DE1598999B2

DE1598999B2 - Method and apparatus for determining the cloud point temperature of oil or a similar liquid

Info

Publication number: DE1598999B2
Application number: DE1598999A
Authority: DE
Inventors: George Theodore Florimond Ellesmere Port Crespin; Colin Douglas Vicars Cross Price; Donald Martin Great Boughton Roycroft
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1964-07-28
Filing date: 1965-07-26
Publication date: 1974-05-22
Also published as: GB1029165A; US3447358A; NL151510B; DE1598999A1; DE1598999C3; FR1453943A; NL6509637A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine geeignetes Signal unmittelbar gewonnen werdenThe invention relates to a method and a suitable signal that can be obtained directly

Vorrichtung zum Bestimmen der Trübungstempera- kann.Device for determining the turbidity temperature can.

tür oder einer für den Trübungspunkt mindestens Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß charakteristischen Temperatur von öl oder einer vorgesehen, daß man die ölprobe in der Weise abähnlichen Flüssigkeit, insbesondere von Mineralöl, 5 kühlt, daß sich zunächst eine Konvektionsströmung bei dem eine ölprobe von einer über der Trübungs- ausbildet und daß man mit Hilfe von in dem Öl punkttemperatur liegenden Temperatur abgekühlt durchgeführten Messungen den Zeitpunkt bestimmt, und ihr Verhalten dabei beobachtet wird. in welchem die Konvektionsströmung infolge derdoor or one for the cloud point at least to achieve this object is according to the invention characteristic temperature of oil or one provided that one resembles the oil sample in such a way Liquid, especially mineral oil, 5 cools that initially a convection flow in which an oil sample is formed from one above the cloudiness and that with the help of in the oil point temperature, while the temperature is cooled down, the measurements carried out determine the point in time, and their behavior is observed. in which the convection flow due to the

Normalerweise wird der Trübungspunkt von ölen Abkühlung zum Erliegen kommt, und daß man dieUsually the cloud point of oils cooling comes to a standstill, and that one the

oder ähnlichen Flüssigkeiten in der Weise bestimmt, io Temperatur des Öls zu diesem Zeitpunkt mißt. Dieor similar fluids determined in the way that measures the temperature of the oil at that time. the

daß man eine Probe des zu untersuchenden Öls in so gewonnene Temperatur ist die Trübungspunkt-that one takes a sample of the oil to be examined in this way obtained temperature is the cloud point

einem Kühlbad abkühlt, wobei man mit einer Tem- temperatur.a cooling bath cools, whereby one with a Tem- temperature.

peratur beginnt, die höher als die zu erwartende Trü- Dieses Verfahren beruht auf der Erscheinung, daß bungstemperatur liegt. Diese ölprobe wird in vorbe- sich im Verlauf der Abkühlung in dem öl ein Kristimmten Zeitpunkten aus dem Kühlbad herausge- 15 stallgitter bildet, das die Konvektionsströmungen benommen, um festzustellen, ob eine sichtbare Aus- hindert, so daß sie zum Erliegen kommen können, scheidung von Paraffinwachs und/oder anderen fe- Die Temperatur, bei der das Kristallgitter entsteht, sten Stoffen aus dem Öl stattgefunden hat. Diese Be- stimmt im wesentlichen mit der Temperatur überein, Stimmung, bei der es sich um eine genormte Meßme- bei der eine sichtbare Trübung eintritt. Diese Tempethode handelt, ist umständlich und zeitraubend. Es 30 ratur ist daher praktisch identisch mit der Trübungsbesteht die Gefahr, das relativ große subjektive Feh- punkttemperatur oder steht zumindest in einer chaler bei der Auswertung auftreten. Ferner können bei rakteristischen Beziehung zu ihr.
Vorhandensein von Wasser Verfälschungen auftre- Das beschriebene Verfahren beruht also auf einer ten. Bei dunklen ölen ist diese Meßmethode nicht völlig andersartigen Erscheinung als die bekannten anwendbar. 25 Meßverfahren. Von einer Abkühlungskurve oderThe temperature begins to be higher than the expected turbidity. This method is based on the phenomenon that the ambient temperature is. In the course of cooling in the oil, this oil sample forms a crystal lattice out of the cooling bath at certain points in time, which detracts from the convection currents in order to determine whether a visible separation prevents them from coming to a standstill of paraffin wax and / or other substances from the oil. This essentially corresponds to the temperature, mood, which is a standardized measurement in which a visible turbidity occurs. This tempo method is cumbersome and time consuming. It is therefore practically identical to the turbidity. You can also have a characteristic relationship with her.
The described method is based on a th. In the case of dark oils, this measuring method cannot be used with a completely different appearance than the known. 25 Measurement methods. From a cooling curve or

Weiterhin ist es nicht möglich, einen Prozeß auf einer Bezugsölprobe wird kein Gebrauch gemacht;Furthermore, it is not possible, a process on a reference oil sample is not used;

der Basis einer solchen Trübungspunktbestimmung eine Regelung der Abkühlungsgeschwindigkeit istThe basis of such a cloud point determination is a regulation of the cooling rate

automatisch zu steuern. nicht erforderlich.to control automatically. not mandatory.

In neuerer Zeit wurde ein anderes Verfahren zum Das zum Erliegenkommen der Konvektionsströ-Bestimmen des Trübungspunktes bei ölen vorge- 30 mungen kann in der verschiedensten Weise nachgeschlagen. Danach wird die Abkühlungskurve der öl- wiesen werden, z. B. optisch, mechanisch oder akuprobe, d. h. die Temperatur des Öls in Abhängigkeit stisch. Vorzugsweise dient zur Bestimmung des Zeitvon der Zeit, ermittelt. Dieses Verfahren basiert auf punktes, in welchem die Konvektionsströmung zum der Annahme, daß in dem Zeitpunkt, in welchem bei Erliegen kommt, der Temperaturunterschied zwider Abkühlung Parrafinwachs auszukristallisieren 35 sehen zwei auseinanderliegenden Punkten, zwischen beginnt, die bei dem Kristallisationsvorgang frei wer- denen sich am Beginn der Messung Konvektionsströdende latente Wärme die Abkühlung des Öls verzö- mungen ausbilden, in der ölprobe ermittelt wird. Begert. Die Abkühlungskurve hat daher einen waage- züglich dieses bevorzugten Meßverfahrens sei berechten Abschnitt dort, wo die Kristallisation des Pa- merkt, daß es sich gezeigt hat, daß die Wärmeüberraffinwachses beginnt. Bei der diesem waagerechten 40 tragung in der Ölprobe bei höheren Temperaturen in Abschnitt entsprechenden Temperatur soll es sich erster Linie auf Konvektion zurückzuführen ist, wähmindestens annähernd um die Trübungspunkttempe- rend sie bei Temperaturen unterhalb der Trübungsratur des Öls handeln. Unabhängig davon, ob die punkttemperatur oder einer dieser Temperatur nahediesem Verfahren zugrunde liegende Annahme richtig kommenden Temperatur auf Wärmeleitung beruht, ist oder nicht, ist auch diese Meßmethode immer 45 da sich bei der letzteren Temperatur ein mehr oder noch zeitraubend und als solche nicht zur automati- weniger starres Kristallgitter ausbildet. Wenn die ölschen Steuerung eines Prozesses geeignet. probe abgekühlt wird und die beiden auseinanderlie-Recently, another method of stopping convection currents has been used The cloud point of oils can be looked up in a wide variety of ways. After that, the cooling curve will be oil-wise, e.g. B. optical, mechanical or acuprobe, d. H. the temperature of the oil as a function of the table. Preferably used to determine the time of the time determined. This method is based on point at which the convection flow to the the assumption that at the point in time when it comes to a standstill, the temperature difference between the two Cooling off paraffin wax to crystallize out 35 see two points lying apart, between begins, which are released during the crystallization process and become convection-inducing at the beginning of the measurement latent heat form the cooling of the oil delays in which the oil sample is determined. Coveted. The cooling curve therefore has a level with this preferred measuring method Section where the crystallization of the pa- rier shows that it has been shown that the heat over refined wax begins. With this horizontal 40 load in the oil sample at higher temperatures in Section corresponding temperature should be primarily due to convection, at least around the cloud point temperature at temperatures below the cloud temperature act of oil. Regardless of whether the point temperature or one of these temperatures is close to this Process underlying assumption correct coming temperature is based on heat conduction, is or not, this method of measurement is always 45, since at the latter temperature there is a more or still time-consuming and, as such, does not automatically form less rigid crystal lattices. When the oil Control of a process suitable. sample is cooled and the two

Das zuletzt genannte Verfahren wurde daher etwas genden Punkte so gewählt sind, daß am Beginn Konabgeändert, um die Schaffung einer automatisch ar- vektionsströmungen zwischen diesen Punkten auftrebeitenden Meßeinrichtung zu ermöglichen. Das abge- 50 ten, kann sich das zum Erliegenkommen der Konwandelte Verfahren wurde verkompliziert, um das vektionsströmungen augenblicklich in einen Tempe-Arbeiten nach einem Differentialverfahren zu ermög- raturunterschied zwischen den beiden Punkten ausliehen, bei dem zwei gleichzeitig ablaufende Abküh- wirken.The last-mentioned procedure was therefore chosen somewhat lowering points in such a way that Konab changed at the beginning, about the creation of an automatically ar- vective currents occurring between these points To enable measuring device. That which has turned away can lead to the conformation coming to a standstill Procedure became more complicated to work the vection currents instantly in a tempe to borrow the difference between the two points according to a differential method, in which two simultaneous cooling effects.

lungsvorgänge miteinander verglichen werden. Dabei Die beiden Punkte werden zweckmäßig so gewird einerseits das zu untersuchende öl abgekühlt 55 wählt, und zwar in Abstimmung auf das angewandte und andererseits ein ähnliches Bezugsöl, das vorher Abkühlverfahren, daß in dem Zeitpunkt, in welchem entwachst worden ist, und zwar in einem solchen die Konvektionsströmungen zum Stillstand kommen, Ausmaß, daß während der Trübungspunktbestim- sich der Temperaturunterschied zwischen den beiden mung kein Paraffinwachs mehr auskristallisieren Punkten einem konstanten Wert nähert, der gleich kann; hierbei muß die Abkühlungsgeschwindigkeit ßo Null sein kann, oder daß vorzugsweise ein vorbeder ölprobe in Abhängigkeit von der Zeit sorgfältig stimmter, gegebenenfalls einstellbarer Wert, insbegesteuert werden. sondere ein Nullwert durchlaufen wird.processes can be compared with one another. Thereby the two points become expediently so on the one hand selects the oil to be examined cooled 55, in coordination with the applied and on the other hand, a similar reference oil, the previously cooling method that at the time when has been outgrown, and in such a way the convection currents come to a standstill, The extent to which the temperature difference between the two is determined during the cloud point If no more paraffin wax crystallizes out, the points approach a constant value that is equal to can; here the cooling rate must be ßo zero, or that preferably a vorbeder Oil sample, depending on the time, carefully adjusted, if necessary adjustable value, controlled will. special a zero value is passed through.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Besonders gute Ergebnisse lassen sich erzielen, Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung wenn die Abkühlung der ölprobe ausschließlich oder einer für den Trübungspunkt charakteristischen 65 im wesentlichen ausschließlich in einer seitlichen Temperatur vorzuschlagen, mit welchen auf zuver- Richtung bewirkt wird und der Temperaturunterlässige und einfache Weise der Trübungspunkt derart schied zwischen zwei Punkten gemessen wird, die bestimmbar ist, daß eine für eine Prozeßregelung durch einen senkrechten Abstand voneinander ge-The invention is based on the object, particularly good results can be achieved Method and device for determining when the cooling of the oil sample is exclusively or one characteristic of the cloud point 65 essentially exclusively in a lateral one To propose temperature, with which to cause positive direction and the temperature neglect and simple way the cloud point is measured in such a way that differed between two points it can be determined that one for a process control by a perpendicular distance from each other

trennt sind. Die Ergebnisse lassen sich noch dadurch verbessern, daß man das die ölprobe enthaltende Probengefäß nur über einen Teil seiner Höhe abkühlt und die Messung zwischen zwei Punkten durchführt, die bezüglich ihres senkrechten Abstandes unsymmetrisch zu dem Bereich angeordnet sind, innerhalb dessen die seitliche Abkühlung erfolgt.are separated. The results can be further improved by the fact that one contains the oil sample Sample vessel only cools over part of its height and the measurement between two points which are arranged asymmetrically with respect to their perpendicular distance to the area, within which the lateral cooling takes place.

Das beschriebene Verfahren läßt sich in jedem Fall anwenden, in dem der Trübungspunkt einer Flüssigkeit von Interesse ist. Der Trübungspunkt von ölen, insbesondere von Mineralölen, ist von besonderer Bedeutung, denn solche öle umfassen sämtliche Arten von leichten, mittelschweren und schweren Kohlenwasserstoffgemischen. Unter bestimmten Umständen kann das zu untersuchende öl mit einem Lösungsmittel für das betreffende öl verdünnt werden, z. B. um die Viskosität der ölprobe herabzusetzen. Die Ermittlung des Trübungspunktes für verschiedene Verdünnungsgrade und eine Extrapolation der Ergebnisse auf den Verdünnungsgrad Null liefert dann der Trübungspunkt des zu untersuchenden Öls.The method described can be used in any case in which the cloud point is a Liquid is of interest. The cloud point of oils, especially mineral oils, is special Meaning, because such oils include all types of light, medium and heavy Hydrocarbon mixtures. Under certain circumstances, the oil to be examined can be mixed with a Solvent for the oil in question are diluted, e.g. B. to reduce the viscosity of the oil sample. The determination of the cloud point for different degrees of dilution and an extrapolation the results to a degree of dilution of zero are then provided by the cloud point of the oil to be examined.

Die Messungen von Temperaturen und Temperaturunterschieden werden vorzugsweise mit Hilfe von Thermometern durchgeführt, z.B. von Widerstandsthermometern, Thermoelementen oder Heißleitern. Letztere eignen sich insbesondere zur Messung von Temperaturunterschieden.The measurements of temperatures and temperature differences are preferably carried out using Thermometers, e.g. resistance thermometers, thermocouples or NTC thermistors. The latter are particularly suitable for measuring temperature differences.

Zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens ist eine Vorrichtung mit einem Probengefäß für das zu untersuchende öl, einer Kühlvorrichtung zum Abkühlen des Probengefäßes und einer Temperaturmeßeinrichtung zum Messen einer Öltemperatur im Probengefäß vorgesehen, die gemäß der Erfindung eine Vorrichtung zum Beobachten von Konvektionsströmungen im Probengefäß aufweist. Die Vorrichtung zum Beobachten von Konvektionsströmungen umfaßt zwei Thermometer, insbesondere Heißleiter, die in dem Probengefäß an verschiedenen Punkten angeordnet sind. Die Thermometer zur Beobachtung der Konvektionsströmung sind als thermoelektrische Thermometer, insbesondere Heißleiter, ausgebildet, und liegen in einer Wheatstoneschen Brückenschaltung, deren Ausgangsspannung an eine vorzugsweise transistorisierte Gleichstrom-Relaisstufe, gegebenenfalls über eine Zeitverzögerungsschaltung, angelegt ist, die eine zwangläufige Betätigung eines Relais bei kleinen Änderungen der zugeführten Gleichspannung gewährleistet. Die Brückenschaltung und die Relaisstufe sind in einem thermostatisch gesteuerten Gehäuse untergebracht.To carry out the method described, a device with a sample vessel for the oil to be examined, a cooling device for cooling the sample vessel and a temperature measuring device for measuring an oil temperature in the sample vessel provided according to the invention has a device for observing convection currents in the sample vessel. The device for observing convection currents includes two thermometers, especially thermistors, which are arranged in the sample vessel at different points. The thermometer for observation of the convection flow are designed as thermoelectric thermometers, in particular NTC thermistors, and are located in a Wheatstone bridge circuit, the output voltage of which is preferably at a transistorized direct current relay stage, if necessary via a time delay circuit, applied is the inevitable actuation of a relay in the event of small changes in the DC voltage supplied guaranteed. The bridge circuit and the relay stage are in a thermostatically controlled housing housed.

