DE1618140C3 - Stabilization of 2-chlorobutadiene- (1,3) - Google Patents
Stabilization of 2-chlorobutadiene- (1,3)Info
- Publication number
- DE1618140C3 DE1618140C3 DE19671618140 DE1618140A DE1618140C3 DE 1618140 C3 DE1618140 C3 DE 1618140C3 DE 19671618140 DE19671618140 DE 19671618140 DE 1618140 A DE1618140 A DE 1618140A DE 1618140 C3 DE1618140 C3 DE 1618140C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- chlorobutadiene
- tube
- popcorn
- monomer
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 title claims description 6
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N Chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N hydroxylamine Chemical class ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 17
- 244000150668 Zea mays subsp mays Species 0.000 description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 6
- -1 nitroxides Chemical class 0.000 description 6
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- ZYVDOMIPNQUMNV-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(oxo)azanium Chemical class CC(C)(C)[N+](=O)C(C)(C)C ZYVDOMIPNQUMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 4
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-Benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N Phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229950000688 Phenothiazine Drugs 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing Effects 0.000 description 3
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-Hydroxy-TEMPO Chemical group CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N Azobisisobutyronitrile Chemical compound N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 2
- 244000052616 bacterial pathogens Species 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N benzohydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Chemical compound O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052813 nitrogen oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 2
- ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N Dinitrogen pentoxide Chemical class [O-][N+](=O)O[N+]([O-])=O ZWWCURLKEXEFQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004940 Nucleus Anatomy 0.000 description 1
- 241001585676 Orthonama obstipata Species 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Description
R2-C-N-C-R4 R 2 -CNCR 4
R5 O R,,R 5 OR ,,
(I)(I)
in welcher Ri bis Re Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind bzw. Rs und R6 zusammen den Pyrrolidin- oder Piperidinring bilden können, zusetzt.in which Ri to Re are alkyl groups with 1 to 15 Carbon atoms are or Rs and R6 together can form the pyrrolidine or piperidine ring, adds.
2. Stabilisierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl oder 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-1-oxyl zusetzt.2. Stabilization according to claim 1, characterized in that 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl or 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl is added.
3. Stabilisierung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des zugesetzten Nitroxids 8 oder 9 beträgt.3. Stabilization according to claim 1, characterized in that the total number of carbon atoms of the added nitroxide is 8 or 9.
3030th
2-Chlorbutadien-(l,3) kann unter geregelten Bedingungen zu wertvollen, kautschukartigen Polymerisaten polymerisiert werden, jedoch hat das Monomere auch eine starke Neigung zum Polymerisieren während der Herstellung, Gewinnung und Lagerung. Zur Stabilisation der polymerisierbaren Monomeren wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, z. B. die Zugabe von p-Benzochinon, Hydrochinon oder Stickoxyd.Under controlled conditions, 2-chlorobutadiene (l, 3) can form valuable, rubber-like polymers are polymerized, but the monomer also has a strong tendency to polymerize during the Manufacture, extraction and storage. Various have been used to stabilize the polymerizable monomers Proposed method, e.g. B. the addition of p-benzoquinone, hydroquinone or nitric oxide.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist 2-Chlorbutadien-(l,3) wesentlich wirksamer gegen eine Polymerisation zu stabilisieren, als dies nach dem Stand der Technik möglich ist. Das erfindungsgemäße, stabilisierte 2-Chlorbutadien-(l,3) zeigt weniger Neigung zur Bildung gefärbter Produkte als das mit Stickoxyd, einem üblicherweise verwendeten Inhibitor, stabilisierte 2-Chlorbutadien-( 1,3).It has now been found that it is possible 2-chlorobutadiene- (1,3) to be much more effective against one Stabilize polymerization than is possible according to the prior art. The inventive, stabilized 2-chlorobutadiene- (1,3) shows less tendency to form colored products than that with Nitric oxide, a commonly used inhibitor, stabilized 2-chlorobutadiene- (1,3).
