DE1618590C

DE1618590C - Stabilization of aqueous, methanol-containing formaldehyde solutions against deposition of polymers

Info

Publication number: DE1618590C
Application number: DE19671618590
Authority: DE
Inventors: Akihiko Chiba; Maruta Iwao Ichikawa; lida (Japan)
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1966-04-05
Filing date: 1967-04-04
Publication date: 1973-05-10

Description

hat sich herausgestellt, daß im Vergleich zu derartigen Die Formaldehydlösung ohne Zugabe eines Stabili-It has been found that in comparison to such The formaldehyde solution without the addition of a stabilizer

herkömmlichen Methoden eine unerwartete stärkere sators Zeigte bereits nach 6 Stunden einen weißenconventional methods an unexpected stronger sators showed a white after 6 hours

Stabilisierungswirkung erzielt wird. Die bekannten Niederschlag.·Stabilizing effect is achieved. The well-known precipitation.

Verfahren erfordern ferner umständliche Arbeitsgänge, B e i s ρ i e I 3Processes also require cumbersome operations, B e i s ρ i e I 3

bei welchen wasserlösliches Polyvinyl-formal oder 5in which water-soluble polyvinyl formal or 5

-butyral zugegeben, zur Auflösung in Formaldehyd- In eine Formaldehydlösung gemäß Beispiel 2 wurde lösung 30 Minuten bis 3 Stunden auf Temperaturen bei 20⁰C ein wasserlöslich gemachtes, hochmolekulares von 60 bis 80⁰C erwärmt, dann auf Raumtemperatur Produkt aus 6 Teilen eines in Wasser, und Formgekühlt und durch Filtration von den unlöslichen aldehydlösung unlöslichen Polyvinylbutyral mit einem Anteilen abgetrennt wird. Demgegenüber ka>nn dem io Polymerisationsgrad von lOOÖ und einem Acetaliwäßrigen Formaldehyd durch einfaches Einmischen sierungsgrad von 20 Molprozent sowie 14 Teilen bei Raumtemperatur ohne Erwärmen oder Filtrieren Natriumisopropylnaphthalinsulfonat und 80 Teilen eine kleine Menge des erfindungsgemäßen, wasserr Wasser entsprechend einem Gehalt von 0,005 °/₀, löslich gemachten, hochmolekularen Produktes züge- bezogen auf den Feststoffanteil, eingemischt. Bei der setzt werden. Die erzielte Wirkung wird nur bei 15 Lagerung bei 0⁰C zeigte die Mischung selbst nach Verwendung der vorstehend beschriebenen, wasser- 2 Wochen keine Veränderung ihres Aussehens. Eine löslich gemachten hochmolekularen Stoffe, nicht aber Vergleichsprobe ohne Zusatz eines Stabilisators zeigte durch Einmischen entsprechender Mengen von wasser- bereits am ersten Tage der Lagerung die Abscheidung löslichem oder wasserunlöslichem Polyvinylacetal und eines amorphen, weißen Niederschlags,
anionenaktivem Stoff in Formaldehydlösung oder ao-butyral added for dissolution in formaldehyde in a formaldehyde solution of Example 2 was a water-cooked, high molecular heated from 60 to 80 ⁰ C solution for 30 minutes to 3 hours at temperatures at 20 ⁰ C, then cooled to room temperature, the product of 6 parts of a in Water, and form cooled and separated by filtration from the insoluble aldehyde solution insoluble polyvinyl butyral in a proportion. In contrast, the io degree of polymerization of 100% and an acetalic formaldehyde by simply mixing in a degree of 20 mol% and 14 parts at room temperature without heating or filtering sodium isopropyl naphthalenesulfonate and 80 parts a small amount of the aqueous water according to the invention corresponding to a content of 0.005 ° / ₀ , Solubilized, high molecular weight product, based on the solids content, is mixed in. When it is set. The effect achieved is only after storage at 0 ^° C., the mixture showed no change in its appearance even after using the water-2 weeks described above. A solubilized high molecular weight substance, but not a comparison sample without the addition of a stabilizer, showed the separation of soluble or water-insoluble polyvinyl acetal and an amorphous, white precipitate by mixing in corresponding amounts of water - already on the first day of storage,
anion-active substance in formaldehyde solution or ao

wäßrigem Formaldehyd erzielt. Schließlich kann das Beispiel 4
verwendete, wasserlöslich gemachte, hochmolekulareaqueous formaldehyde achieved. Finally, example 4
used, water-solubilized, high molecular weight

