DE1618014A1

DE1618014A1 - Process for the alkylation of phenols

Info

Publication number: DE1618014A1
Application number: DE19671618014
Authority: DE
Inventors: Efim Biller; Cevat Dipl-Chem Dr Kalav
Original assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Current assignee: Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
Priority date: 1967-02-17
Filing date: 1967-02-17
Publication date: 1971-03-11
Also published as: GB1160491A; BE710335A; NL6802166A

Description

Wesseling., den ^»Februar 1967 BWi/Dr.Sch-B/NeWesseling., February 1967 BWi / Dr Sch-B / Ne

Unser Zeichen: TJK 201Our reference: TJK 201

Verfahren zur Alkylierung von PhenolenProcess for the alkylation of phenols

Es ist bekannt, Alkylierungen in Gegenwart von z. B. Schwefelsäure oder wässrigen Sulfonsäurelösungen als Katalysatoren durchzuführen. So verlauft z. B. die Umsetzung von Benzol oder Toluol mit Alkoholen unter verhältnismässig milden Bedingungen, d. h. schon bei Temperaturen von 70 - 18O° C (E.P. 925 627)o Es bilden sich dabei unter Wasserabspaltung 2 Schichten, so dass zur Beschleunigung der Seaktion z. B. sehr intensiv gerührt oder auch eine der Schichten versprüht wird (E.P« 839 501)· Zur Verbesserung der Umsetzung wurde z. B. vorgeschlagen, das gebildete Wasser«kontinuierlich destillativ zu entfernen (DBP 9^3 707).It is known to carry out alkylations in the presence of, for. B. sulfuric acid or to carry out aqueous sulfonic acid solutions as catalysts. This is how z. B. the reaction of benzene or toluene with alcohols below relatively mild conditions, d. H. even at temperatures of 70 - 180 ° C (E.P. 925 627) o It forms with elimination of water 2 layers, so that to accelerate the Seaktion z. B. very vigorously stirred or one of the layers is sprayed (E.P «839 501) · To improve the implementation z. B. proposed to remove the water formed "continuously by distillation (DBP 9 ^ 3 707).

V/ährend die bekannte Alkylierung von Aromaten, wie Toluol, mit Isopropanol in Gegenwart von Sulfonsäuren schon bei ca. 70° C verläuft, benötigt die mit Methanol etwa I5O⁰ C. Eine entsprechende Kernalkylierung von ■ Phenol mit Methanol erfordert wesentlich schärfere Reaktionsbedingungen. So ist die Anwendung einer Temperatur von z. B. 150 - 18O° C völlig ungenügend, es findet kein nennenswerter Umsatz statt. Es bildet sich allenfalls Anisol, und bei noch höheren Temperaturen tritt in Gegenwart von z. B. Schwefelsäure oder Arylsulfonsäuren, wie p-Toluolsulsonsäure, ' unter Bildung von 2 Schichten mehr oder weniger grosse Zersetzung auf, es bilden sich Nebenprodukte, wie höheralkylierte Aromaten, und Verharzungen. In diesen Fällen verbietet sich auch z. B. die Anwendung des Verfahrens gemäss DBP 9^3 707 wegen des niedrigen Siedepunktes des Methanols. Es musste aus der Zersetzlichkeit der Sulfonsäuren geschlossen werden, dass diese., als Katalysatoren bei der wesentlich schärfere Bedingungen erfordernden Alkylierung von Phenol mit Methanol nicht brauchbar waren (vgl. DBP 9^3 707)» und eine derartige Alkylierung wurde daher noch nicht durchgeführteV / hile the known alkylation of aromatics, such as toluene, with isopropanol in the presence of sulfonic acids proceeds already at about 70 ° C, the required with methanol I5O about ⁰ C. requires a corresponding ring-alkylation of phenol with methanol ■ significantly more severe reaction conditions. So the application of a temperature of e.g. B. 150-18O ° C completely insufficient, there is no significant conversion. At most, anisole is formed, and at even higher temperatures, in the presence of z. B. sulfuric acid or arylsulfonic acids, such as p-toluenesulsonic acid, 'with the formation of 2 layers more or less large decomposition, there are by-products such as more highly alkylated aromatics, and resinification. In these cases, z. B. the application of the method according to DBP 9 ^ 3 707 because of the low boiling point of methanol. It had to be concluded from the decomposability of the sulfonic acids that they could not be used as catalysts in the alkylation of phenol with methanol, which required much stricter conditions (cf. DBP 9 ^ 3 707), and such an alkylation has therefore not yet been carried out

Es wurde nun überraschea<i#rv/ais0 g@funden₄ dass man Phenol mit Methanol in Gegenwart v©n niederen Alkylsulfansäuren au Möthylphenolan alkylieren teami, die praktiseii frei τοη'B= Isomeren sind_v wenn aan di® Umsetsung bei θ±»θγ 'Tkmp@sa.tiw voa ©twa 200 ·= 250° C mit ®in©s». Eiiaktionsssit vonIt has now been surprisingly found ₄ that phenol can be alkylated with methanol in the presence of lower alkylsulphanic acids and methylphenolane teami that are practically free τοη'B = isomers are _v if aan di® conversion at θ ± » θγ'Tkmp@sa.tiw voa © twa 200 · = 250 ° C with ®in © s ». Action site of

Unser Zeichen: UK 201Our reference: UK 201

1 - k Stunden und mit einem Verhältnis von Phenol zu Methanol von 1 zu O₁^f bis 1 au 0,8 durchführte1 - k hours and with a ratio of phenol to methanol of 1 to O ₁ ^ f to 1 au 0.8