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung von 2-Chlorbutadien-(l,3) gegen Polymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diesem 10 bis 1000 Teile eines Nitroxids der allgemeinen Formel (I)The invention relates to a method for stabilizing 2-chlorobutadiene (l, 3) against polymerization, which is characterized in that this 10 to 1000 parts of a nitroxide of the general Formula (I)
R2-C-N-C-R4 R5 O R6 R 2 -CNCR 4 R 5 OR 6
(D(D
5555
in welcher Ri bis R6 Alkylgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen sind bzw. Rs und R6 zusammen den Pyrrolidin- oder Piperidinring bilden können, zusetzt.in which Ri to R6 are alkyl groups with 1 to 15 Carbon atoms are or Rs and R6 together Can form pyrrolidine or piperidine ring, adds.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, da es wesentlich weniger durch die Anwesenheit von molekularem Sauerstoff beeinflußt wird als die Stabilisierung mit Stickoxid. Die Anwesenheit selbst sehr geringer Sauerstoffmengen in einem mit Stickoxid stabilisierten 2-Chlorbutadien-(l,3) katalysiert die Bildung unerwünschter Addukte von 2-Chlorbutadien-(l,3) mit Stickoxid und Stickstoffdioxid, die häufig gefärbt sind. Die Nitroxide der Formel (I) können wesentlich höhere Sauerstoffkonzentrationen als Stickoxid tolerieren, und zwar ohne Bildung unerwünschter Produkte und ohne eine Zerstörung der Fähigkeit, das Monomere gegen eine Polymerisation zu stabilisieren. Die erfindungsgemäße Stabilisierung bietet den großen Vorteil, daß ein Eindringen sehr geringer Sauerstoffmenge, z. B. als Luft, in 2-Chlorbutadien-(l,3)-enthaltende Gefäße, das in der Praxis schwer zu vermeiden ist, weniger schädigend ist, als wenn Stickoxyd der Stabilisator wäre. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, daß Verfahren zur Entfernung von Sauerstoff aus 2-Chlorbutadien-(l,3) und 2-Chlorbutadien-(l,3)-enthaltenden Gefäßen, die bei Verwendung von Stickoxyd notwendig sind, weggelassen werden können. Diese Verfahren bestehen z. B. im Durchspülen des 2-Chlorbutadien-(l,3) mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, zur Entfernung von gelösten Sauerstoff, und stellen bei Verwendung von Stickoxyd eine zusätzliche Komplizierung dar. Obgleich eine drastische Entfernung und ein Sauerstoffausschluß zur Erzielung optimaler Ergebnisse bei Verwendung der Nitroxyde der Formel (I) zweckmäßig sein kann, da die Anwesenheit von Sauerstoff eine gewisse Verringerung der Stabilisierungswirksamkeit der Nitroxyde gegenüber 2-Ghlorbutadien-(l,3) mit sich bringen kann, stellt die Möglichkeit zum Weglassen der Sauerstoffentfernung einen wesentlichen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Die tolerierbare, molare Sauerstoffkonzentration kann gleich der molaren Nitroxydkonzentration sein.The inventive method is particularly advantageous because it is much less by the Presence of molecular oxygen is influenced as stabilization with nitric oxide. The presence catalyzes even very small amounts of oxygen in a 2-chlorobutadiene (l, 3) stabilized with nitrogen oxide the formation of undesirable adducts of 2-chlorobutadiene (l, 3) with nitric oxide and nitrogen dioxide, which is common are colored. The nitroxides of the formula (I) can contain significantly higher oxygen concentrations than nitric oxide tolerate, without the formation of undesirable products and without a destruction of the ability to Stabilize monomers against polymerization. The stabilization according to the invention offers the great Advantage that a very small amount of oxygen penetration, e.g. B. as air, in 2-chlorobutadiene (l, 3) -containing Vessels, which is difficult to avoid in practice, is less damaging than nitric oxide Stabilizer would be. By using the method according to the invention, it is possible that method for Removal of oxygen from 2-chlorobutadiene (l, 3) and 2-chlorobutadiene (l, 3) -containing vessels, the are necessary when using nitrogen oxide, can be omitted. These procedures exist z. B. in purging the 2-chlorobutadiene (l, 3) with an inert gas, such as nitrogen, to remove dissolved oxygen, and are an additional complication when using nitric oxide. Although drastic removal and oxygen exclusion for best results using the Nitroxides of formula (I) may be useful, since the presence of oxygen causes a certain reduction the stabilizing effectiveness of nitroxides against 2-chlorobutadiene (l, 3) can bring with it the ability to omit the oxygen removal is a significant advantage of the invention The tolerable molar oxygen concentration can be equal to the molar nitroxide concentration being.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit einer besonders wirksamen Unterdrückung der Bildung eines sogenannten »Popcorn«-Polymerisates. Dieses »Popcorn«-Polymerisat ist ein sehr hochmolekulares, in den meisten Lösungsmitteln unlösliches Polymerisat. Seine Anwesenheit ist höchst unerwünscht, da es die Reaktionsgefäße und Destillationsvorrichtungen blockiert und aus jedem Gefäß, in welchem es sich bildet, nur äußerst schwer zu entfernen ist.Another advantage of the method according to the invention is the possibility of a particularly effective one Suppression of the formation of a so-called "popcorn" polymer. This "popcorn" polymer is a very high molecular weight polymer which is insoluble in most solvents. His presence is highly undesirable as it blocks the reaction vessels and stills and out of each The vessel in which it forms is extremely difficult to remove.
