DE1618741A1 - Process for the preparation of new quaternary phosphonium compounds - Google Patents
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Description
1 a MA1196 71 a MA1196 7
Patentanwalt Kts/lvMPatent attorney Kts / lvM
l^fü<üer«tß87 1618741l ^ for <over «tß87 1618741
N. V. PHILIPS' GLOEILAMPENFABI EINDHOVEN / HOLLANDN.V. PHILIPS 'GLOEILAMPENFABI EINDHOVEN / HOLLAND
"Verfahren zur Herstellung neuer quartärer Phosphoniumverbindungen"."Process for the preparation of new quaternary phosphonium compounds".
~-.O+0+O,r"~ -.O + 0 + O, r "
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer quartärer Phosphoniumverbindungen.The invention relates to a method for producing new quaternary phosphonium compounds.
Es ist bekannt, dass quartäre Trialkyl- und Triaryl-" phosphoniumverbindungen als Reagenz bei sogenannten Wittig-Reaktionen Verwendung finden können, bei denen Verbindungen mit einer doppelten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung aufgebaut werden. Zu diesem Zweck wird ein Phosphoran, das mit Hilfe einer Base aus der entsprechenden quartären Phosphoniumverbindung erhalten worden ist, mit einer Oxoverbindung oder einem Azomethin reagiert.It is known that quaternary trialkyl and triaryl " phosphonium compounds as a reagent in so-called Wittig reactions Can be used where connections with a double Carbon-carbon bond can be established. For this purpose a phosphorane, which with the help of a base from the appropriate quaternary phosphonium compound has been obtained, reacted with an oxo compound or an azomethine.
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In der niederländischen Patentschrift 101.856 ist beschrieben, dass quartäre Phosphoniumverbindungen, die bei solchen Reaktionen benutzt werden können, aus Alkoholen und Triarylphosphinhydrohalogeniden herstellbar sind.In the Dutch patent specification 101.856 it is described that quaternary phosphonium compounds that can be used in such reactions are made from alcohols and triarylphosphine hydrohalides can be produced.
Gemäss der niederländischen Patentanmeldung 6.4O5.66O läse·» sich quartäre Phosphoniumverbindungen auch aus einem veresterten Alkohol und einem Hydroaal ζ eines Triarylphosphins und aus einem solchen Alkohol, einem Triarylphosphin und einer Säure, wie einer Halogenwasserstoffsäure, aus der mit dem Triarylphosphin ein Salz gebildet werden kann, herstellen,According to the Dutch patent application 6.4O5.66O läse · » Quaternary phosphonium compounds can also be derived from an esterified one Alcohol and a hydroaal ζ of a triarylphosphine and from one such an alcohol, a triarylphosphine and an acid such as one Hydrohalic acid, from which a salt with the triarylphosphine can be formed, manufacture,
Ueberraschenderweise hat es sich jetzt herausgestellt, dass quartäre Phosphoniumverbindungen auch hergestellt werden können, ohne dass Protonen vorhanden sind. Es wurde nämlich gefunden, dass quartäre Phosphoniumverbindungen mit einem Trialkyl-, Triaryl- oder gemischtem Alkyl-Arylphosphin in Gegenwart eines Elektronenakzeptors herstellbar sind und zwar nicht nur aus Alkoholen oder veresterten Alkoholen, sondern auch aus den Komplexverbindungen, die als Zwischenprodukte bei der Reduktion von Säuren, Estern, Ketonen und Aldehyden mit Metallhydriden, wie Dialkylaluminiumhydriden, erhalten werden.Surprisingly, it has now been found that Quaternary phosphonium compounds can also be produced without the presence of protons. Namely, it was found that quaternary phosphonium compounds with a trialkyl, triaryl or mixed alkyl-arylphosphine in the presence of an electron acceptor can be produced not only from alcohols or esterified alcohols, but also from the complex compounds, which are used as intermediates in the reduction of acids, esters, ketones and aldehydes with metal hydrides such as dialkyl aluminum hydrides.
Die gemäss diesem Verfahren hergestellten neuen quartären Phosphoniumverbindungen haben gegenüber den bekannten den Vorteil, das sie ein höheres Reaktionsvermögen aufweisen.The new quaternary produced according to this process Phosphonium compounds have the advantage over the known ones that they have a higher reactivity.
Es wurde ferner gefunden, dass die neuen Phosphoniumverbindungen nicht nur schneller, sondern auch in höherer Ausbeute als die entsprechenden bekannten Phosphoniumverbindungen erhalten werden, während es sich auch herausstellte, dass diese rhosphoniumverbindungen mit Oxoverbindungen, in. höherer Ausbeute kondensieren.It was also found that the new phosphonium compounds not only faster, but also in higher yield than the corresponding known phosphonium compounds can be obtained, while it has also been found that these rhosphonium compounds with oxo compounds, condense in higher yield.
Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass bei der HeritellungAn added benefit is that when making it
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dieser Verbindung, im Gegensatz zu was bei der bekannten Herstellung aus Alkoholen der Fall ist, kein nasser frei wird, das Nebenreaktionen veranlassen kann.this connection, in contrast to what is used in the known manufacture from alcohols is the case, no water is released, the side reactions can cause.
Bei der Reduktion von z.B. Aldehyden mit Dialkylhydriden muss die als Zwischenprodukt erhaltene Komplexverbindung mit wasser hydrolysiert werden, um den entsprechenden Alkohol zu erhalten. Es kann aber manchmal schwierig s.ein, den Aasserüberschuss vollständig aus dem Alkohol zu entfernen. Infolgedessen kc'nnen, wenn der so erhaltene Alkohol zur Herstellung von Phosphoniumverbindungen benutzt wird, unerwünschte Kebenreaktionen auftreten. Es ist denn auch ein Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass der als Zwischenprodukt erhaltene Reduktionskomplex unmittelbar in eine quartäre Phosphoniumverbindung umgewandelt werden kann.When reducing e.g. aldehydes with dialkyl hydrides, the complex compound obtained as an intermediate must be mixed with water hydrolyzed to give the corresponding alcohol. It but it can sometimes be difficult to completely remove the excess water from the alcohol. As a result, if the so obtained Alcohol is used to produce phosphonium compounds, undesirable side reactions occur. It is also a Advantage of the process according to the invention that the intermediate product reduction complex obtained can be converted directly into a quaternary phosphonium compound.
Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung neuer quartarer Phosphoniumverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass quartäre Phosphpniumverbindungen der Formel IAccordingly, the invention relates to a method for Production of new quaternary phosphonium compounds that thereby is characterized in that quaternary Phosphpniumverbindungen of formula I
R1 - CH -R 1 - CH -
in der R1 eine ος-/3-ungesättigte, substituierte oder nicht-substituierte Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Aralkenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und R? ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubetituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe oder eine substituierte oder nichtsubatituierte Arylgruppe darstellt, und R1 oder Rp ausserdem eine Phosphoniumgruppe enthalten kann, R,, R' und R",in which R 1 is a ος- / 3-unsaturated, substituted or unsubstituted alkenyl, cycloalkenyl or aralkenyl group or a substituted or unsubstituted aryl group and R ? represents a hydrogen atom, a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl or aralkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, and R 1 or Rp can also contain a phosphonium group, R ,, R 'and R ",
eine Alkyl- oder Arylgruppe, welche letztere mit Alkyl oder Alkoxy an alkyl or aryl group, the latter with alkyl or alkoxy
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substituiert sein kann, R. ein A'asserstoffatom oder Acylgruppe oder ■ien bei der üeduktion eines Aldehydes, eines Ketone, einer Säure oder eines Esters entstandenen Rest B eines Metallhydrides darstellt und A ein Elektronenakzeptor ist, dadurch hergestellt werden, dass eine Verbindung der Formel IIcan be substituted, R. is an hydrogen atom or acyl group or ■ ien in the üeduktion of an aldehyde, a ketone, an acid or an ester radical B of a metal hydride and A is an electron acceptor, can be prepared by a compound of the formula II
fi1., - CH - OR4 , IIfi 1. , - CH - OR 4 , II
in der H. die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel 1 und R* und Ri die gleiche Bedeutung wie R1 und &_ haben oder statt einer Phosphoniumin which H. has the same meaning as in formula 1 and R * and Ri have the same meaning as R 1 and & _ or instead of a phosphonium
gruppe eine
Formel IIIgroup one
Formula III
gruppe eine 3ruppe OR. enthalten kc'nnen, mit einer Verbindung dergroup a 3 group OR. can contain, with a connection of the
IIIIII
in welcher Formel die Symbole die gleiche Bedeutung wie in der Formel haben, und mit einem ülektronenakzeptor α reagiert wird.in which formula the symbols have the same meaning as in the formula have, and is reacted with an electron acceptor α.
Unter einem Elektronenakzeptor wird hier eine Verbindung verstanden, die imstande ist, mit einer ein Atom mit einem freien Elektronenpaar enthaltenden Verbindung eine datif-konralente Bindung einzugehen·Under an electron acceptor there is a connection understood, which is capable of a datif-konralente bond with a compound containing an atom with a lone pair of electrons enter into·
Als Beispiele solcher Elektronenakzeptorverbindungen seien erwähnt» BF,, SnCl. und AlCl,. Weiter seien erwähnt» FeCl,, ^2 0S* CdCl2, AlBr , ZnCl3, PCl5, HgCl3, AlF , GaCl , BCl3, B(CH ) und CoCl3, Ni3O5, V2O5, Cr2O5, SbCl5 und SbF5.Examples of such electron acceptor compounds are BF, SnCl. and AlCl ,. Also mentioned are "FeCl" ^ 2 0 S * CdCl 2 , AlBr, ZnCl 3 , PCl 5 , HgCl 3 , AlF, GaCl, BCl 3 , B (CH) and CoCl 3 , Ni 3 O 5 , V 2 O 5 , Cr 2 O 5 , SbCl 5 and SbF 5 .
Bei Phosphinen der Formel III kc'nnen R , R· und RM, eine Alkylgruppe, z.B. eine Methyl- oder Butylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie Naphthyl, Anisyl, Tolyl, darstellen. Eine rhenylgruppe wird jedoch bevorzugt.In the case of phosphines of the formula III, R, R · and R M can represent an alkyl group, for example a methyl or butyl group, or an aryl group, such as naphthyl, anisyl, tolyl. However, a rhenyl group is preferred.
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Von den Metallhydriden, die bei der Reaktion von Estern, Säuren, Aldehyden und Ketonen benutzt werden können, müssen insbesondere Dialkylaluminiuinhydride, wie Diisobutylaluminiumhydrid, erwähnt werden. Der liest B dieses Hydrides hat die folgende StrukturOf the metal hydrides that are involved in the reaction of esters, Acids, aldehydes and ketones must be used in particular dialkyl aluminum hydrides such as diisobutyl aluminum hydride can be mentioned. The reading B of this hydride has the following structure
["O["O
-Al [OH2CH-Al [OH 2 CH
Andere geeignete Metallhydride sind LiAlH., Mg(AlH.)2» Al(BH.)., HaAl [CH2CH(CH3 Q2 H2, (C2H5O)3 AlHLi «Λ (C2H5O)3 AlHNa.Other suitable metal hydrides are LiAlH., Mg (AlH.) 2 »Al (BH.)., HaAl [CH 2 CH (CH 3 Q 2 H 2 , (C 2 H 5 O) 3 AlHLi« Λ (C 2 H 5 O) 3 AlHNa.
R. kann ausser einem tfasserstoffatom und einem vorstehend 4R. can besides one carbon atom and one above 4th
definierten Rest B auch eine Acylgruppe darstellen, z.B. eine Acetyl-, Benzoyl-oder Palmitylgruppe, wie dies der Fall sein kann, wenn eine Phosphoniumverbindung aus Vitamin- A- Pälmitat hergestellt wird.defined radical B also represent an acyl group, e.g. an acetyl, Benzoyl or palmityl group, as may be the case if one Phosphonium compound is made from vitamin A palmitate.
Beispiele der Bedeutungen von R_ sind eine Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl-, Butyl- oder Dodecylgruppe, eine Arylgruppe, wie beispielsweise eine Phenyl-, Kaphthyl- oder Tolylgruppe, eine Aralkylgruppe, wie beispielsweise eine Benzyl- oder Phenethylgruppe, eine ungesättigte Alkyl- und Aralkylgruppe, wie beispielsweise eine Styryl-,^Propenyl- oder Pentenylgruppe. Diese Gruppen können mit einer Carboxyl-, Hydroxyl-, Carbonyl- oder Kitrilgruppe und ähnlichen Gruppen substituiert sein. Beispiele von Bedeutungen von R1 sind» Phenyl, 2,6,6-Trimethylcyclohexen-1-yl,Ällyl und 2*(2,6,6-Trimethylcyclohexen-1-yl-1)-ethenyl R1 und R können auch zusammen eine cyclische Gruppe bilden.Examples of the meanings of R_ are an alkyl group such as a methyl, butyl or dodecyl group, an aryl group such as a phenyl, kaphthyl or tolyl group, an aralkyl group such as a benzyl or phenethyl group, an unsaturated alkyl and Aralkyl group, such as a styryl, propenyl or pentenyl group. These groups can be substituted with a carboxyl, hydroxyl, carbonyl, or kitrile group and like groups. Examples of meanings of R 1 are »phenyl, 2,6,6-trimethylcyclohexen-1-yl, allyl and 2 * (2,6,6-trimethylcyclohexen-1-yl-1) -ethenyl R 1 and R can also be used together form a cyclic group.
Die Erfindung bezieht sich jedoch auf die Herstellung derjenigen Phosphoniumverbindungen, bei denen R1 eine konjugierte Polyengruppe darstellt, und namentlich für die Herstellung von Phoe-However, the invention relates to the preparation of those phosphonium compounds in which R 1 represents a conjugated polyene group, and in particular for the preparation of Phoe-
phoniumverbindungen, bei denen R1 und R9 zusammen mit den Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, das Polyengerüst des. Vitamins A oderPhonium compounds, in which R 1 and R 9 together with the carbon atom to which they are bonded, the polyene skeleton of. Vitamin A or ein eng verwandtes Polyengerüst darstellen. Dabei wird untir ander·»represent a closely related polyene framework. In doing so, each other · »
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sowohl an längere als auch an kürzere tolyenketten gedacht, z.B. an ' die /J-Ionylidengruppe oder an Citryliden, aber auch an derartige Gruppen, die im Cyclohexenylkern mit Hydroxy, alkoxy oder Oxy substituiert sind.thought of both longer and shorter tolyene chains, e.g. ' the / I-ionylidene group or on citrylides, but also on such Groups which are substituted in the cyclohexenyl nucleus by hydroxy, alkoxy or oxy.