Produkt, nachdem es einmal gebildet ist, mit Wasser In eine Formaldehydlösung mit einem Gehalt vonProduct, once formed, with water In a formaldehyde solution containing

in jedem Verhältnis verdünnt werden, so daß der erhal- 3T⁰I₀ Formaldehyd, 8°/₀ Methanol und 55% Wasserbe diluted in any ratio so that the obtained 3T ⁰ I ₀ formaldehyde, 8 ° / ₀ methanol and 55% water

tene adsorbierte Komplex nicht zerlegt wird. »5 wurde bei 20⁰C ein wasserlöslich gemachtes, hoch-tene adsorbed complex is not decomposed. »5 was at 20 ⁰ C is a water-made, high-

Im folgenden wird die Erfindung an Hand von molekulares Produkt aus 5 Teilen PolyvinylacetacetalIn the following the invention is based on the molecular product of 5 parts of polyvinyl acetacetal

Beispielen weiter erläutert: mit einem Polymerisationsgrad von 1400 und einemExamples further explained: with a degree of polymerization of 1400 and one

Acetalisierungsgrad von 30 Molprozent, 15 Gewichts-Degree of acetalization of 30 mol percent, 15 percent by weight

Beispiel 1 teilen entweder Natriumlaurat oder Natriumresinat,Example 1 share either sodium laurate or sodium resinate,

Eine wäßrige Formaldehydlösung mit einem Gehalt 30 Natriumoleat oder Natriumisobutylnaphthalinsulfo-An aqueous formaldehyde solution containing 30 sodium oleate or sodium isobutylnaphthalene sulfo-

von 37% Formaldehyd und 7% Methanol wurde bei nat sowie 80 Teilen Wasser entsprechend einemof 37% formaldehyde and 7% methanol was at nat and 80 parts of water corresponding to a

23°C mit einem wasserlöslich gemachten, hochmole- Gehalt von 0,005%, bezogen auf den Feststoffanteil,23 ° C with a water-solubilized, high molar content of 0.005%, based on the solids content,

kularen Produkt aus 5 Gewichtsteilen eines in Wasser eingemischt. Bei der Lagerung bei 0⁰C wurde innerhalbkular product of 5 parts by weight of one mixed in water. When stored at 0 ⁰ C was within

und Formaldehydlösung unlöslichen Polyvinylacet- von 8 Tagen bei keiner der Proben mit den vorstehendand formaldehyde solution-insoluble polyvinyl acet- from 8 days in any of the samples with the above

acetals mit einem Polymerisationsgrad von 1400 und 35 erwähnten wasserlöslich gemachten hochmolekularenacetals with a degree of polymerization of 1400 and 35 mentioned water-solubilized high molecular weight

einem Acetalisierungsgrad von 60 Molprozent sowie Produkten eine Veränderung des Aussehens beobach-a degree of acetalization of 60 mol percent as well as products a change in appearance

15 Gewichtsteilen Natriumlaurylsulfat und 80 Ge- tet. Ohne Zugabe eines Stabilisators oder bei Zusatz15 parts by weight of sodium lauryl sulfate and 80 tet. Without addition of a stabilizer or with addition

wichtsteilen Wasser versetzt, so daß sich ein Gehalt jedes der erwähnten anionenaktiven, oberflächen-added parts by weight of water, so that a content of each of the anion-active, surface-

von 0,005 % der Formaldehydlösung, berechnet auf aktiven Produkte für sich allein bildete sich dagegenof 0.005% of the formaldehyde solution, calculated on active products on their own, was formed on the other hand

den Feststoffanteil, ergab. Diese Mischung zeigte bei 40 bereits am ersten Tage der Lagerung ein amorpher,the solids content. This mixture showed an amorphous,

einer Lagerung bei 0°C selbst nach 6 Stunden keine weißer Niederschlag.
Veränderung ihres Aussehens, einschließlich derstorage at 0 ° C no white precipitate even after 6 hours.
Change in their appearance, including the

Viskosität, der Transparenz "und der Bildung eines Beispiel 5 weißen Niederschlages. Ohne Zugabe eines Stabili sators oder bei einem Zusatz von 0,03% Natrium- 45 . In verschiedenen Proben einer 20%igen wäßrigen laurylsulfat und 0,005 %Polyäthylenglykolmonostearat Lösung von Natriumlaurylsulfat wurde jeweils ein mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad Polyvinylacetacetal mit einem Acetalisierungsgrad von von 10 wurde dagegen innerhalb von 6 Stunden ein 60 Molprozent und einem Polymerisationsgrad von weißer Niederschlag gebildet. entweder 100 oder 1400 oder 1800 aufgelöst und . · ι .7 ■ v5° anschließend mit Wasser verdünnt. Die so erhaltenen Beispiel 2 j^j verschiedenen wasserlöslich gemachten hochmole- Viscosity, transparency "and the formation of a white precipitate Example 5. Without the addition of a Stabili crystallizer or with an addition of 0.03% sodium 45th strength in different samples of a 20% aqueous lauryl sulfate and 0.005% of sodium lauryl sulfate were each Polyäthylenglykolmonostearat solution On the other hand, a polyvinyl acetacetal with an average degree of polymerization with a degree of acetalization of 10 was formed within 6 hours with a 60 mol percent and a degree of polymerization of white precipitate, either 100 or 1400 or 1800 dissolved and then diluted with water. The Example 2 j ^ j thus obtained various water-solubilized high-molecular

Eine Formaldehydlösung mit einem Gehalt von kularen Stoffe aus jeweils 5 Teilen Polyvinylacetal,A formaldehyde solution with a content of ular substances from 5 parts each of polyvinyl acetal,

38% Formaldehyd und 8%^? Methanol wurde mit 15 Teilen Natriumlaurylsulfat und 80 Teilen Wasser38% formaldehyde and 8% ^? Methanol was mixed with 15 parts of sodium lauryl sulfate and 80 parts of water

einem wasserlöslich gemachten, hochmolekularen wurden in einer Konzentration von 0,005, bezogen aufa water-solubilized, high molecular weight were at a concentration of 0.005, based on

Produkt aus 5 Teilen wasserunlöslichem Polyvinyl- 55 den Feststoffanteil, in eine Formaldehydlösung mitProduct made from 5 parts of water-insoluble polyvinyl 55 the solids content in a formaldehyde solution

formal mit einem Polymerisationsgrad von 1400 und einem Gehalt von 37% Formaldehyd, 8% Methanol einem Acetalisierungsgrad von 35 Molprozent, 5 Ge-. und 55% Wasser eingebracht. Die erhaltenen durch-formal with a degree of polymerization of 1400 and a content of 37% formaldehyde, 8% methanol a degree of acetalization of 35 mol percent, 5 Ge. and 55% water introduced. The received through-

wichtsteilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 50 Ge- sichtigen wäßrigen Lösungen wurden bei O⁰C gelagertparts by weight sodium dodecylbenzenesulfonate and 50 faces aqueous solutions were stored ^{at 0 ° C}

wichtsteilen Wasser versetzt und bei 0⁰C gelagert. und zeigten selbst nach 20 Tagen keine Veränderungadded parts by weight of water and stored ^{at 0 0 C.} and showed no change even after 20 days

Selbst nach 4 Tagen 'zeigte sich keine Veränderung 60 ihres Aussehens. Eine lediglich mit NatriumlaurylsulfatEven after 4 days, there was no change in their appearance. One with just sodium lauryl sulfate

des Aussehens. Zum Vergleich damit zeigten ent- versetzte Formaldehydlösung schied dagegen bereitsof appearance. For comparison with this, the dislocated formaldehyde solution already differed

sprechende Proben mit einem Zusatz an Polyvinyl- am ersten Tage der Lagerung einen amorphen weißenSpeaking samples with an addition of polyvinyl an amorphous white on the first day of storage

alkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1400 oder Niederschlag ab.alcohol with a degree of polymerization of 1400 or precipitate.

einem Polyvinylalkohol-acetal mit einem Polymeri- .a polyvinyl alcohol acetal with a polymer.

sationsgrad von 1400 und einem Acefalisierungsgrad 65 B e 1 s ρ 1 e I 6 .degree of acefalization of 1400 and a degree of acefalization 65 B e 1 s ρ 1 e I 6.

von 17 Molprozent entsprechend einem Gehalt, von ' Zu einer Formaldehydlösung, die 37% Form- of 17 mol percent corresponding to a content of 'To a formaldehyde solution containing 37% form-

0,004%, bezogen auf den Feststoffanteil, dagegen aldehyd, 7% Methanol und 56% Wasser enthielt,0.004%, based on the solids content, but contained aldehyde, 7% methanol and 56% water,

bereits am zweiten Tage einen weißen Niederschlag. wurdena white precipitate on the second day. became

A eine Lösung einer wasserlöslich gemachten hochmolekularen Substanz, bestehend aus 3 Gewichtsteilen Polyvinylacetacetal mit einem Acetalisierungsgrad von 50 Molprozent und einem Polymerisationsgrad von „etwa 1000 sowie 7 Gewichtsteile Natriumlaurylsulf at und 85 Teile Wasser, A is a solution of a high molecular weight substance made water-soluble, consisting of 3 parts by weight of polyvinyl acetacetal with a degree of acetalization of 50 mol percent and a degree of polymerization of "about 1000 as well as 7 parts by weight of sodium lauryl sulfate and 85 parts of water,

B einer zweiten gleichen Probe Laurylguanamin undB a second identical sample of laurylguanamine and

C- einer dritten gleichen Probe Pentaerythritolmonostearat zugesetzt.C- a third same sample of pentaerythritol monostearate added.

Alle drei Proben befanden sich auf einer Temperatur von 25 ⁰C. Die Zusatzmenge betrug jedesmal 0,005%,All three samples were at a temperature of 25 ^° C. The amount added was 0.005% each time,

berechnet als 'Feststoffanteil des Zusatzes. In allen drei Fällen entstanden durchsichtige wäßrige Lösungen, die nunmehr bei 0⁰C gelagert wurden. Bis zur Bildung eines weißen Niederschlages dauerte es beicalculated as the solids content of the additive. In all three cases, transparent aqueous solutions were produced, which were now stored ^{at 0 ° C.} It took until a white precipitate formed

Lösung A 20 Tage (Erfindung), Lösung B 3 Tage (Vergleich), Lösung C 10 Tage (Vergleich).Solution A 20 days (invention), solution B 3 days (comparison), solution C 10 days (comparison).

Daraus wird deutlich, daß das Stabilisierungsmittel A gemäß der Erfindung bei weitem den besten Stabilisierungseffekt bewirkt.It is clear from this that the stabilizing agent A according to the invention has by far the best stabilizing effect causes.

Claims

1 2 also compounds with short-chain, ether-bound claims: residues in polyhydric alcohols that are esterified with long-chain fatty acids or compounds

1. Stabilization of aqueous methanol-containing long-chain amides or amine chains with poly-formaldehyde solutions against separation of 5 ethylene ether glycols. These known methods However, polymers by adding acetals of the poly have the disadvantage that too large amounts of vinyl alcohols, thereby marked additives are required, not a sufficient effect net that one is achieved as a stabilizer and the treatment is high-cost a water-insoluble acetal is the cause.

Polyvinyl alcohols with a degree of polymerization io. Guanamine derivatives such as from 100 to 2000 and a degree of acetalization of Laurylgiianamin, as well as Pentaery thritolmonostearate 25 to 95 mole percent of the hydroxyl radicals of the poly are added. However, as in particular from Example 6 vinyl alcohols with anion-active, surface-clearly, these additives also show no overactive Substances made water-soluble product pacifying effect, used. 15 Finally, an attempt was made, except for the addition

2. Stabilizing according to claim 1, characterized in that stabilizing agents are irradiation with ultra that one should provide violet light as a stabilizing agent. Here, however, is the a by mixing and dissolving water expenditure in an unacceptable proportion to the insoluble polyvinyl formal, acetal or butyral hit.

in a concentrated, aqueous solution of the ao. According to the invention, the aqueous,

anion-active, surface-active substance in a methanol-containing formaldehyde solution by acting as

Weight ratio of acetal to surface stabilizer a by treating a water

active substance between 2: 3 and 1: 4 obtained insoluble acetal of polyvinyl alcohol with a

water-soluble product in an amount of 0.01 degree of polymerization from 100 to 2000 and one

to 0.0001 percent by weight, based on the total degree of acetalization of 25 to 95 mol percent

of acetal and surface-active substance, hydroxyl residues of polyvinyl alcohols with anionic

turns. active, surface-active substances, water-soluble

3. Stabilizing according to claim 1 or 2, used as a product.

characterized in that it is used as the anion-active, according to a preferred embodiment

Surface-active substances sodium lauryl sulfate, Na- 30 man as a stabilizing agent by mixing trium dodecylbenzenesulfonate, sodium isopropyl and dissolving water-insoluble polyvinyl formal, naphthalene sulfate, sodium isobutylnaphthalene sulfo -acetal or -butyral in a concentrated, aqueous nat or sodium lauryl sulfonate is used. Solution of the anion-active, surface-active substance

in a weight ratio of acetal to surface

'35-active substance is between 2: 3 and 1: 4 obtained, water

soluble product in an amount of 0.01 to 0.0001 percent by weight, based on the sum of acetal

The invention relates to the stabilization of aqueous and surface-active substances.

methanol-containing formaldehyde solutions against Ab- Das for the production of a water-solubilized one

Separation of polymers through the addition of acetals 40 Acetals inserted polyvinyl acetal contains 100 bie of polyvinyl alcohols. 2000 vinyl alcohol groups per molecule and 25 to

Formaldehyde generally comes in the form of a 95 mole percent acetalized hydroxyl group and is aqueous solution, for example about 37%, insoluble in the water and formaldehyde solution. Trade. Such solutions are formed when there is a reaction of polyvinyl alcohol

If the pumping temperature drops, a white low 45 with formaldehyde, acetaldehyde or butyraldehyde blow from ^ paraformaldehyde. The formation of a received.

such a precipitate is for the use to the solubilization of such acetals

the aqueous formaldehyde solution undesirable. preferred anion-active, surface-active substances

To prevent the formation of such a lower, alkali salts of fatty acids include, for example On the other hand, the formaldehyde concentration can be 50 sodium laurate, alkali alkyl sulfate, for example Na below of 37% and the formaldehyde trium dodecyl sulfate, alkali alkylbenzenesulfonate, co-solution Methanol in a concentration of about, for example, sodium dodecylbenzenesulfonate / alkali alkyl-15% add or the formaldehyde solution for naphthalenesulfonates, e.g. sodium butylnaphan sufficient I keep high temperature. Such thaline sulfonate, alkali metal sulfonates, for example Na methods However, for industrial use 55 triumdodecylsulfonate and alkenylsulfonate, as well not generally desired. Mixtures of two or more of these substances.

Furthermore, attempts have already been made to obtain it. It is assumed that during the solubilization

To prevent precipitation, a suitable sub- one insoluble in water and formaldehyde solution add punch. For this purpose, polyvinyl acetate of the type described are already used by aniorien process known in which esters of more than 60 active, surface-active substances of the described Valuable alcohols, such as pentaerythritol, kind from the polyvinyl acetal and the anion-active, Polyethylene glycol or sorbitol, and higher fatty acids, surfactant an adsorbed complex such as stearic acid, palmitic acid or, which is an excellent stabilizer Oleic acid, as well as ethers and acetals of this type, work for aqueous formaldehyde, Valuable alcohols, higher alcohols, such as 65 The use of such adsorbed complexes Heptanol, octanol or decanol, hydroquinone, is known to be added to water or Polyvinyl alcohol and its esters and acetals with formaldehyde solution soluble polyvinyl acetal to one Fatty acids were used. Aqueous formaldehyde solution was used in completely different ways. It