In der Grundformel (I) können die Alkylgruppen Ri bis R6 gleich oder verschieden sein und enthalten 1 bis 15 Kohlenstoffatome bzw. können Rs und Rö zusammen den Pyrrolidin- oder Piperidinring bilden. Besonders bevorzugt wird die Verwendung von Nitroxiden der Grundformel (I), in welcher Ri bis Re für Methyl-, Äthyloder Propylgruppen stehen bzw. die beiden Reste Rs und R6 zusammen den Pyrridin- oder Piperidinring bilden können. Geeignete Verbindungen der Grundformel (I), in welchen die Reste Rs und Re einen der genannten Ringe bilden, sind Pyrrolidin-l-oxyle und Piperidin-1-oxyle, insbesondere 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-l-oxyle, z.B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-loxyl und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-loxyl. In the basic formula (I), the alkyl groups Ri to R6 can be identical or different and contain 1 to 15 carbon atoms or Rs and Rö can together form the pyrrolidine or piperidine ring. The use of nitroxides of the basic formula (I) in which Ri to Re is methyl, propyl Äthyloder stand or the two radicals R and R6 may form the Pyrridin- or piperidine ring together is particularly preferred. Suitable compounds of the basic formula (I) in which the radicals Rs and Re form one of the rings mentioned are pyrrolidine-1-oxyls and piperidine-1-oxyls, in particular 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyls, for example 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-loxyl and 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-loxyl.
Wo die restlichen Wertigkeiten von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch Alkylgruppen Rs, R6 abgesättigt sind, enthalten auch die Gruppen Rs und R6 1 bis 15 Kohlenstoff atome. Geeignete Gruppen Rs und Re sind z. B. Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen. Eine geeignete Verbindung der Formel (I) ist z. B. Di-tert.-butylnitroxid. Where the remaining valencies of compounds of the general formula (I) are replaced by alkyl groups Rs, R6 are saturated, also contain the groups Rs and R6 1 to 15 carbon atoms. Suitable groups Rs and Re are e.g. B. methyl, ethyl and propyl groups. One suitable compound of formula (I) is e.g. B. Di-tert-butyl nitroxide.
Bevorzugt werden Nitroxyde der Formel (I) mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen im Molekül, da diese bei der Unterdrückung der Bildung des unerwünschten »Popcorn«-Polymerisates επί wirksamsten sind.Preference is given to nitroxides of the formula (I) having 8 or 9 carbon atoms in the molecule, since they are used in the Suppression of the formation of the undesirable "popcorn" polymer επί are most effective.
Es wurde festgestellt, daß mit den erfindungsgemäßen Präparaten eine meßbare Erhöhung der Zeit, für welche das Monomere vor dem Beginn der Polymerisation erhitzt werden kann, möglich ist.It was found that with the preparations according to the invention a measurable increase in the time for which the monomer can be heated before the start of the polymerization is possible.
Die Nitroxydmenge, die für eine befriedigende Erhöhung der Stabilität notwendig ist, liegt zweckmäßig zwischen 10 bis 1000 Teilen pro Million, z. B. 10 bis 100 Teilen pro Million, wobei jedoch auch Konzentrationen außerhalb dieser Grenzen verwendet werden können.The amount of nitroxide which is necessary for a satisfactory increase in stability is expedient between 10 to 1000 parts per million, e.g. B. 10 to 100 Parts per million, however, concentrations outside these limits can be used.
Es wurde eine 2-Chlorbutadien-(l,3)lösung hergestellt, die 1,2 ■ 10-2 Mol/l des Initiators Azo-Bis-(isobutyronitril) und 1,2 ■ 10~3 Mol/l Di-tert.-butylnitroxyd enthielt.There was prepared a 2-chlorobutadiene (l, 3) solution, tert di-1,2 ■ 10- 2 mol / l of the initiator azo-bis (isobutyronitrile) and 1,2 ■ 10 ~ 3 mol / l. -butylnitroxide.
Die Lösung wurde unter Vakuum in einem Dehnungsmesser verschlossen, und die bei Erhitzen auf 50° C erfolgende Verringerung des Volumens wurde gemesThe solution was sealed in a strain gauge under vacuum, and that with heating to 50 ° C resulting reduction in volume was gemes
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
In einem nicht erfindungsgemäßen Vergleichsversuch wurde eine 2-Chlorbutadien-(l,3)Iösung hergestellt und unter den in Beispiel 1 genannten Bedinungen erhitzt, wobei jedoch an Stelle des Nitroxyds 1,2 · IO-3 Mol/l «A'-Diphenyl-^-picrylhydrazil ein bekanntes Abfangmittel für freie Radikale anwesend war.In a non-inventive comparative experiment, a 2-chlorobutadiene (l, 3) made Iösung and heated under the above-mentioned in Example 1 Bedinungen, except that in place of the Nitroxyds 1.2 x IO 3 mol / l "A'-diphenyl- ^ -picrylhydrazil a known free radical scavenger was present.
In beiden Beispielen gab es eine Induktionszeit, während der die langsame Bildung von Dimeren des 2-Chlorbutadien-{13) erfolgte, an die sich die Polymerisation des Monomeren mit einer Geschwindigkeit von 7 · 10~2 Mol/1/sec anschloß. Die Dauer der Induktionszeit mit Di-tert.-butylnitroxyd betrug 260 Minuten, während die mit a,oc'-Diphenyl-j?-picrylhydrazil erzielte Zeit nur 140 Minuten betrug.In both examples there was an induction period during which the 2-chlorobutadiene {13) was the slow formation of dimers, to which the polymerization of the monomer at a rate of 7 x 10 -2 moles / 1 / sec joined. The duration of the induction time with di-tert.-butylnitroxide was 260 minutes, while the time achieved with α, oc'-diphenyl-j? -Picrylhydrazil was only 140 minutes.
Es wurde eine 2-Chlorbutadien-(l,3)lösung hergestellt, die 1,2 ■ 10-2 Mol/l des Initiators Azo-bis-(isobutyronitril) und 4,7 · 10~4 Mol/l Di-tert.-butylnitroxyd enthielt. Die Lösung wurde unter Vakuum in einem Dehnungsmesser verschlossen und auf 500C erhitzt.There was prepared a 2-chlorobutadiene (l, 3) solution, tert di-1,2 ■ 10- 2 mol / l of the initiator azo-bis (isobutyronitrile) and 4.7 x 10 ~ 4 mol / l. -butylnitroxide. The solution was sealed under vacuum in a strain gauge and heated to 50 0 C.
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
Gemäß Beispiel 2 wurde eine 2-Chlorbutadien-( 1,3)lösung hergestellt und unter denselben Bedingungen erhitzt, die jedoch an Stelle des Nitroxyds 4,7 ■ IO-4 Mol/l des bekannten Stabilisators p-Benzochinon enthielt.According to Example 2, a 2-chlorobutadiene (1.3) solution was prepared and heated under the same conditions, but in place of the Nitroxyds 4.7 ■ IO 4 mol / l of the known stabilizer p-benzoquinone.
Das Benzochinon ergab eine Induktionszeit von weniger als 5 Minuten, während die Induktionszeit mit Di-tert.-butylnitroxyd 100 Minuten betrug. Die Umwandlungsgeschwindigkeit des Monomeren in Polymerisat nach der Induktionszeit betrug in jedem Fall 7 · 10-2 Mol/1/sec; ^[es war die gleiche Geschwindigkeit, die in Abwesenheit irgendeines zugefügten Inhibitors festgestellt wurde.The benzoquinone gave an induction time of less than 5 minutes, while the induction time with di-tert-butyl nitroxide was 100 minutes. The rate of conversion of the monomer into polymer after the induction time was in each case 7 · 10 -2 mol / 1 / sec; ^ [ it was the same rate found in the absence of any added inhibitor.
In je vier Testrohre wurde ein geringer Keim eines 2-Chlorbutadien-(l,3)-»Popcorn«-Polymerisates auf einen Glaswollpfropfen in der Nähe des oberen Endes des Rohres gegeben. 2-Chlorbutadien-(l,3)-Monomeres wurde im Vakuum in jedes Rohr hineindestilliert und am Boden des Rohres, unterhalb des eingesetzten »Popcorn«-Polymerisates kondensiert. Dann wurden die Rohre bei atmosphärischem Druck mit Stickstoff gefüllt, mit einem Stopfen verschlossen und in der Dunkelheit bei Zimmertemperatur gelagert. Neben dem 2-Chlorbutadien-(l,3) enthielten drei Rohre wie folgt einen Stabilisator:A small germ of a 2-chlorobutadiene (1.3) "popcorn" polymer was found in four test tubes each Put a glass wool plug near the top of the tube. 2-chlorobutadiene (1,3) monomer was vacuum distilled into each tube and at the bottom of the tube, below the "popcorn" polymer used condensed. Then the tubes were filled with nitrogen at atmospheric pressure, closed with a stopper and stored in the dark at room temperature. In addition to the 2-chlorobutadiene (l, 3) three tubes contained a stabilizer as follows:
Rohr A enthielt Phenothiazin in einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere;Tube A contained phenothiazine at a concentration of 0.1 percent by weight based on the Monomers;
Rohr B enthielt 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-1-oxyl in einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent des Monomeren; Rohr C enthielt Di-tert.-butylnitroxyd in einer Konzentration von 0,1 Gewichtsprozent des Monomeren;Tube B contained 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl at a concentration of 0.1 percent by weight of the monomer; Tube C contained di-tert-butyl nitroxide in one concentration from 0.1 percent by weight of the monomer;
Rohr D enthielt keinen Zusatz. Nach 6 Tagen wurde der Inhalt der Rohre untersucht und folgendes festgestellt:Tube D did not contain any additive. After 6 days the contents of the tubes were examined and found the following:
Rohr A enthielt eine sehr geringe Menge einer beweglichen Flüssigkeit, wobei das restliche Monomere am Kopf des Rohres in »Popcorn«-Polymerisat ungewandelt war; Rohr B enthielt ein Drittel des ursprünglichen Monomeren als bewegliche Flüssigkeit; der Rest war als »Popcorn«-Polymerisat anwesend; Tube A contained a very small amount of a mobile liquid, with the remainder Monomers at the top of the pipe in "popcorn" polymer was transformed; Tube B contained one third of the original monomer as a mobile liquid; the The rest was present as "popcorn" polymer;
Rohr C enthielt das gesamte, ursprüngliche Monomere als bewegliche Flüssigkeit; der Keim des »Popcorn«-Polymerisates war nicht gewachsen;Tube C contained all of the original monomer as a mobile liquid; the germ the "popcorn" polymer had not grown;
Rohr D enthielt die Hälfte des ursprünglichen Monomeren am Boden in Form eines durchsichtigen Kautschuks, der Rest war am Kopf des Rohres als »Popcorn«-Polymerisat anwesend. Tube D contained half of the original monomer in the bottom in the form of a clear Rubber, the rest was present at the head of the pipe as "popcorn" polymer.
Das Rohr C wurde nach 205 Tagen nochmals untersucht. Es war fast kein Wachstum des »Popcorn«- Keimes sichtbar, und der untere Teil des Rohres enthielt das ursprüngliche Volumen einer beweglichen Flüssigkeit, die eine Mischung aus dem Monomeren und Dimeren war.Tube C was re-examined after 205 days. There was almost no growth in the "popcorn" - Germ visible, and the lower part of the tube contained the original volume of a mobile liquid, which was a mixture of the monomers and dimers.