Das erfindungsgemässe Verfahren erfolgt vorzu&sweise in einem geeigneten Lö'sungs- oder Verdünnungsmittel, wie Benzol und Toluol, halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Dichlorethanen und Chlorbenzol, ferner in Sthern, wie Diethyläther und Tetrahydrofuran, und in Dimethylsulphoxyd, Dimethylformamid u.dgl.The inventive method is carried out in a suitable vorzu & sweise Lö'sungs- or diluent, such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and Dichlorethanen further in Sthern such as diethyl ether and tetrahydrofuran, and in Dimethylsulphoxyd, dimethylformamide and the like.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb verhältnismässig weiter Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen zwischen -500C und +1000C, in der Hegel zwischen 00C und +500C.The reaction temperature may vary within relatively limits and is generally between -50 0 C and + 100 0 C, in the Hegel between 0 0 C and +50 0 C.
Die xieaktion kann in der «eise durchgeführt werden, dass ein Elektrcnenakzeptor einem Gemisch aus einer Substanz der Formel II und einem Phosphin der Formel III zugesetzt wird, es ist jedoch auch möglich, dass ein Gemisch aus einem Elektronenakzeptor und einem Phosphin mit einer Verbindung der Formel zusammengegeben wird.The xieaction can be carried out in the same way that a Electron acceptor a mixture of a substance of the formula II and a phosphine of the formula III is added, but it is also possible that a mixture of an electron acceptor and a Phosphine is combined with a compound of the formula.
Die Erfindung kann an Hand der nachstehenden Beispiele
näher erläutert werden. Sämtliche in diesen Beispielen beschriebenen Arbeitsgänge werden bei Zimmertemperatur in einer Stickstoffatmosphäre
durchgeführt.
Beispiel 1. The invention can be explained in more detail using the examples below. All operations described in these examples are carried out at room temperature in a nitrogen atmosphere.
Example 1.
7,1 g (0,025 Hol) kristallines Vitamin A und 6,55 g (0,025 hol) Triphenylphosphin wurden in 200 ml absolutem Toluol gelö'st, te wurde 3,5 ml (0,025 Mol) BF -Diäthylätherat unter tüchtigem Rühren zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei Zimmertemperatur nachgerührt. Das erhaltene BF^-Addukt von axerophthylidentriphenyj,-phosphßniumhydroxid wurde mit Hilfe der IÄ- und UY-Spektren bft$j7.1 g (0.025 Hol) crystalline vitamin A and 6.55 g (0.025 hol) triphenylphosphine were dissolved in 200 ml of absolute toluene was 3.5 ml (0.025 mol) of BF diethyl etherate with vigorous stirring added and the reaction mixture was left at room temperature for 1 hour stirred. The BF ^ adduct obtained from axerophthylidentriphenyj, -phosphßniumhydroxid was bft $ j with the help of the IÄ and UY spectra
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-usbeute Si* I. Der Stoff wurde bei der nachfolgeriden Aupplungsreaktion als Reagenz verwendet. Dem Keaktionsgemisch wurde 7i1 g kristallines Vitamin A zugesetzt, wonach gerührt wurde, bis.sich eine homogene Lö'sung ergat. Dann wurde unter tüchtigem Rühren 10 Min» eine Lasting von IC e KOH in 5C nü. Methanol zugesetzt. Labei färbte sich das Reaktions^ei&isch tief rot. Es wurde 3 kin. nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter vcn 1 Liter gegeber:, zwei mal mit je 2dC al 2 ii-üchwef el säure gewaschen und dreimal mit je 250 ml «asser nachgewaschen. I.ach iiltraticn üter ein wasseratstossenaes Filter wurde das VoluEe in einem LesskolLen auf '-jOÜ ml nachgefüllt und die Ausbeute -wurde mit Hilfe der Extinktion bei 448 nm bestimmt, ausbeute 84,-ί fkD&rotin, auf die Phosphoniumverbindung berechnet. Beispiel 2. -usbeute Si * I. The substance was used as a reagent in the subsequent coupling reaction. 7i1 g of crystalline vitamin A was added to the reaction mixture, which was then stirred until a homogeneous solution was obtained. Then, with vigorous stirring, a lasting of IC e KOH in 5C was carried out for 10 minutes. Methanol added. The reaction turned a deep red color. It was 3 kin. stirred. The reaction mixture was poured into a 1 liter separating funnel, washed twice with 2dC al 2 II-sulphurous acid each time and washed three times with 250 ml of water each time. After iiltratic via a water-resistant filter, the volume in a LesskolLen was topped up to '-jOÜ ml and the yield was determined with the aid of the extinction at 448 nm, yield 84, -ί fkD & rotin, calculated on the phosphonium compound. Example 2.
Ö,2 & kristallines ifitamin-^-acetat (C,G25 KoI) und t',55 g (0,025 ί··θΐ) Triphenylphosphin wurden in 2CO ml absoluten .Benzol gelc*st. £s wurde unter kräftigem Rühren 5»t> ml Eortrifluoriddiäthylatherat zugesetzt und das äeakticnsgemisch wurde 2 stunden bei Zimniertenäperatur nachgerührt. Das erhaltene BF^-^ddukt von KxerophthylidentriphenylphosphoniuiEacetat wurde mit Hilfe der I.3.- Ü.V.-3pektren bestimmt. A-asbeute 97^· Die Substanz lässt sich wie folgt mit Vitamin-A-aldehyd kuppeln. Der homogenen hellbraunen Lösung wurden 7*1 g (0,025 toi) kristallines Vitamin-a-aldenyd zugesetzt, wonach bis zur homogenen- Lc*sun& gerührt wurde. Dem Reaktionsgemisch wurde die Lösung von IG g KOE in 50 ml Methanol unter tüchtigem Rühren in 10 i:in. zugetropft. Es wurde 5 *4.n· nachgerührt, wonach geinäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet wurde. Ausbeute 8öJu, auf die Phosphoniumverbindung berechnet.Ö, 2 & crystalline ifitamin - ^ - acetate (C, G25 KoI) and t ', 55 g (0.025 ί ·· θΐ) triphenylphosphine were dissolved in 2CO ml of absolute benzene. £ s was added with vigorous stirring, 5 »t> m l Eortrifluoriddiäthylatherat and äeakticnsgemisch was stirred 2 hours at Zimniertenäperatur. The obtained BF ^ - ^ ddukt of KxerophthylidentriphenylphosphoniuiEacetat was determined with the help of the I.3.- Ü.V.-3 spectra. A-asbeute 97 ^ · The substance can be coupled with vitamin A-aldehyde as follows. The homogeneous light brown solution was g (0.025 toi) of crystalline vitamin A aldenyd added 7 * 1, in which up to homogenen- * Lc was stirred sun &. The solution of IG g of KOE in 50 ml of methanol was added to the reaction mixture in 10 i: in. added dropwise. Stirring was continued for 5%, after which the process described in Example 1 was worked up. Yield 80% calculated on the phosphonium compound.
