejenigen einer Schlauchware, die aus einem unbehandelten Polyvinylalkohol-Faserschlauch, der mit weichgemachtem Vinylchloridpolymerisat überzogen worden war, hergestellt wurde.Fibers made from polyvinyl alcohol with a degree of polymerization of 1200 and a saponification number of 98 mole percent (with a degree of formalization of 25 mole percent) were in tubular form woven. and the tube was coated with a solution of sample D as used in example 3 and then dried. The tube was filled with molten plasticized vinyl chloride polymer coated for the production of tubular goods. The product thus obtained had a substantial stronger bond between the two substrates and had more desirable properties than those a tubular fabric made from an untreated polyvinyl alcohol fiber tube that has been plasticized with Vinyl chloride polymer had been coated, was produced.
Ein Trägertuch, das aus Polyvinylalkoholfasern mit einem Formalisierungsgrad von 30 Molprozent hergestellt worden war, wurde mit einer Lösung der Probe D, wie sie im Beispiel 3 verwendet wurde, behandelt. Dieses oberflächenbehandelte Trägertuch wurde mit einer 0,5 mm dicken, weichgemachten Polyvinylchloridfolie verbunden. Hinsichtlich der Schälfestigkeit wurde es mit einem überzogenen Fasermaterial verglichen, das unter Verwendung von Polyvinylalkohol-Trägertuch, das keine Oberflächenbehandlung erhalten hatte, und einen Formalisierungsgrad von 30 Molprozent aufwies, erhalten worden war und mit weichgemachter Polyvinylchloridfolie verbunden wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.A carrier cloth made from polyvinyl alcohol fibers with a degree of formalization of 30 mol percent was treated with a solution of sample D as used in Example 3. This surface-treated carrier sheet was plasticized with a 0.5 mm thick Polyvinyl chloride film connected. In terms of peel strength, it was coated with a Fiber material compared to that made using polyvinyl alcohol carrier cloth that does not have any surface treatment and had a degree of formalization of 30 mol% and bonded with plasticized polyvinyl chloride sheet. The results are in the Table IV below.
Unbehandeltes Trägertuch Untreated carrier cloth
Mit Probe D behandeltes Trägertuch ..Backing cloth treated with sample D.
Schälfestigkeit
(kg/cm Breite)Peel strength
(kg / cm width)
0,80.8
3,53.5
Wie aus den vorstehend in Tabelle IV angegebenen Vergleichswerten ersichtlich ist, besitzt das überzogene Material, in welchem das Basis- oder Trägertuch an der Oberfläche mit dem Pfropfmischpolymerisat behandelt worden ist, eine viel größere Schälfestigkeit.As can be seen from the comparative values given in Table IV above, the coated Material in which the base or carrier cloth is treated on the surface with the graft copolymer has a much greater peel strength.
Ein mit 5% Dodecylvinyläther mischpolymerisiertes Vinylchloridpolymerisat wurde mit 106 Röntgen-Elektronenstrahlen bestrahlt,und das bestrahlte Polymerisat wurde durch Berührung mit einer Monomerenlösung auf 70% Methanol, 24% Acrylsäure und 6% Butylacrylat bei 300C während 3 Stunden umgesetzt, wobei ein gepfropftes Polymerisat mit einer Pfropfkomponente von 32% erhalten wurde. Anschließend wurde das gepfropfte Polymerisat in Tetrahydrofuran (THF) zur Herstellung einer Lösung mit einer Polymerkonzentration von 3 g/dl gelöst. Ein Polyvinylalkoholtuch, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in die Lösung eingetaucht, herausgenommen und getrocknet. An das so behandelte Trägertuch wurden weichgemachte Polyvinylchloridfolien gebunden oder geklebt. Die Schälfestigkeit des Produkts wurde mit derjenigen eines überzogenen Materials verglichen, das durch Binden oder Ankleben von weichgemachten Polyvinylchloridfolien an ein unbehandeltes Polyvinylalkoholträgertuch erhaltenA vinyl chloride polymer copolymerized with 5% dodecyl vinyl ether was irradiated with 10 6 X-ray electron beams, and the irradiated polymer was reacted by contact with a monomer solution to 70% methanol, 24% acrylic acid and 6% butyl acrylate at 30 ° C. for 3 hours, with one grafting Polymer was obtained with a graft component of 32%. The grafted polymer was then dissolved in tetrahydrofuran (THF) to produce a solution with a polymer concentration of 3 g / dl. A polyvinyl alcohol cloth as used in Example 1 was immersed in the solution, taken out and dried. Plasticized polyvinyl chloride films were bound or glued to the carrier cloth treated in this way. The peel strength of the product was compared to that of a coated material obtained by bonding or adhering plasticized polyvinyl chloride sheets to an untreated polyvinyl alcohol carrier
worden war; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.had been; the results obtained are shown in Table V below.