Es war an sich zu erwarten, dass sich unter den genannten Bedingungen die Alkylsulfonsäuren zumindest au erheblichem Teil zersetzen, wie dies bei Einsatz von Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure unter Bildung von Rückständen und Verharzungen der Fall ist, wobei im Rohalkylat erhebliche Mengen von S0_ und SQ₇. nachgewiesen werden können. Bei dem erfindungsgemässen Einsatz der Alkylsulfonsäuren konnten diese Nachteile nicht festgestellt werden. Es trat keinerlei Verharzung auf und die eingesetzte SuIfonsäure konnte praktisch vollständig als solche wiedergewonnen werden. Möglicherweise ist dieses überraschend günstige Verhalten der niederen Alkylsulfonsäuren auf die uneriirartete Tatsache zurückzuführen, dass bei der erfxndungsgemassen Umsetzung eine homogene Phase vorliegt, die auch in der Kälte beständig ist, während bisher, wie oben beschrieben, stets die Bildung von 2 Schichten beobachtet wurde.It was to be expected that the alkylsulfonic acids would decompose at least to a considerable extent under the conditions mentioned, as is the case when using sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid with the formation of residues and resinification, with considerable amounts of S0_ and SQ in the raw alkylate _7th can be proven. When using the alkylsulfonic acids according to the invention, these disadvantages could not be found. There was no gumming and the sulfonic acid used could be recovered practically completely as such. This surprisingly favorable behavior of the lower alkyl sulfonic acids is possibly due to the unexpected fact that the reaction according to the invention has a homogeneous phase which is also stable in the cold, while up to now, as described above, the formation of 2 layers has always been observed.

Besonders zweckraässig ist der Einsatz von Methansulfonsäure oder auch eines Gemisches aus Methan- und Äthansulfonsäure. Die Alkylierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Besonders zweckmässig sind Temperaturen von etwa 215 - 2j5O° C und Reaktionszeiten von 2 - '3 Stunden, wobei man z, B. ein Molverhältnis von Phenol zu Methanol wie 1 : 0,6 einstellt. Die Katalysatormenge beträgt zweckmässig etwa 0,2 - 0,6 Mol pro Mol eingesetztes Phenol. Man arbeitet im allgemeinen bei einem solchen Druck, der ausreicht, das Reaktionsgemisch flüssig zu halten, doch können naturgemäss auch höhere Drücke angewendet werden. Das erhaltene Rohalkylat ist praktisch frei von Verharzungen und S0_. Die eingesetzte Sulfonsäure kann weitgehend,, z. B_e zu mehr als 98 %i für einen neuen.Einsatz zurückgewonnen werden.The use of methanesulphonic acid or a mixture of methane and ethanesulphonic acid is particularly useful. The alkylation can be carried out batchwise or continuously. Temperatures of about 215-215 ° C. and reaction times of 2-3 hours are particularly expedient, with a molar ratio of phenol to methanol of, for example, 1: 0.6 being established. The amount of catalyst is expediently about 0.2-0.6 mol per mole of phenol used. In general, the pressure used is sufficient to keep the reaction mixture liquid, but higher pressures can of course also be used. The raw alkylate obtained is practically free from resinification and SO_. The sulfonic acid used can largely ,, z. B _e are recovered more than 98% i for a neuen.Einsatz.

Example;

1 Mol Phenol, 0,6 Mol Methanol und 0,^ Mol Methansulfonsäurfe wurden bei 225° C und ca. 20 atü mit einer !Reaktionszeit von ca. 2 Stunden umgesetzt» Nach äestillativer Abtrennung des nicht umgesetsten Phenols aus dem Rohprodukt wurden 51 g Alkylat erhalten, das aus1 mol of phenol, 0.6 mol of methanol and 0.1 mol of methanesulfonic acid were reacted at 225 ° C. and approx. 20 atmospheres with a reaction time of approx. 2 hours. After the unreacted phenol had been separated off from the crude product by distillation, 51 g of alkylate were obtained get that off

10 9 8 11/208910 9 8 11/2089

- 3 - Unser Zeichen: UK- 3 - Our reference: UK

16180U16180U

51,7 % o-Kresöl51.7 % o-cres oil

Zh _% k % p-Kresol (m-Gehalt ca. 1 %) Zh _% k% p-cresol (m-content approx. 1 %)

11-,7" % 2.4-Dimethylphenol 6,5 %2.6-Dimethylphenol 5,7 ^sonstige Methylphenoie11.7 " % 2,4-dimethylphenol 6.5% 2,6-dimethylphenol 5,7 ^ other methylphenols

bestand.duration.

1Ö981 1/2Ü891Ö981 1 / 2Ü89

Claims

Our 2nd sign: UK 201

Patent claims!

.1) Process for the alkylation of phenol with methanol in the presence of lower alkyl sulfonic acids to methylphenols, which are practically free from m-isomers are characterized in that the reaction is carried out at a temperature of about 200-250 ° G with a reaction time of about 1 - * f hours and a ratio of phenol: to methanol like 1 to 0, A to 1 to 0.8.

2) Process according to claim 1, characterized in that one is in the presence of methanesulfonic acid works

3) Method according to claim 1 and 2, characterized in that in The presence of a mixture of methane and ethane sulfonic acid works "

k) Process according to claim 1-3 »characterized in that the alkylation is carried out at 215-230 ° C.

COPY T0981 I/2Q89COPY T0981 I / 2Q89