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7,9 g kristalliner Vitamin-A-saurer Lethylester wurde in
100 ml absolutem Benzol gelöst* Unter Rühren wurde eine Lösung von 11 ml (2,2 Squivalenten) DiisObutylaluminiumhydrid in 100 ml absolutem
Benzol zugetropft, wonach während 10 kin. bei Zimmertemperatur gerührt wurde. In dem Reaktionsgemische wurde ■ , iJ5 g Triphenylphosphin gelöst,
und der hellgelben homogenen Lösung wurde unter tüchtigem Rühren 3,5ml
Üortrifluoriddiäthylätherat zugetropft, wonach 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur nachgerührt wurde. Ls ergab sich eine Verbindung der
Formel I, in der R , R2 und das kohlenstoffatom, an das sie gebunden
sind, zusammen die Axerophthylidengruppe, R,, H' und R" eine Phenylö-ruppe,
a BF und R. die Gruppe -aI JCH2CH (CH5)J2 dar%stellen. Die
Substanz wurde mit dem UV- und I.t-3pektren bestimmt, Ausbeute 98^, und
in der nachfolgenden iVeise mit Vitamin- A-aldehyd gekuppelt. Im
Reaktionsgemisch wurde 7,1 g Vitamin - Λ-al-Jehyd gelöst, wonach unter
kräftigem Rühren eine Lösung von 10 g KOH in 50 ml Lethanol zugetropft
wurde. Die Reaktion verlauft stark exotherm. .Vährend des Zusatzes der
KOH-Lösung ergab sich eine tiefrote Verfärbung. Es wurde 5 &in. nachgerührt,
wonach das Reaktionsgemisch geaäss dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren aufgearbeitet wurde. Die Ausbeute an|3-Carotin betrug 577-·
Beispiel 4. 7.9 g of crystalline vitamin A acidic ethyl ester was dissolved in 100 ml of absolute benzene * With stirring, a solution of 11 ml (2.2 equivalents) of diisobutylaluminum hydride in 100 ml of absolute benzene was added dropwise, after which during 10 kin. was stirred at room temperature. 1.5 g of triphenylphosphine were dissolved in the reaction mixture, and 3.5 ml of trifluoride diethyl etherate were added dropwise to the pale yellow homogeneous solution while stirring vigorously, after which the mixture was stirred for 2 hours at room temperature. Ls is a compound of formula I in which R, R 2 and the carbon atom to which they are attached together the Axerophthylidengruppe, R ,, H 'and R "-ruppe a phenyl ö, a BF and the group R. -ai JCH 2 CH (CH 5) J 2 represents% filters. the substance was determined 3pektren It-with UV and, yield 98 ^, and coupled aldehyde A-in the following iVeise with vitamin. the reaction mixture was 7, 1 g of vitamin - Λ-al-Jehyd dissolved, after which a solution of 10 g of KOH in 50 ml of lethanol was added dropwise while stirring vigorously. The reaction is strongly exothermic 5 & in., After which the reaction mixture was worked up according to the method described in Example 1. The yield of | 3-carotene was 577- ·
Example 4.
7,1 g kristallines Vitamin-A (0,025 Lol) und 6,55 g Triphenyl* ihosphin (0,025 kol) wurden in 200 ml absolutem Benzol gelöst. Dem üemisch wurde 3,32 g (0,025 KoI) wasserfreies AlCl, zugesetzt, wonach während 1 Stunde bei Zimmertemperatur nachgerührt wurde. Es ergab sich ε-ine hellbraune Lösung. Das erhaltene Ä.lCl,-üddukt von Axerophtholiden» triphenylphosphoniumhydroxid wurde auf die übliche Äeise bestimmt",7.1 g crystalline vitamin A (0.025 Lol) and 6.55 g triphenyl * ihosphine (0.025 col) was dissolved in 200 ml of absolute benzene. To the 3.32 g (0.025 KoI) anhydrous AlCl was added as a mixture, after which was stirred for 1 hour at room temperature. An ε-ine light brown solution resulted. The obtained Ä.lCl, -üdduct of axerophtholiden » triphenylphosphonium hydroxide was determined in the usual Äeise ",
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wonach der ijtoff mit Vitamin-.ü-aldehyd gekuppelt wurde. 7,1 g kristallines
Yitamin-A-aldehyd wurde im iteaktionsgemisch gelöst, wonach unter
tüchtigem führen eine Lösung von 10 g KOH in 50 ml Methanol in 1C kLn.
zugetropft wurde. Es wurde 5 Min. nachgerührt, wonach gemäss dem in
Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet wurde. Die Ausbeute an ^9-Carotin betrug 5βχ:.
Beispiel 5. after which the ijtoff was coupled with vitamin-.ü-aldehyde. 7.1 g of crystalline yitamin-A-aldehyde was dissolved in the reaction mixture, after which a solution of 10 g of KOH in 50 ml of methanol in 1C kLn was carried out vigorously. was added dropwise. The mixture was stirred for a further 5 minutes, after which it was worked up according to the method described in Example 1. The yield of ^ 9-carotene was 5βχ :.
Example 5.
7,1 kristallines Vitamin-A-aldehyd wurde in 100 ml absolutem Benzol gelöst. Unter führen wurde eine Lösung von 5 ml (1 Äquivalent) diisobutylaluminiumhydrid in 100 ml absolutem Benzol zugetropft, wonach 10 l..in. bei Zimmertemperatur nachgerührt wurde. Dem Reaktionsgemisch wurde 6,^5 g Triphenylphosphid zugesetzt, wonach unter kräftigem Rühren 3,5 ml Bortrifluorid Diäthylätherat zugesetzt wurde. Die Lösung wurde 2 Stunden lang nachgerührt. Das erhaltene Produkt war identisch mit dem nach Beispiel 3 erhaltenen. Es wurde auf ähnlicl» tfeise mit Vitamin-Λ gekuppelt. Ausbeute an /3-Carotin 62^. Beispiel h, 7.1 crystalline vitamin A aldehyde was dissolved in 100 ml of absolute benzene. Under lead a solution of 5 ml (1 equivalent) of diisobutylaluminum hydride in 100 ml of absolute benzene was added dropwise, after which 10 l..in. was stirred at room temperature. 6.5 g of triphenyl phosphide were added to the reaction mixture, after which 3.5 ml of boron trifluoride diethyl etherate were added with vigorous stirring. The solution was stirred for a further 2 hours. The product obtained was identical to that obtained according to Example 3. It was coupled with vitamin in a similar manner. Yield of / 3-carotene 62 ^. Example h,
Herstellung des BF^ - .iddukts von Axerophthyliden (triphenyl) phosphQnium-Li.rt.lH.-Komplex.Production of the BF ^ - .idducts of axerophthylidene (triphenyl) phosphQnium-Li.rt.lH.-complex.
28,4 g kristallines All-trans-^20-aldehyd wurde in 500 ml absolutem £ther gelöst und durch zweistündiges Hühren mit 1 g LiAlH. reduziert. Iler Heduktionskomplex wurde im Vakuum bei maximal 3O0C in 500 ml 1,2 - Dichloräthan übergeführt, wonach nacheinander 26,2 g Triphenylphosphid und I4 ml Bp -.Stherat zugesetzt wurden; es wurde 24 Stunden lang bei 25°C naterührt. aus dem UV-Spektrum bestimmte Ausbeute: 68^» Lie i-hosphoniumverbindung wurde mit Vitamin-A-aldehyd gekuppelt.28.4 g of crystalline all-trans- ^ 20 -aldehyde were dissolved in 500 ml of absolute ether and stirred for two hours with 1 g of LiAlH. reduced. Iler Heduktionskomplex in vacuo at a maximum of 3O 0 C in 500 ml of 1,2 - dichloroethane converted, after which successively 26.2 g Triphenylphosphid and I4 ml Bp -.Stherat were added; it was stirred at 25 ° C for 24 hours. Yield determined from the UV spectrum: 68% Lie i-hosphonium compound was coupled with vitamin A-aldehyde.
Ausbeute an y9-Carotinj 77"7*·Yield of y9-carotene 77 "7 * ·
" BAD ORIGINAL"BAD ORIGINAL
Herstellung von Axerophthyliden-(triphenyl)-phosphonium-SnCl.-OH-Komplex. Production of axerophthylidene (triphenyl) phosphonium SnCl.-OH complex.
28,6 g (0,1 Mol) kristalliner, all-trans-^„--Alkohol wurde
bei 25eC in 500 ml Chloroform gelöst. Es wurde 26,2 g Triphenylphosphid
zugesetz-t, und der heterogenen Flüssigkeit wurde unter Rühren 11,7 nil
wasserfreies SnCl. langsam (in etwa 5 Min.) zugetropft. Es entstand
sofort unter geringer Wärmeentwicklung eine homogene braune Lösung. Diese wurde 4 Stunden bei 25°C gerührt. Ausbeute, berechnet aus
UV-Spektrum: 100?..
Beispiel 8. 28.6 g (0.1 mol) of crystalline, all-trans - ^ "- alcohol was dissolved at 25 ° C. in 500 ml of chloroform. 26.2 g of triphenyl phosphide were added, and 11.7 nil of anhydrous SnCl was added to the heterogeneous liquid with stirring. slowly (in about 5 min.) added dropwise. A homogeneous brown solution was formed immediately with low heat development. This was stirred at 25 ° C. for 4 hours. Yield, calculated from the UV spectrum: 100? ..
Example 8.
Herstellung des J3. t--(Triphenyl)-phosphonium-TiCl .0H-Komplexes. Making the J3. t - (Triphenyl) -phosphonium-TiCl.0H- complex.
22 g all-trans- ß.--Alkohol wurde in 400 ml absolutem22 g all-trans- ß. - Alcohol was in 400 ml absolute
Methanol gelöst. Der Lösung wurde unter Kühren 26,2 g Triphenylphosphin zugesetzt, wonach der erhaltenen Suspension 11 ml TiCl. unter kräftigem Rühren in etwa 10 Min. zugegeben wurde. Dabei trat eine stark exotherme iteaktion auf. Das Triphenylphosphin ging in Lösung. Nach zweistündigem Rühren bei 25°C wurde die methanolisehe Lösung inr Vakuum auf etwa 100 al eingedampft, wonach langsam unter tüchtigem Hühren 500 ml Isooctan zugesetzt wurde. Der Phosphoniumkomplex schlug sich hierbei als eine braune ölige Lasse nieder. Das Isooctan wurde abgegossen und der Komplex zweimal mit je 500 ml Isooctan gewaschen. Der Komplex wurde dann bei maximal 30eC im Vakuum getrocknet, wobei er als ein hellbratmttf fester Stoff erhalten wurde.Dissolved methanol. 26.2 g of triphenylphosphine were added to the solution with stirring, after which 11 ml of TiCl 2 were added to the resulting suspension. Was added with vigorous stirring in about 10 minutes. A strongly exothermic reaction occurred. The triphenylphosphine went into solution. After stirring for two hours at 25 ° C., the methanolic solution was evaporated to about 100 μl in vacuo, after which 500 ml of isooctane were slowly added with vigorous stirring. The phosphonium complex precipitated as a brown oily layer. The isooctane was poured off and the complex was washed twice with 500 ml of isooctane each time. The complex was then dried at 30 e C in a vacuum, whereby it was obtained as a hellbratmttf solid.
Ausbeute« 67 g - 100$.Yield «67g - $ 100.
10 9 811/2110 ßAD original10 9 811/2110 ßAD original
Herstellung des Axerophthyliden(Triphenyl)-phosphonium-BF^-KaBH.-Komplexes» . . . Production of the axerophthylidene (triphenyl) -phosphonium- BF ^ -KaBH.-complex ». . .
28,4 S kristallines, äll-trans /3?_-Aldehyd (0,1 Mol) wurde28.4 S crystalline, äll-trans / 3 ? _ -Aldehyde (0.1 mole)
in 3^C ml absolutem Sthanol gelöst und mit 1 g HaBH, 1 Stunde lang bei
250C gerührt. Der Lösung des gebildeten Reduktionskomplexes wurde 26,2g
Triphenylphosphin (.0,1 Mol) und dann unter kräftigem Rühren des
heterogenen Reaktionsgemische^ 14 ml £?,--"therat (0,1 LoI) zugesetzt.
Ls wurde 24 Stunden bei 250C nachgerührt. Die Ausbeute wurde aus dem
uV-Spektrum berechnet: 6fr/.,
Beispiel 10. dissolved in 3 ml of absolute ^ C Sthanol and stirred with 1 g HaBH, 1 hour at 25 0 C. The solution of reducing complex formed is (.0.1 mole), 26.2 g of triphenylphosphine and then with vigorous stirring of the heterogeneous reaction mixtures ^ 14 ml £ -. Added "therat (0.1 LoI) Ls was 24 hours at 25 0 C. The yield was calculated from the uV spectrum: 6fr /.,
Example 10.
Herstellung des Axerophthyliaen-ftriyhenyl)-phosphoniumiii'^-äiisobutyl-aluminiumhydrid-Komplexes. Preparation of the Axerophthyliaen-ftriyhenyl) -phosphonium iii '^ - aiisobutyl-aluminum hydride complex.
28,4 g kri§tallines, all-trans- p„„-Aldehyd wurde in 1 128.4 g of crystalline, all-trans- p "" - aldehyde was used in 1 1
absolutem Benzol bei 25°G gelöst und ciit 20 nl Diisotutylaluminiumhydrid reduziert. Lach Vj i..in. führen, wurden nacheinander 26,2 g Triphenylphosphin und 14 nil BF -Stherat zugesetzt, v.onach 2 Stunden bei 2:3°C gerührt wurde, ausbeute !,aus den. L'V-Spektrura berechnet): 100;'. Beispiel 11.dissolved in absolute benzene at 25 ° G and reduced with 20 nl of diisotutylaluminum hydride. Lach previous year i..in. lead, 26.2 g of triphenylphosphine and 14 nil BF -stherate were added one after the other, after which the mixture was stirred at 2: 3 ° C for 2 hours, yield! from the. L'V spectrum calculated): 100; '. Example 11 .
herstellung des AxeΓOpht.yl·identri;hen.yl·phosphcniua-a,l·Gl,- Manufacture of the AxΓOpht.ylidentri; hen.ylphosphcniua-a, l Gl , -
Komplexes.Complex.
15,4 g aICI, (wasserfrei) wurden in 500 ml absolutem wasser-15.4 g of aICI, (anhydrous) were dissolved in 500 ml of absolute water
x"reiem ethanol gelöst. Es wurde 26,2 g i'riphenylphosphin und danach 2ÖtL £jß -alkohol zugesetzt. l.a,ch 5 ».an. Schütteln ergab sich eine nahezu homogene '.:raune LÖsun'g» Das Aeaktions^emisch wurde 24 Stunden bei ZimKiertemperntur gerührt. Ausbeute ur.d dem bV-Spektrum berechnet»Dissolved in pure ethanol. 26.2 g of i'riphenylphosphine and then 20 t of L-alcohol were added. Shaking gave an almost homogeneous solution.: Whispered solution ^ emical was stirred for 24 hours at ZimKiertemperntur. Yield based on the bV spectrum calculated »
8^- 109811/2 110 - 8 ^ - 109811/2 110 -
iAD ORiQiNALiAD ORiQiNAL
Beispiel 12. - Example 12.-
Herstellung des Axerophthylidentriphenylphosphonium-BF,-Komplexes« "■-'_-. Production of the Axerophthylidentriphenylphosphonium-BF, - complex « " ■ -'_-.
28.4 g Α9Π-λ1dehyd und 0,95 g Katriumborhydrid wurden in
800 ml absolutem ethanol gelöst und 1 Stunde gerührt. Der Lösung des
nahezu quantitativ gebildeten Reduktionskompley.es wurden nacheinander 26,2 g Iriphenylphosphin und 14 ml BF,-Diäthyllitherat zugesetzt. Das
Reaktionseeinisch wurde 24 Stunden bei /jimt.erteiriperatur gerührt. Aus
UV-Lessungen des iieaktionsgemisches wurde gefunden, dass der Phosphoniumkomplex
zu 945* gebildet.wurde.
Beispiel 15* 28.4 g of Α 9Π -λ1dehyd and 0.95 g of sodium borohydride were dissolved in 800 ml of absolute ethanol and stirred for 1 hour. 26.2 g of iriphenylphosphine and 14 ml of BF, diethyl etherate were added in succession to the solution of the almost quantitative reduction complex. The reaction was stirred for 24 hours at e /jimt.erteiriperatur einisch. From UV readings of the reaction mixture it was found that the phosphonium complex to 945 * was formed.
Example 15 *
Hersteilung desjS-Ioncl-^triphenyl/-yhosphonium-BFProduction of the S-IonCl- ^ triphenyl / -yhosphonium-BF Komplexes.Complex.
3d,8 gP-Ionol und 55 S Triphenylphosphin wurden in 250 ml Toluol gelöst, wonach unter Rühren 28 ml BF -Idäthylätherat zugetropft wurde. Das -ieir-isch wurde 24 stunden gerührt, wobei sich eine weisse etwas flockige Unterschicht ergab. Die Oberschicht wurde abgegossen und die Unterschicht dreimal mit je 250 ml Petrcläther (4O-6O) gewaschen Lie sich hierbei ergebende weisse zähe sirupartige kasse wurde im Vakuum bei 200C getrocknet, wobei ein weisser kristalliner Stoff erhalten würde.3d, 8 g of P-Ionol and 55 S triphenylphosphine were dissolved in 250 ml of toluene, after which 28 ml of BF -Idäthylätherat were added dropwise with stirring. The -ieir-isch was stirred for 24 hours, resulting in a white, somewhat flaky sub-layer. The top layer was decanted and the lower layer washed three times with 250 ml Petrcläther (4O-6O) Lie Any resulting white viscous syrupy checkout was dried in vacuo at 20 0 C, whereupon a white crystalline substance was obtained.
.ausbeute» IO3 g e 75'/·'·. yield »IO3 g e 75 '/ ·' ·
a: (268 mn) = 145»5 (in saurem Methanol).S = 7.63O. Fp (korrigiert, im Vakuum gemessen) - 57 - 640C. Beispiel 14. a: (268 mn) = 145 »5 (in acidic methanol). S = 7.630. Fp (corrected, measured in a vacuum) - 57 - 64 0 C. Example 14.
Lerstellunf; des Benzyliden-CtriphenylQ-phosphonium-BJ?1,- Production; of the benzylidene-ctriphenylQ-phosphonium-BJ? 1 , -
Komplexes. . 10 9 8 11/2110 ßAD 0RIG'NAI- Complex. . 10 9 8 11/2110 ßAD 0RIG ' NAI -
16187A116187A1
26,2 g Triphenylphosphin.und 100 ml Benzylalkohol wurden In einen 250 ml Rundkolben mit rückflusskühler gegeben. Dem Reaktionsgemisch würde 14 ml •BF^-Diäthylätherat zugesetzt, und das ganze 24 Stunden unter Rückfluss gesiedet. Die -,Temperatur des Keaktlonsrgemisches betrug dabei etwa $2°G, Dann wurde im Vakuum (0*2 mm) bei etwa 8Qv(J der Benzylalkohol grosstenteils (etwa 70 ml) abdestiiliert. Es kristallisierte ein fester schwachgrüner Stoff aus. Unter Ätmosphetrendricfc wurde mit 100 ml PetrolSther (Siedepunkt 6C-SO9C) unter Rückfluss 10 Lin. gesiedet, abgekühlt, abgegossen, bei Zimmertemperatur 6-mal mit je 100 ml tetroläther gewaschen und abgegossen..Der feste Stoff wurde dann bei etwa JO0C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: (an festem schwach hellgrünem kristallinem Stoff}s: 55g = 80^.26.2 g triphenylphosphine and 100 ml benzyl alcohol were placed in a 250 ml round bottom flask with a reflux condenser. 14 ml of BF ^ diethyl etherate were added to the reaction mixture, and the mixture was refluxed for 24 hours. The temperature of the reaction mixture was about 2 ° C. Then the benzyl alcohol was largely distilled off (about 70 ml) in vacuo (0 * 2 mm) at about 80 ml. A solid, pale green substance crystallized out 100 ml petroleum ether (boiling point 6C-SO 9 C) boiled under reflux 10 lin., Cooled, poured off, washed at room temperature 6 times with 100 ml tetrolether and poured off. The solid substance was then dried at about JO 0 C in a vacuum Yield: (of solid, pale light green crystalline substance} s : 55g = 80 ^.
a: (268 nmf in saurem Methanol (0,C1 K H-SO.) : 79,5 } =3482. fp (korrigiert, im Vakuum gemessen)» 180°C (unter Sersetzung). ·'·" Beispiel 1?. a: (268 nmf in acidic methanol (0, C1 K H-SO.): 79.5} = 3482. fp (corrected, measured in vacuo) »180 ° C (with decomposition). · '·" Example 1? .
Kerstellung des )0- Q-(Triphenyl)-phosphonium-BF -Komplexes.Kerstellung of) 0- Q - (triphenyl) phosphonium BF complex.
6,50 g β yß-i£etol und 6,55 S Triphenylphosphin wurden ,in
ZjQ ml Benzol gelöst, Ifnter Rühren wurde 3,5 ml BP -Diäthylätherat
zugetropft, wonach 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt wurde.
Das Toluol wurde bei maximal 3O0C im Vakuum abdestil-iert und der
Rückstand wurde mit PetrolSther (3 x 250 ml) gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Der Phosphoniumkoinplex wurde als ein gelber' kristalliner
fester Stoff erhalten.
Ausbeute» 15*5 g = 92fo.
at (312 nm) - 346.
£· 25.4ÜO (in saurem Methanol).6.50 g of β y β- i £ etol and 6.55 S triphenylphosphine were dissolved in 2 ml of benzene , 3.5 ml of BP diethyl etherate were added dropwise while stirring, after which the mixture was stirred for 24 hours at room temperature. The toluene was abdestil ated-in maximum 3O 0 C under vacuum and the residue was washed with PetrolSther (3 x 250 ml) dried in vacuo. The phosphonium complex was obtained as a yellow crystalline solid.
Yield »15 * 5 g = 92fo.
at (312 nm) - 346.
£ 25.4ÜO (in acidic methanol).
- ' tÖÖÖ1t/2110 -- 'tÖÖÖ1t / 2110 -
.Beispiel 16.Example 16.
Herstellung des Axerophthyliden tri-(p-methoxyphenyl)«- pho sphonium-BF OH-Komplexes. Production of the axerophthylidene tri- (p-methoxyphenyl) «- phosphonium-BF OH complex.
7»15 S (0,025 Mol) kristalliner aXl-trans-/#20~Alkohol und 6,30 g (CF.O25 Mol) Tri-{p-methoxyphenyl)phosphin wurden in 200 ml wasserfreiem I12-Diehlöräthan bei 6O0C gelöst. Der homogenen Lösung wurde unter Rühren 3,5 ml: (.0,02-5 Mol) BP,-Stherat zugesetzt, und das gelb- bis orange-farbige homogene rieaktionsgemlsch wurde 3 Stunden unter Stickstoff bei 6O0C gerührt". Dann wurde im Vakuum (1O cm) das lösungsmittel größtenteils (zu etwa 7/8/ durch Abdestillieren entfernt, wonach'bei 25°C in etwa 20 kin. unter tüchtigem führen 250-ml Petroläther zugetropft wurde. Labei schlug sich der β n-Phosphoniumkomplex als ein gelber öliger viskoser Stoff nieder. Das Cl wurde dreimal mit je 1ΌΟ ml Petroläther gewaschen und im Vakuum (0,1 ran) bei 300C getrocknet. Dabei ergab sich der β „-Fhosphoniumkomplex als ein fester kristalliner hellgelber Stoff.7 "15 S (0.025 moles) of crystalline trans-Axl - / # 20 ~ alcohol and 6.30 g (CF.O25 mole) tri- {p-methoxyphenyl) phosphine were dissolved in 200 ml of anhydrous 2-I 1 Diehlöräthan at 6O 0 C solved. The homogeneous solution was ml with stirring 3.5: (.0,02-5 mol) of BP, -Stherat added and the yellow to orange-colored homogeneous rieaktionsgemlsch was stirred for 3 hours under nitrogen at 6O 0 C "was then. in a vacuum (10 cm) most of the solvent (about 7/8 / removed by distillation, after which 250 ml of petroleum ether was added dropwise at 25 ° C. under vigorous stirring. The β n -phosphonium complex was found to be a yellow oily viscous substance down. the Cl was washed three times with petroleum ether and 1ΌΟ ml (0.1 ran) in vacuo at 30 0 C dried. Here, the β "-Fhosphoniumkomplex gave as a crystalline light yellow solid substance.
Ausbeute:, 17.1 g = 96,5'/-·Yield: 17.1 g = 96.5 '/ - ·
a: (336) = 432. £ = 30.600 : (in saurem (0,01 S H-SO.) Methanol), a: (252) « 651. ί =.46.000 ; (in saurem (0,0-1 Ii H SO ) Methanol). Fp. (korrigiert, im iakuum gemessen) » 108 - 111°C. Beispiel 17. ·a: (336) = 432. £ = 30,600: (in acidic (0.01 S H-SO.) methanol), a: (252) «651. ί = .46,000; (in acidic (0.0-1 Ii H SO) methanol). Mp. (Corrected, measured in vacuo) »108-111 ° C. Example 17. ·
'Herstellung von /S ^-? (C^),-Al (isopropoxyL-OBF, . 21,80 g rohes trans-/^1 ,.-äldehyd (Gehalt an trans-^S--Aldehyd ι '84,55a)- wurde in 200 ml wasser freiem Petroläther gelöst, Die Lösung wurde mit 20 ml Diisobutylaluminiumdydrid (0,1 lcol) reduziert, der Petroläther durch Destillation im Vakuum (10 cm) bei maximal 300C entfernt und durch 500 ml wasserfreies 1,2-Dichlora*than' Manufacture of / S ^ -? (C ^ ), -Al (isopropoxyL-OBF,. 21.80 g of crude trans - / ^ 1 , .- aldehyde (content of trans- ^ S - aldehyde ι '84, 55a) - was anhydrous in 200 ml petroleum ether, the solution was reduced with 20 ml Diisobutylaluminiumdydrid (0.1 LCOL), the petroleum ether was removed by distillation in vacuo (10 cm) at a maximum of 30 0 C and 500 ml of anhydrous 1,2-Dichlora than *
109811/2110 BADORlGiNAL109811/2110 BADORLGiNAL
ersetzt. Es wurde 26 ,^ g (0,1 Lol) Triphenylphosphin und dann unter kräftigen.-dühren der homogenen Lösung 14 ml (ö,"l kol); BF --£therat zugesetzt. Käs Reuktiorisgemiseh wurde S Stunden unter »Stickstoff bei ' 250C gerührt, dann 1;>,5 ml Tsopropanol ('O12 fcol) zugesetzt, und wieder-10 l.'.in* gerührt, wonach dasUichloräthan bei etwa 250G im Vakuum abgedampft^ wurde,· Vis das, VolüKierr etwa 4- des ursprünglichen betrug» Lan--sam fin etwa ?ü InIn-») wurde unter Ruhr en "bei 2;2°C 5Ö0 ml Petrol*- äther zugetroi-ft, wodurch sich der ^1 c-thosphoniunikomplex als ein hellbrauner fester otoff niederschlug,her niederschlag wurde abgesaugt , dreimal. mit je 100 ml ietrolitther gewaschen und im Vakuumreplaced. It was 26 ^ g (0.1 Lol) of triphenylphosphine and then kräftigen.-Dühren 14 ml of the homogeneous solution (ö, "l kol). BF - £ therat added Käs Reuktiorisgemiseh was at S hours under" nitrogen " stirred 25 0 C, then 1,.>, 5 ml Tsopropanol ( '. added O 1 2 fcol), and then 10 l' stirred in *, after which dasUichloräthan was ^ evaporated at about 25 0 G in vacuo · Vis the , VolüKierr about 4- of the original was »Lan - sam fin about? Ü InIn-») was under Ruhr en "at 2 ; 2 ° C 50 ml petroleum ether added, whereby the ^ 1 c-thosphoniunikomplex was precipitated as a light brown solid otoff, the precipitate was sucked off three times. Washed with 100 ml ietrolitther and in vacuo
ausbeute: 49»5g = 35^· : yield: 49 »5g = 35 ^ · :
£(274) - 1p.35C. (in saurec; (0,01 ü E oC )-t.etl.anol ,·".. Fp ^korrigiert, im Vakuum gemessen;: 1|;6-164CC'. - " Beispiel 16« - _ . s£ (274) - 1p.35C. (in saurec; (0.01 ü E oC ) -t.etl.anol, · ".. Fp ^ corrected, measured in vacuo ;: 1 |; 6-164 C C '. -" Example 16 « - _. s