Unbehandeltes Trägertuch Untreated carrier cloth
mit dem Pfropfmischpolymerisat
behandeltes Trägertuch with the graft copolymer
treated carrier cloth
Schälfestigkeit
(kg/cm Breite)Peel strength
(kg / cm width)
1,0
2,41.0
2.4
IOIO
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle V ist ersichtlich, daß die Schälfestigkeit des überzogenen Materials unter Verwendung eines an der Oberfläche mit einem Pfropfmischpolymerisat behandelten Trä-From the results in Table V above, it can be seen that the peel strength of the coated Material using a substrate treated on the surface with a graft copolymer
gertuches viel größer ist als diejenige eines aus unbehandeltem Trägertuch gebildeten Materials.Gertuches is much larger than that of a material formed from untreated carrier cloth.
In der nachstehenden Tabelle VI sind die Änderungen der Bindungsfestigkeit mit der Feuchtigkeitsabsorption von überzogenen Materialien, die unter verschiedenen Bedingungen verbunden worden sind, aufgeführt. In diesem Versuch wurden die in den Tabellen I, II und III mit den Buchstaben a, b, c, d und e bezeichneten Proben, die nach den in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt worden sind, verwendet. In der nachstehenden Tabelle VI sind die Proben mit den gleichen Buchstaben gekennzeichnet.In Table VI below are the changes in bond strength with moisture absorption of coated materials that have been bonded under different conditions, listed. In this experiment, those in Tables I, II and III with the letters a, b, c, d and e designated samples, which were produced according to the procedures described in Examples 1 to 3 have been used. In Table VI below are the samples with the same letters marked.
unmittelbarright away
nach demafter this
Beschichten Schälfestigkeit (kg/cm Breite)Coating peel strength (kg / cm width)
nach Stehenlassen während S Tagenafter standing for 5 days
bei 200C
+ 80% rF*)at 20 ° C
+ 80% RH *)
bei 20° C
+ 100% rF·)at 20 ° C
+ 100% RH)
in Wasser
bei 20°Cin water
at 20 ° C
a) Ohne Pfropfmischpolymerisat a) Without graft copolymer
b) Mit Pfropfmischpolymerisat gemäß Beispiel 1 ..b) With graft copolymer according to Example 1 ..
c) Mit Pfropfmischpolymerisat gemäß Beispiel 2 ..c) With graft copolymer according to Example 2 ..
d) Mit Pfropfmischpolymerisat gemäß Beispiel 3 ..d) With graft copolymer according to Example 3 ..
e) Mit Pfropfmischpolymerisat gemäß Beispiel 3 ..e) With graft copolymer according to Example 3 ..
*) Relative Feuchtigkeit.*) Relative humidity.
0,983 3,20 3,13 3,96 kein Schälen 1,070.983 3.20 3.13 3.96 no peeling 1.07
3,183.18
2,702.70
kein Schälen
kein Schälenno peeling
no peeling
1,05
1,85
1,73
2,30
2,461.05
1.85
1.73
2.30
2.46
1,26
1,30
1,85
1,50
2,111.26
1.30
1.85
1.50
2.11
Wie aus den in der vorstehenden Tabelle VI angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, ist die Abnahme der Bindungsfestigkeit auf Grund der Feuchtigkeitsabsorption der gemäß der Erfindung überzogenen Materialien verhältnismäßig gering.As can be seen from the results given in Table VI above, the decrease is the bond strength due to the moisture absorption of those coated according to the invention Relatively few materials.
40 Beispiel 9 40 Example 9
Polyacrylsäure mit einem Polymerisationsgrad von 1020 wurde gereinigt, ausreichend getrocknet und dann pulverisiert. 30 Teile des erhaltenen Pulvers wurden in Kontakt mit Vinylchloriddampf gebracht und mit y-Strahlen von Kobalt-60 bei 106 Röntgen bestrahlt. Das Harz wurde dann ausreichend getrocknet und dann gewogen, wobei 37,5 Teile erhalten wurden. Nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 wurde das Harz extrahiert und ergab 15,3 Teile gereinigtes Pfropfpolymeres. Das Pfropfpolymere wurde dann in DME zu einer Lösung mit 3 g/dl gelöst. Ein Tuch aus Polyvinylalkoholfasern wurde mit der Lösung überzogen, worauf mit plastifiziertem Vinylchloridpolymerisat gebunden wurde. Die Abschälfestigkeit des Bogens betrug 3,2 kg/cm Breite.Polyacrylic acid having a degree of polymerization of 1020 was purified, dried sufficiently, and then pulverized. 30 parts of the obtained powder was brought into contact with vinyl chloride vapor and irradiated with γ-rays of cobalt-60 at 10 6 X-rays. The resin was then sufficiently dried and then weighed to obtain 37.5 parts. Following the same procedure as in Example 1, the resin was extracted to give 15.3 parts of purified graft polymer. The graft polymer was then dissolved in DME to a 3 g / dL solution. A cloth made of polyvinyl alcohol fibers was coated with the solution, whereupon it was bonded with plasticized vinyl chloride polymer. The peel strength of the sheet was 3.2 kg / cm width.
Claims (2)
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |