DE1617123C3 - - Google Patents

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DE1617123C3
DE1617123C3 DE1617123A DE1617123A DE1617123C3 DE 1617123 C3 DE1617123 C3 DE 1617123C3 DE 1617123 A DE1617123 A DE 1617123A DE 1617123 A DE1617123 A DE 1617123A DE 1617123 C3 DE1617123 C3 DE 1617123C3
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Walter Dipl.-Chem.Dr. Kling
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Henkel AG and Co KGaA
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Description

bei der Sulfonierung die freien Sulfonsäuren entstehen, werden diese anschließend neutralisiert.the sulfonation produces the free sulfonic acids, these are then neutralized.

Die in der gegebenen Weise hergestellten Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polyester bzw. ihre Alkali- und Ammoniumsalze sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich, in Wasser hingegen leicht löslich. Sie können noch untergeordnete Mengen an niedermolekularen Estern bzw. an nicht umgesetzten Ausgangsstoffen enthalten, die durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln entfernt und erneut zur Um-Setzung gebracht werden können. Da diese Verbindungen die Reinigungseigenschaften der Mittel jedoch nicht beeinträchtigen, ist eine Abtrennung im allgemeinen nicht erforderlich.The sulfonic acid groups prepared in the manner given containing polyesters or their alkali and ammonium salts are in organic solvents insoluble, but easily soluble in water. You can still have minor amounts of low molecular weight Esters or contain unreacted starting materials that are obtained by extraction with organic Solvents can be removed and reacted again. Because these connections However, the cleaning properties of the agent do not impair the separation in general not mandatory.

Infolge der Unlöslichkeit der hochmolekularen Verbindungen in organischen Lösungsmitteln und auf Grund ihres Gehaltes an niedermolekularen Anteilen versagen die üblichen Methoden einer Molekulargewichtsbestimmung. Polymerisationsgrad und Molekulargewicht der Polyester lassen sich daher nicht mit genügender Genauigkeit angeben.As a result of the insolubility of the high molecular weight compounds in organic solvents and on Because of their content of low molecular weight fractions, the usual methods of determining molecular weight fail. The degree of polymerization and molecular weight of the polyesters can therefore not be included indicate sufficient accuracy.

Das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren ist nicht Gegenstand des Schutzbegehrens.The manufacturing process described above is not the subject of the protection request.

Die Waschmittel können beliebige wasserlösliche Salze der erfindungsgemäßen Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polyester enthalten, vorzugsweise die Alkalimetall- und Ammoniumsalze. Unter Ammoniumsalzen sind auch die Salze organischer Ammoniumbasen zu verstehen. Die Polyester können den Waschmitteln auch in Form der freien Sulfonsäuren zugefügt werden, sofern alkalisch reagierende Stoffe in einem für die Salzbildung ausreichenden Überschuß vorhanden sind.The detergents can contain any water-soluble salts of the sulfonic acid groups according to the invention Contain polyesters, preferably the alkali metal and ammonium salts. Under ammonium salts the salts of organic ammonium bases are also to be understood. The polyester can be used in detergents can also be added in the form of free sulfonic acids, as long as alkaline substances are present in a sufficient excess for salt formation.

Die neuen Wasch- und Reinigungsmittel können in fester, insbesondere pulvriger Form oder in Form von Lösungen oder Pasten vorliegen. Wegen der guten Wasserlöslichkeit der Polyestersalze sind sie zur Herstellung flüssiger Waschmittelkonzentrate besonders geeignet. Derartige Flüssigpräparate können neben den obengenannten Bestandteilen auch hydrotrope Substanzen, wie niedermolekulare Alkylbenzolsulfonate, Harnstoff sowie organische Lösungsmittel enthalten. The new detergents and cleaning agents can be in solid, especially powdery, or in the form of Solutions or pastes are available. Because of the good water solubility of the polyester salts, they are suitable for manufacture liquid detergent concentrates are particularly suitable. Such liquid preparations can in addition to the above-mentioned components also include hydrotropic substances such as low-molecular-weight alkylbenzenesulfonates, Contain urea and organic solvents.

In einigen Fällen, beispielsweise beim Waschen von Textilmaterialien aus Cellulose oder regenerierter Cellulose, kann die Waschwirkung durch Zusatz üblicher Vergrauungsinhibitoren, insbesondere Carboxymethylcellulose, noch gesteigert werden. Die anzuwendenden Mengen an Carboxymethylcellulose betragen etwa 0,1 bis 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel.In some cases, for example when washing cellulose or regenerated textile materials Cellulose, the washing effect can be increased by adding customary graying inhibitors, in particular carboxymethyl cellulose. The applicable Amounts of carboxymethyl cellulose are about 0.1 to 3% based on the total weight the means.

Die neuen Mittel eignen sich zum Reinigen von Gegenständen aller Art, insbesondere jedoch zum Waschen von Textilien, die aus Synthese- oder Cellulosefasern, aus regenerierter Cellulose oder aus Gemischen der genannten Faserarten hergestellt sind. Gegenüber bekannten Waschmitteln erleichtern die neuen Mittel den Waschvorgang und erhöhen den Weißgrad der Wäsche.The new means are suitable for cleaning objects of all kinds, but especially for Washing of textiles made from synthetic or cellulose fibers, from regenerated cellulose or from mixtures of the fiber types mentioned are made. Compared to known detergents, they make it easier new agents the washing process and increase the whiteness of the laundry.

BeispieleExamples

Die vergrauungsinhibierende Wirkung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Verbindungen wurde nach bekannten Methoden geprüft [vgl. H. Stüpel »Textil-Praxis« Bd. 3, S. 264 (1954) und J. W. H a η d 1 e y »Journ. of Amer. Oil Chem. Soc.« Bd. 42, S. 993 bis 997 (1965)]. Es sind dies dieThe graying-inhibiting effect of the compounds described in the following examples was tested according to known methods [cf. H. Stüpel "Textile Practice" Vol. 3, p. 264 (1954) and J. W. Ha η d 1 e y »Journ. of Amer. Oil Chem. Soc. "Vol. 42, pp. 993 to 997 (1965)]. These are the ones

A) »Redeposition«-Methode (auch unter dem Namen »Rückwaschmethode« bekannt), worunter man das gemeinsame Waschen von angeschmutztem und sauberem Textilgut versteht,A) "Redeposition" method (also known as the "backwashing method"), by which one understands the common washing of soiled and clean textile goods,

B) »Deposition«-Methode, bei der die sauberen Textilien in einer künstlich angeschmutzten Flotte gewaschen werden. _._ ■·..-.■■■■.: . ; .;;·; ■.;-:;.■'. B) "Deposition" method, in which the clean textiles are washed in an artificially soiled liquor. _._ ■ · ..-. ■■■■ .:. ; . ;; ·; ■.; -:;. ■ '.

A) Redeposition-Methode ■■'"■·' ■:A) Redeposition method ■■ '"■ ·' ■:

Im Launder-Ometer® (ATLAS, Chicago, USA.) wurden jeweils 4 Läppchen aus dem zu untersuchenden Synthesegewebe von 8,3 g Gesamtgewicht zusammen mit 1,3 g eines künstlich angeschmutzten Baumwollgarnes 30 Minuten bis zu fünfmal gewaschen. Danach wurde der Reflexionswert mit einem Photometer (Elrepho® der Fa. Carl Zeiss, unter Verwendung des Filters Nr. 6) ermittelt. ,- ,,;..,In the Launder-Ometer® (ATLAS, Chicago, USA.) 4 lobules were removed from each of the samples to be examined Synthetic fabric with a total weight of 8.3 g together with 1.3 g of an artificially soiled cotton yarn Washed up to five times for 30 minutes. After that, the reflectance value was measured with a photometer (Elrepho® from Carl Zeiss, using filter no. 6). , - ,,; ..,

Die zur Anschmutzung des Baumwollgarnes benutzte praxisnahe Staub-Hautfettkombination bestand aus einem Gemisch von Kaolin, Eisenoxidschwarz, Ruß und synthetischem Hautfett (aus V3 Fettsäuren, % Fett und */3 Kohlenwasserstoffen). Das Baumwollgarn enthielt nach der Anschmutzung etwa 11 % Pigmente und etwa 2% Hautfett.The soiling of the cotton yarn used practical dust-sebum combination consisted of a mixture of kaolin, iron oxide black, carbon black and synthetic skin fat (V3 from fatty acids,% fat, and * / 3 hydrocarbons). After the soiling, the cotton yarn contained about 11% pigments and about 2% sebum.

Verwendet wurde ein Waschmittel der Zusammensetzung A detergent of the composition was used

20% n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz),
2,5 % Kokosfettalkoholsulfat (Na-SaIz),
2,5 % Talgfettalkoholsulfat (Na-SaIz),
40% Natriumpyrophosphat,
0 bis 10% Vergrauungsinhibitor,
25 bis 35% Natriumsulfat,20% n-Dodecylbenzenesulfonat (Na-Salz),
2.5% coconut fat alcohol sulfate (Na-Salz),
2.5% tallow alcohol sulfate (Na-Salz),
40% sodium pyrophosphate,
0 to 10% graying inhibitor,
25 to 35% sodium sulfate,

wobei die Anwendungskonzentration 5 g/l und die Härte des verwendeten Leitungswassers 10° dH betrug. Die Baumwollproben wurden bei 900C und einem Flottenverhältnis von 1:12 (Flotte 115 ml), die Proben aus Synthesegewebe bei 6O0C und einem Flottenverhältnis von 1: 30 (Flotte 290 ml) jeweils 30 Minuten gewaschen. Anschließend wurden die viermal mit destilliertem Wasser gespülten, getrockneten und gebügelten Proben photometrisch ausgewertet.The application concentration was 5 g / l and the hardness of the tap water used was 10 ° dH. The cotton samples were incubated at 90 0 C and a liquor ratio of 1:12 (liquor 115 ml), the samples of synthetic tissue at 6O 0 C and a liquor ratio of 1: 30 washed (liquor 290 ml) for 30 minutes each. The samples, which had been rinsed four times with distilled water, dried and ironed, were then evaluated photometrically.

B) Deposition-MethodeB) Deposition method

Die Prüfung nach dieser Methode wurde mit Strangware im Terg-O-tometer® (United States Testing Company, Hoboken, USA.) vorgenommen. : 10-g-Strängchen des entsprechenden Substrates wurden in 11 Waschflotte (Flottenverhältnis 1:100) unter Zugabe von 0,2; 0,5; 1,0 und 1,5 g standartisiertem Ruß bei jeweils 5 %igem Einsatz des zu untersuchenden Vergrauungsinhibitors gewaschen.Testing according to this method was carried out with strand material in the Terg-O-tometer® (United States Testing Company, Hoboken, USA.). : 10 g strands of the appropriate substrate were in 11 wash liquor (liquor ratio 1: 100) with addition of 0.2; 0.5; 1.0 and 1.5 g of standardized carbon black with 5% use of the substance to be examined Washed graying inhibitor.

Das verwendete Waschmittel bestand aus einem flüssigen Präparat folgender Zusammensetzung:The detergent used consisted of a liquid preparation of the following composition:

7,8 g/l n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz),
1,1 g/l Kokosfettalkoholsulfat (Na-SaIz),
1,1 g/l Talgfettalkoholsulfat (Na-SaIz),7.8 g / l n-Dodecylbenzenesulfonat (Na-Salz),
1.1 g / l coconut fatty alcohol sulfate (Na-Salz),
1.1 g / l tallow alcohol sulfate (Na-Salz),

16,0 g/l Natriumpyrophosphat,16.0 g / l sodium pyrophosphate,

14,0 g/l Natriumsulfat,14.0 g / l sodium sulfate,

50,0 g/l Vergrauungsinhibitoren.50.0 g / l graying inhibitor.

Von dieser Stammlösung wurden jeweils 100 ml mit Leitungswasser von 10° dH auf einen Liter verdünnt. Die Proben wurden bei 6O0C 10 Minuten bei 100 Umdrehungen pro Minute des Terg-O-tometers gewaschen, anschließend 3mal mit destilliertem Wasser gespült, getrocknet und photometrisch ausgewertet.100 ml of this stock solution were diluted to one liter with tap water at 10 ° dH. The samples were washed at 6O 0 C for 10 minutes at 100 revolutions per minute of the Terg-O-Tometer, then 3 times with distilled water, rinsed, dried and evaluated photometrically.

6060

Inhibitor AInhibitor A

196 g (2 Mol) Maleinsäureanhydrid, 125 g (2 MoI) wasserfreies Athylenglycol und 500 ml Xylol wurden zusammen mit einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure in einer Destillationsapparatur, die mit einem Rückflußkühler sowie einer Vorrichtung zum Abscheiden des Wassers und Rückführen des Lösungsmittels versehen war, so lange erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser in der Vorlage mehr abschied. Nach Abdestillieren des Xylols wurde der Polyester mit einer Lösung von 230 g wasserfreiem Natriumpyrosulfit (entspricht 2,4 Mol Natriumhydrogensulfit) in 400 ml Wasser bis zum vollständigen Inlösunggehen am Rückfluß gekocht. Durch Kochen mit 140 ml 10%igem Wasserstoffperoxid und Neutralisation mit Natronlauge wurde noch vorhandenes überschüssiges Natriumhydrogensulfit in Natriumsulfat überführt. Die Lösung wurde auf einen Polyestergehalt auf 10 g/l eingestellt und den im folgenden beschriebenen Waschmittelgemischen in entsprechenden Mengen zugesetzt.196 g (2 mol) of maleic anhydride, 125 g (2 mol) of anhydrous ethylene glycol and 500 ml of xylene were together with a drop of concentrated sulfuric acid in a distillation apparatus equipped with a Reflux condenser and a device for separating the water and recycling the solvent was provided, heated until no more water of reaction separated in the template. To Distilling off the xylene, the polyester was treated with a solution of 230 g of anhydrous sodium pyrosulfite (corresponds to 2.4 mol of sodium hydrogen sulfite) in 400 ml of water until completely dissolved under reflux cooked. By boiling with 140 ml of 10% hydrogen peroxide and neutralization with sodium hydroxide solution any excess sodium hydrogen sulfite still present was converted into sodium sulfate. the The solution was adjusted to a polyester content of 10 g / l and the detergent mixtures described below added in appropriate amounts.

Inhibitor BInhibitor B

Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 wurde ein aus 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid und 107 g (1 Mol) Diäthylenglycol hergestellter Polyester mit 76 g Natriumpyrosulfit (entsprechend 0,8 Mol Natriumhydrogensulfit) partiell sulfoniert.According to the information in Example 1, a was made from 98 g (1 mol) of maleic anhydride and 107 g (1 mol) diethylene glycol produced polyester with 76 g of sodium pyrosulphite (corresponding to 0.8 mol of sodium hydrogen sulphite) partially sulfonated.

Inhibitor CInhibitor C

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Polyester aus 1 Mol PropyIenglycol-1,2 und 1 Mol Maleinsäureanhydrid hergestellt und mit überschüssigem Natriumhydrogensulfit (1,3 Mol) vollständig sulfoniert.As described in Example 1, a polyester was made from 1 mole of propylene glycol-1,2 and 1 mole of maleic anhydride prepared and completely sulfonated with excess sodium bisulfite (1.3 mol).

: Inhibitor D: Inhibitor D

Es wurde ein sulfonierter Polyester aus 1 Mol Butandiol-1,4 und 1 Mol Maleinsäureanhydrid unter Anwendung von 1,3 Mol Natriumhydrogensulfit hergestellt. A sulfonated polyester was obtained from 1 mole of 1,4-butanediol and 1 mole of maleic anhydride using 1.3 moles of sodium hydrogen sulfite.

Ferner wurde zum Vergleich ein sulfonierter Polyester aus Maleinsäure und Hexandiol-1,2 (Verbindung E) hergestellt.
Die Ergebnisse der Waschversuche sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt. Die Vergrauung von Polyestergewebe wurde nach der Methode A (Redeposition-Methode) nach jeweils fünf Waschvorgängen bestimmt, während die Versuche mit Perlongewebe nach der Methode B (Deposition-Methode) vorgenommen wurden. Die Abkürzung CMC bedeutet Carboxymethylcellulose.A sulfonated polyester was also prepared from maleic acid and 1,2-hexanediol (compound E) for comparison.
The results of the washing tests are compiled in the following tables. The graying of polyester fabric was determined by method A (redeposition method) after each five washing processes, while the tests with perlon fabric were carried out according to method B (deposition method). The abbreviation CMC means carboxymethyl cellulose.

SubstratSubstrate Tabelle 1Table 1 % Remission% Remission bei einer Konzentration des Inhibitors vonat a concentration of the inhibitor of 0,2 g/l0.2 g / l 0,5 g/l0.5 g / l Beispielexample (Methode A)(Method A) InhibitorInhibitor Og/1Og / 1 0,1 g/l0.1 g / l 41,741.7 43,543.5 Polyesterpolyester 44,144.1 40,740.7 56,056.0 58,158.1 Polyesterpolyester CMCCMC 44,144.1 50,050.0 56,256.2 58,558.5 11 Polyesterpolyester AA. 44,1 ·44.1 52,052.0 54,654.6 55,055.0 22 Polyesterpolyester BB. 44,144.1 . 51,0. 51.0 50,250.2 51,151.1 33 Polyesterpolyester CC. 44,144.1 48,848.8 44,244.2 47,047.0 44th Polyesterpolyester DD. 44,144.1 44,744.7 —- EE.

TabelleTabel

Beispielexample SubstratSubstrate InhibitorInhibitor 0,2 g/l0.2 g / l ό Remission beiό remission at einem Rußzusatz vona soot addition of 1,5 g/l1.5 g / l (Methode B)(Method B) 6868 5151 Polyamidpolyamide ohnewithout 6868 5151 —- Polyamidpolyamide CMCCMC 7171 5555 55 Polyamidpolyamide AA. 7373 5656 66th Polyamidpolyamide BB. 7171 5454 77th Polyamidpolyamide CC. 7070 5555 88th Polyamidpolyamide DD. 6868 5252 —- Polyamidpolyamide EE. 0,5 g/l0.5 g / l 1,0 g/l1.0 g / l 6464 5555 6464 5656 6565 5858 6868 6060 6666 5959 6767 5757 6363 5555

Claims (5)

ι 2 die durch Umsetzung mit Alkalibisulfiten in Sulfonate Patentansprüche: überführt werden. Diese Polyester können als Wasch- und Reinigungsmittel eingesetzt werden, sie besitzenι 2 which are converted into sulfonates by reaction with alkali metal bisulfites. These polyesters can be used as detergents and cleaning agents, they have 1. Wasch- und Reinigungsmittel, gekenn- jedoch praktisch keine vergrauungsinhibierenden zeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 5 Eigenschaften gegenüber Textilien aus Synthesefasern. 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamt- In der Patentschrift wird die Ansicht vertreten, daß gewicht der Mittel, an wasserlöslichen Salzen von sulfonatgruppenhaltige Polyester aus Diolen, die Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polyestern, deren weniger als die angegebene Zahl an Kohlenstoffatome Säurekomponente aus Maleinsäureresten besteht enthalten, auf Grund ihrer Konstitution zu hydrophil und deren Alkoholkomponente sich von Glycolen io seien und deshalb zwar netzende, jedoch keine befriedimit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bzw. deren Poly- genden Reinigungseigenschaften besitzen könnten,
äthern ableitet, wobei das Verhältnis der Zahl der Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein ver-Maleinsäurereste zu der Zahl der Sulfonsäure- grauungsinhibierendes Mittel zu entwickeln, das auch gruppen 2:1 bis 1:1 beträgt. gegenüber den obengenannten synthetischen Faser-1. Washing and cleaning agents, identified but practically nonexhibiting graying, are characterized by a content of 0.1 to 5 properties compared to textiles made from synthetic fibers. 20 percent by weight, based on the total Because of their constitution too hydrophilic and whose alcohol components are different from glycols and therefore wetting but not satisfactory with 2 to 4 carbon atoms or their polygender cleaning properties,
The invention was based on the object of developing a ver-maleic acid residue to the number of sulfonic acid graying-inhibiting agent which is also 2: 1 to 1: 1 in groups. compared to the above-mentioned synthetic fiber 2. Mittel nach Anspruch 1, in denen sich die 15 stoffen wirksam ist.2. Means according to claim 1, in which the 15 substances is effective. Polyester von Äthylenglycol und/oder Propylen- Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- und Reini-Polyester of ethylene glycol and / or propylene object of the invention is a washing and cleaning glycol ableiten. gungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt vonderived from glycol. agent, characterized by a content of 3. Mittel nach Anspruch 1, in denen die Polyester 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtsich von Polyäthylenglycolen oder Polypropylen- gewicht der Mittel, an wasserlöslichen Salzen von SuI-glycolen mit 2 bis 10 Glycoläthergruppen ableiten, so fonsäuregruppen enthaltenden Polyestern, deren Säure-3. Composition according to claim 1, in which the polyesters 0.1 to 20 percent by weight, based on the total of polyethylene glycols or polypropylene weight of the means, of water-soluble salts of suI-glycols derive with 2 to 10 glycol ether groups, so polyesters containing acid groups whose acid 4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, in denen das komponente aus Maleinsäureresten besteht und deren Molverhältnis von Maleinsäure zu zweiwertigem Alkoholkomponente sich von Glycolen mit 2 bis Alkohol 1,1: 0,9 bis 0,9:1,1 beträgt. 4 Kohlenstoffatomen bzw. deren Polyäthern ableitet,4. Means according to claim 1 to 3, in which the component consists of maleic acid residues and their Molar ratio of maleic acid to dihydric alcohol component differs from glycols with 2 to Alcohol is 1.1: 0.9 to 0.9: 1.1. 4 carbon atoms or their polyethers derived, 5. Mittel nach einem oder mehreren der voraus- wobei das Verhältnis der Zahl der Maleinsäurereste zu gehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen 25 der Zahl der Sulfonsäuregruppen 2 :1 bis 1:1 beträgt. Gehalt an löslichen Alkalisalzen der Carboxy- Die in den neuen Waschmitteln in Salzform vormethylcellulose. . . . liegenden Sulfonsäuregruppen enthaltenden Polyester5. Means according to one or more of the preceding- wherein the ratio of the number of maleic acid residues to going claims, characterized by one of the number of sulfonic acid groups is 2: 1 to 1: 1. Content of soluble alkali salts of the carboxy-die in the new detergents in salt form pre-methylcellulose. . . . lying polyester containing sulfonic acid groups , werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Als, are produced according to known processes. as Ausgangsstoffe geeignete Glycole sind Äthylenglycol,Glycols suitable for starting materials are ethylene glycol, 30 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol sowie die verschiedenen Isomeren des Butylenglycols. Ferner kommen Di-, Tri- und Polyglycole, in denen die Glycole 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Zahl der30 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol and the various Isomers of butylene glycol. There are also di-, tri- and polyglycols, in which the glycols Contains 2 to 4 carbon atoms and the number of Es ist bekannt, Wasch- und Reinigungsmitteln, die Glycoläthergruppen 2 bis 10 beträgt, in Frage. Auch grenzflächenaktive Verbindungen enthalten, Stoffe zu- 35 Gemische der vorgenannten Glycole oder Glycoläther zusetzen, die das Schmutztragevermögen der Wasch- können eingesetzt werden. Vorzugsweise wird von flotten verbessern. Derartige, im folgenden als Ver- Äthylenglycol und Propylenglycol bzw. deren PoIygrauungsinhibitoren bezeichnete Stoffe verhindern äthern ausgegangen.It is known that detergents and cleaning agents containing glycol ether groups from 2 to 10 can be used. Even contain surface-active compounds, substances to 35 mixtures of the aforementioned glycols or glycol ethers add that the dirt-carrying capacity of the washing can be used. Preferably from improve speed. Such, hereinafter called ethylene glycol and propylene glycol or their graying inhibitors designated substances prevent ether run out. eine Resorption des abgelösten Schmutzes auf den ge- Die Veresterung der Glycole oder Polyglycole mitThe esterification of the glycols or polyglycols with reinigten Oberflächen. Es handelt sich dabei meist um 40 Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid erfolgt beipolyanionische Polymere, die entweder aus Natur- spielsweise durch mehrstündiges Erhitzen der Mistoffen, wie Cellulose, Gelatine oder Leim oder durch schung, gegebenenfalls in Anwesenheit üblicher VerPolymerisation von Vinylverbindungen, wie Acryl- esterungskatalysatoren, wobei das Reaktionswasser säure, Methacrylsäure, Maleinsäure und deren Ge- durch Anwendung von Unterdruck oder eines Lömischen mit copolymerisierbaren Olefinen hergestellt 45 sungsmittels, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, ent- ■ werden. Auch die Polysulfonate von Vinylpolymeren fernt werden kann. Die Herstellung der Polyglycolwurden schon als vergrauungsinhibierende Zusätze zu polyester kann auch in der Weise erfolgen, daß man Wasch- und Reinigungsmitteln empfohlen. Von den in zunächst 50 Molprozent der Maleinsäure mit Alkylen-Frage kommenden Verbindungen hat jedoch nur die oxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylen-Carboxymethylcellulose eine größere technische Be- 50 oxid, in üblicher Weise umsetzt, worauf die gebildeten deutung erlangt, zumal sie in ihrer vergrauungsinhi- Polyglycolester mit weiteren 50 Molprozent Maleinbierenden Wirkung alle bekanntgewordenen synthe- säure oder Maleinsäureanhydrid verestert werden,