Dieses Beispiel zeigt die überlegene Stabilisierungswirkung der erfindungsgemäßen Nitroxyde im Vergleich mit Phenothiazin. Es wird bemerkt, daß die »Popcorn«-Polymerisation im Dampfraum oberhalb des flüssigen 2-Chlorbutadien-(l ^monomeren und nicht in der Flüssigkeit selbst erfolgt war und daß eine Inhibierung, z. B. mit Phenothiazin, das das flüssige Monomere mindestens teilweise stabilisieren kann, bei der Verhinderung einer »Popcorn«-Polymerisation ganz unwirksam sein kann.This example shows the superior stabilizing effect of the nitroxides according to the invention in comparison with phenothiazine. It is noted that the "popcorn" polymerization in the vapor space above the liquid 2-chlorobutadiene (l ^ monomers and not in the liquid itself had occurred and that inhibition, e.g. B. with phenothiazine, the liquid Can at least partially stabilize monomers, while preventing "popcorn" polymerization can be quite ineffective.
In je zwei Rohre wurde ein kleiner Keim eines 2-Chlorbutadien-(l,3)-»Popcorn«-PoIymerisates auf einem Glaswollstopfen in der Nähe des oberen Endes des Rohres gegeben. In jedes Rohr wurde monomeres 2-Chlorbutadien-(l,3) im Vakuum hineindestilliert und am Boden des Rohres, unterhalb der Stelle des »Popcorn«-Keimes kondensiert Die Rohre wurden unter Vakuum verschlossen und in der Dunkelheit bei Zimmertemperatur gelagert Das Rohr A enthielt 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-l-oxyl in einer Konzentration von 0,01 Gewichtsprozent des Monomeren; Rohr B enthielt keinen Zusatz.A small nucleus of a 2-chlorobutadiene (1.3) "popcorn" polymer was found in two tubes each placed in a glass wool stopper near the top of the tube. There was monomer in each tube 2-chlorobutadiene (l, 3) is distilled in under vacuum and at the bottom of the tube, below the point of the "Popcorn" germs condensed The tubes were sealed under vacuum and kept in the dark Stored at room temperature The tube A contained 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl in one concentration from 0.01 percent by weight of the monomer; Tube B did not contain any additive.
Nach 115 Stunden wurde festgestellt, daß der »Popcom«-Keim in Rohr B um das Zehnfache seiner ursprünglichen Größe gewachsen war, während die Flüssigkeit am Boden des Rohres viskos geworden war. In Rohr A war keine Veränderung der Größe desAfter 115 hours it was found that the "Popcom" seed in tube B had grown ten times its original size, while the Liquid at the bottom of the tube had become viscous. In tube A, there was no change in the size of the
»Popcorn«-Keimes sichtbar; das Monomere am Rohrboden war farblos und beweglich."Popcorn" germs visible; the monomer on the tube sheet was colorless and mobile.
Dieser Test zeigt die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Nitroxyds bei der Vermeidung einer Polymerisation in der flüssigen Phase und eines Wachstums des »Popcorne-Polymerisates aus dem Monomeren in der Dampfphase; weiterhin waren keine gefärbten Addukte aus dem Nitroxyd und 2-ChIorbutadien-(l,3) gebildet worden.This test shows the effectiveness of the nitroxide according to the invention in avoiding polymerization in the liquid phase and a growth of the »Popcorne polymer from the monomer in the Vapor phase; furthermore, no colored adducts were formed from the nitroxide and 2-chlorobutadiene (1,3) been.
Je 5 ecm frisch destilliertes 2-Chlorbutadien-(l,3) wurden mit einer Pipette in die Rohre A und B gegeben, die ein Volumen von 10 ecm hatten, so daß bei ihrem Verschließen 5 ecm Luft bei atmosphärischem Druck oberhalb des Monomeren eingeschlossen waren. Rohr A enthielt Di-tert.-butylnitroxyd in einer Konzentration von 0,02 Gewichtsprozent des Monomeren. Rohr B enthielt keinen Zusatz. Nach 160 Stunden blieb auf dem Boden von Rohr B auf Grund von Polymerisation nur eine sehr geringe Menge eines flüssigen, viskosen Rückstandes zurück. Der Rest der ursprünglichen flüssigen Beschickung hatte im Dampfraum im oberen Ende des Rohres ein »Popcorn«-Polymerisat gebildet. Die Flüssigkeit in Rohr A war dagegen noch beweglich, und im Dampfraum im oberen Rohrteil war kein Wachstum eines »Popcorn«-Polymerisates erfolgt.5 ecm of freshly distilled 2-chlorobutadiene (l, 3) each were put with a pipette into tubes A and B, which had a volume of 10 ecm, so that in their Sealing 5 ecm of air at atmospheric pressure above the monomer were included. pipe A contained di-tert-butyl nitroxide at a concentration of 0.02 percent by weight of the monomer. Pipe B did not contain any addition. After 160 hours, only tube B remained on the bottom due to polymerization a very small amount of a liquid, viscous residue. The rest of the original liquid charge had formed a "popcorn" polymer in the vapor space at the top of the pipe. The liquid in tube A, on the other hand, was still mobile, and there was none in the vapor space in the upper part of the tube Growth of a "popcorn" polymer takes place.