a. . 1»57 g (C,C05 LoI j kristallines all-trar.s-5-LethoxjT-/Q90-aldehyd wurde in ^C ml a':. soluteiri r.er.zol gelost und itit -1 'ml (0,005 LoI) 3iisobutylaluE.iniuinhydrid reauziert. Das Produkt wurde mit absolutem Benzol auf ICC ml. nach—gefüllt-, wonach nacheinander unter führen 1,32 g Trirhenylihosphln (C,005 LoI) und C,7 ml SF^-^t^erat (,.,CG5 kol) zugesetzt v.urden. Unter Stickstoff wurde währer.d 2 stunden "bei 25°C gerührt, wonach 0,77 ml .0,01 Mol) Isopropanol zugesetzt und das iteaktionagemisch 10 li.in# gerührt wurde. Das UV-Spektrua; ies deaktions- -gemisches zeigte, dass der Aldehydreduktions-komplex zu etwa 85;o in den entsprechenden thosphoniunikomplex umgesetzt worden war. t« Dem rleaktionsgemisch wurde 1,57 g kfistgtllines all-t-rar.s-a. . 1 »57 g (C, C05 LoI j crystalline all-trar.s-5-LethoxjT- / Q 90 -aldehyde was dissolved in ^ C ml a ':. soluteiri r.er.zol and itit -1' ml (0.005 LoI) 3iisobutylaluE.iniuinhydride. The product was filled with absolute benzene to ICC ml. ,., CG5 kol) were added. The mixture was stirred for 2 hours at 25 ° C under nitrogen, after which 0.77 ml. The UV spectrum of the reaction mixture showed that about 85% of the aldehyde reduction complex had been converted into the corresponding thosphonium complex. 1.57 g of kfistgtllines all-t-rar.s-
109811/2110 BAD ORIGINAL ' ·109811/2110 BAD ORIGINAL '·
3-foethoxy- β n-aldehyd zugesetzt, wonach gerührt wurde, bis die LO'sung homogen war. Dann' wurde unter kräftigem Rühren langsam (in 10 Kin.) eine Lc" sung von 2,5 E K-OH in 10 ml Methanol zugetropft. Es wurde 30 LiL. nachgerührt, wonach die Benzolschicht mit 1 χ 25Ο ml 2 h HCl3-foethoxy- β n -aldehyde was added, which was then stirred until the solution was homogeneous. Then, while stirring vigorously, a solution of 2.5 U of K-OH in 10 ml of methanol was slowly added dropwise (in 10 ml.). 30 ml of methanol were then stirred, after which the benzene layer was treated with 1 × 25 ml of HCl for 2 hours
1 χ 25Ο ml ivasser1 χ 25Ο ml iv water
1 χ 25Ο ml rfo NaIiCO1 χ 25Ο ml rfo NaIiCO
2 χ 250 ml «asser
gewaschen wurde.2 χ 250 ml water
was washed.
Aus der υ.V.-Messung der Benzolschicht wurde gefunden, dass die Ausbeute an 3» 3'-I/imethoxyzeaxantin 65fo betrug.. Beispiel Iy-. From the υ.V. measurement of the benzene layer it was found that the yield of 3 »3'-I / imethoxyzeaxanthine was 65 %. Example Iy-.
Herstellung des Axerophth.yliden-tri(p-meth.ylphen.vl)-phosphonium-Bf OH-Komplexes.Production of the axerophth.ylidene-tri (p-meth.ylphen.vl) -phosphonium-Bf OH complex.
7» 15 6" (0,025 Mol) kristalliner all-trans-^900-Alkohol wurde
in 200 ml absolutem Ethanol gelöst. Nacheinander wurde unter dühren
7,60 g (0,025 Mol) Tri-(p-methylphenyl)-phosphin und 3,5 ml BF,-Xtherat.zugesetzt.
Nach etwa 1 Stunde Rühren bei 25°C ergab sich eine
hellgelbe homogene Lösunt;. Die Lösung wurde 18 Stunden bei 25°C unter
Stickstoff gerührt, wobei sich der Hiosphon'iuidconiplex als eine
kristalline hellgelbe l*iasse ablagerte. Das Ganze wurde 1 Stunde auf
-25°C abgekühlt, wonach die kristalline Lasse abgesaugt, zweimal mit je 25 ml kaltem (0°C) Äthanol gewaschen und bei maximal 3O0C im
Vakuum getrocknet wurde.
Ausbeute: 8,.5 g « 51,5$.7 "15 6" (0.025 mole) of crystalline all-trans ^ 9 00 alcohol was dissolved in 200 ml of absolute ethanol. Successively, under Dühren 7.60 g (0.025 mol) of tri (p-methylphenyl) phosphine and 3 After about 1 hour of stirring at 25 ° C., a light yellow homogeneous solution resulted. The solution was stirred for 18 hours at 25 ° C. under nitrogen l * iasse was deposited. the whole was cooled for 1 hour at -25 ° C, after which the crystalline Lasse aspirated, washed twice with 25 ml of cold (0 ° C) ethanol and dried at a maximum of 3O 0 C in vacuo.
Yield: 8.5 g «$ 51.5.
ai (338) - 816£- 53·ΟΟΟ (in saurem (0,01 N H2SO4)Methanol). ai (236) - 632. . 'ai (338) - £ 816 - 53 · ΟΟΟ (in acidic (0.01 NH 2 SO 4 ) methanol). ai (236) - 632.. '
1098 11 /21101098 11/2110
Es stellte sich heraus, dass die Hutterlauge noch 5»2 g des Phosphonium· komplexes enthielt j so dass die Umsetzung in den Phosphoniumkomplex eine gesamte Ausbeute von "&*$ ergab. Die Phosphoniumyerbindung wurde in Äthanol gelöst. Der Lösung wurden 1 Äquivalent .Vitafflin-Ä-ardehyd und 10 g KOH in 50 ml Methanol zugesetzt.,It turned out that the Hutterlauge still contained 5 »2 g of the phosphonium complex, so that conversion into the phosphonium complex gave a total yield of "& * $ . The phosphonium bond was dissolved in ethanol. The solution was converted into 1 equivalent of Vitafflin -Ä-ardehyde and 10 g of KOH in 50 ml of methanol added.,
Ausbeute an ß -Carotin: ΤΟΟ?ί. * * :Yield of ß- carotene: ΤΟΟ? Ί. * *:
Beispiel 20. . - · Example 20 .. - ·
Der Versuch des Beispiels 1 wurde in Chlorbenzol wiederholt.The experiment of Example 1 was repeated in chlorobenzene.
Ausbeute an PhosphOniumverbindung: Sßfi, Ausbeute an β -Carotin 65'/V,"" berechnet auf die Phosphoniumverbindung.Yield of phosphonium compound: Sßfi, yield of β- carotene 65 '/ V, "" calculated on the phosphonium compound.
Die im Beispiel 5 hergestellte Phosphoniumverbindung wurdeThe phosphonium compound prepared in Example 5 was
mit 2 Äquivalenten Isopropanol behandelt. Dann wurde Vitamin-A-aldehyd zugesetzt. Das Gemisch wurde weiter auf die im Beispiel 5beschriebene weise behandelt. Ausbeute» auf phosphoniumverbindung berechnets ^treated with 2 equivalents of isopropanol. Then it became vitamin A aldehyde added. The mixture was further modified to that described in Example 5 treated wisely. Yield calculated on the phosphonium compound
10981 1/211010981 1/2110
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