tischen Polymeren übertrifft. Die Carboxymethyl- Das Molverhältnis von Glycol zu Säure bzw. S äure-cleaned surfaces. It is mostly about maleic acid or maleic anhydride takes place in the case of polyanionic polymers, which are either made from natural, for example, by heating the manure substances for several hours, such as cellulose, gelatin or glue, or by mixing, optionally in the presence of conventional polymerisation of vinyl compounds, such as acrylic esterification catalysts the water of reaction acid, methacrylic acid, maleic acid and their mixture produced by the application of reduced pressure or a solvent mixture with copolymerizable olefins which forms an azeotrope with water. Even the polysulfonates can be removed from vinyl polymers. The production of polyglycols as graying-inhibiting additives to polyester can also be carried out in such a way that detergents and cleaning agents are recommended. Of the compounds initially involved in 50 mole percent of maleic acid with alkylene, however, only the oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene carboxymethyl cellulose, a larger technical 50 oxide, have been converted in the usual way, whereupon the resulting ones gain significance, especially since they are in Their graying-inhi- polyglycol esters with a further 50 mole percent maleic acid effect, all known synthetic acid or maleic anhydride are esterified,
table polymers. The carboxymethyl- The molar ratio of glycol to acid or acid cellulose und auch die genannten synthetischen Poly- anhydrid soll 1,1: 0,9 bis 0,9:1,1 betragen. Durch die meren besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre ver- 55 Wahl des Molverhältnisses innerhalb dieses Bereiches grauungsvermindernde Wirkung auf Cellulosefasern läßt sich der Polymerisationsgrad in gewissen Grenzen beschränkt ist, während sie beim Waschen von syn- variieren. Im Interesse einer guten vergrauungsverthetischem Fasermaterial, insbesondere solchem aus hütenden Wirkung ist jedoch ein hoher Polymeri-Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen, praktisch sationsgrad anzustreben. Zur Vermeidung eines vorunwirksam sind. Dieser Nachteil macht sich ins- 60 zeitigen Kettenabbruches wird daher ein Molverhältnis besondere gegenüber weißen Textilien aus Synthese- bevorzugt, das möglichst nahe bei 1:1 liegt,
fasern bzw. Mischgeweben aus Synthese- und Cellu- Die Einführung der Sulfonsäuregruppen wird zweck-cellulose and the synthetic polyanhydride mentioned should be 1.1: 0.9 to 0.9: 1.1. However, the mers have the disadvantage that their reduction in the molar ratio within this range, which reduces graying on cellulose fibers, limits the degree of polymerisation to a certain extent, while they vary when washing from syn. In the interest of a good graying-aesthetic fiber material, especially those with a protective effect, however, a high degree of polymeric polyamides, polyesters and polyolefins, practically a degree of sations, should be aimed for. To avoid a pre-ineffective. This disadvantage makes itself - 60 early chain termination, therefore a molar ratio is preferred especially compared to white textiles from synthetic, which is as close as possible to 1: 1,
fibers or blended fabrics from synthetic and cellular The introduction of sulfonic acid groups is expedient •osefasern bemerkbar, die beim Gebrauch trotz häufigen mäßigerweise durch Anlagerung von Alkalihydrogen-Waschens irreversibel vergrauen und somit unansehn- sulfit an die Doppelbindung oder auch unter Verwenüch werden. 65 dung üblicher Sulfonierungsmittel, wie Chlorsulfon-• ose fibers noticeable, which in spite of frequent moderate, due to the accumulation of alkali hydrogen washes during use irreversibly gray and thus unsightly sulfite on the double bond or under use will. 65 preparation of common sulfonating agents, such as chlorosulfone Aus der USA.-Patentschrift 2 454 546 sind ober- säure oder Schwefeltrioxid in Gegenwart von inerten lächenaktive Polyester aus Maleinsäure und 6 bis Lösungsmitteln, insbesondere von Dioxan, Pyridin i.8 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolen bekannt, oder Ν,Ν-Dimethylenanilin, vorgenommen. SoweitUS Pat. No. 2,454,546 discloses upper acid or sulfur trioxide in the presence of inert ones Surface-active polyesters made from maleic acid and 6 bis solvents, in particular from dioxane and pyridine i.8 known diols containing carbon atoms, or Ν, Ν-dimethylene aniline, made. So far
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