Das Nitroxyd konnte also eindeutig das 2-Chlorbutadien-(l,3) gegen eine Polymerisation stabilisieren, sogar in Anwesenheit von etwas Sauerstoff.The nitroxide could clearly be the 2-chlorobutadiene- (l, 3) stabilize against polymerization, even in the presence of some oxygen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Nitroxyde sind zum Teil aus den Veröffentlichungen in J. of Am. Soc, 1961, Bd. 83, S. 4671 und Nature, 1962, Bd. 196, S. 472 bekannt und können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.The nitro oxides to be used according to the invention are in part from the publications in J. of Am. Soc, 1961, Vol. 83, p. 4671 and Nature, 1962, Vol. 196, p. 472 known and can be produced by the processes described there.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB18145/66A GB1127495A (en) | 1966-04-26 | 1966-04-26 | Stabilization of chloroprene monomer |
GB1814566 | 1966-04-26 | ||
DEB0092207 | 1967-04-24 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1618140A1 DE1618140A1 (en) | 1971-03-25 |
DE1618140B2 DE1618140B2 (en) | 1976-01-15 |
DE1618140C3 true DE1618140C3 (en) | 1976-08-26 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1618141A1 (en) | Process for the stabilization of monomeric acrylic acid | |
DE2504417A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF METHYL METHACRYLATE POLYMERISATES | |
DE2028183A1 (en) | ||
DE3443475A1 (en) | TERPOLYMERISATE OF ETHYLENE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE | |
DE894321C (en) | Process for polymerizing acrylic acid amides, particularly N-di-substituted acrylic acid amides | |
DE967485C (en) | Process for the production of copolymers | |
DE1179002B (en) | Process for the polymerization of vinyl monomers | |
DE2340441C3 (en) | Stabilization of 2-chlorobutadiene- (1.3) | |
DE1618140C3 (en) | Stabilization of 2-chlorobutadiene- (1,3) | |
DE1493316C3 (en) | Process for the stabilization of acrylic and methacrylic acid derivatives | |
DE2726008C2 (en) | Peroxycarbonate and process for its manufacture | |
DE1944233A1 (en) | Process for stabilizing butadiene | |
DE1618140B2 (en) | STABILIZATION OF 2-CHLOROBUTADIENE (1,3) | |
DE1215134B (en) | Stabilization of vinyl chloride to prevent polymerization | |
DE1181699B (en) | Acrylic acid and methacrylic acid and their esters stabilized against undesired polymerization | |
DE2502954C3 (en) | Process for inhibiting the polymerization of monomeric acrylic and methacrylic acid esters !! | |
EP0024534A1 (en) | Monomeric acrylic acid esters stabilized against premature polymerization, and process for their stabilisation | |
DE2023150A1 (en) | Hydroxylamines as polymerization inhibitors | |
DE2006630C3 (en) | Anaerobically curable polyester polyacrylate compositions | |
EP1352914B1 (en) | Process for preparing solid resins of polyvinyl esters | |
EP0463519B1 (en) | Process for the manufacture of copolymers of ethylene and vinyl esters | |
DE1147385B (en) | Process for the preparation of polymers or copolymers of aldehydes | |
DE2914701A1 (en) | THIOCARBAMYLHYDROXYLAMINE COMPOUNDS AND THEIR USE AS POLYMERIZATION INITIATORS | |
DE1058261B (en) | Process for the preparation of polymerization products from olefinically unsaturated compounds | |
AT221813B (en) | Process for the polymerization and / or copolymerization of polar compounds containing an ethylene double bond |