Bei einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird mit einer thermoelektrischen Kühlung der ölprobe gearbeitet, die insbesondere eine doppelte Schicht von Frigistor- bzw. KaItleitermoduln aufweist. Diese doppelschichtigen Kühlmoduln haben eine äußere mit Wasser gekühlte Schicht und eine innere in thermischer Berührung mit dem Probengefäß oder mit einem dieses umgebenden Metallklotz stehende innere Schicht. Wenn man die Richtung des durch die Moduln fließenden elektrischen Stroms umkehrt, arbeiten die Moduln als Heizelemente. Diese Umschaltung kann in der Pause zwischen zwei Trübungspunktbsstimmungen zweckmäßig sein.In a further embodiment of the device according to the invention, a thermoelectric Cooling of the oil sample worked, in particular a double layer of frigistor or conduction modules having. These double-layer cooling modules have an outer one that is water-cooled Layer and an inner one in thermal contact with the sample vessel or with a surrounding one Metal block standing inner layer. If one considers the direction of the flowing through the modules reversing electrical current, the modules work as heating elements. This switching can be done in the Pause between two cloud point moods can be useful.

Wenn die beschriebene Vorrichtung im Rahmen der Steuerung eines Prozesses, z.B. eines Destillations-, Entwachsungs- oder Mischprozesses verwendet werden soll, wird das Probengefäß an eine Probenleitung für eines der Produkte des Prozesses, z. B. Gasöl, angeschlossen. Nach jeder Messung wird die Probenzelle ausgespült und mit einer neuen Produktprobe gefüllt. Die Kühlung kann während des Aus-S spülens unterbrochen werden; erforderlichenfalls kann während dieser Zeit geheizt werden. Alle diese Vorgänge können automatisch mit Hilfe der schon erwähnten Relaisstufe durchgeführt werden. Ein Signal, das der Temperatur der Probe in dem ZeitpunktIf the device described is used in the context of the control of a process, e.g. a distillation, If the dewaxing or mixing process is to be used, the sample vessel is connected to a sample line for one of the products of the process, e.g. B. gas oil connected. After each measurement, the Sample cell rinsed out and filled with a new product sample. The cooling can be done during the Off-S purging will be interrupted; If necessary, heating can be carried out during this time. All these Processes can be carried out automatically with the aid of the relay stage already mentioned. A signal that of the temperature of the sample at the time

ίο entspricht, in welchem der Trübungspunkt erreicht ist, d. h. ein Signal für die Trübungspunkttemperatur oder eine damit in Beziehung stehende Temperatur, wi'rd dann einem Regler zur Steuerung des Prozesses derart, daß das Produkt des Prozesses mindestens annähernd eine konstante Trübungspunkttemperatur annimmt oder das alternativ verhindert wird, daß der Trübungspunkt des Produktes einen vorbestimmten Grenzwert überschreitet, zugeführt und das Ausgangssignal des Reglers dient zur Prozeßsteuerung im angegebenen Sinne. Der Ausgang der Relaisstufe ist mit einer Vorrichtung zum Anzeigen der Temperatur der Ölprobe verbunden, durch welche die für ^- den Trübungspunkt charakteristische Temperatur zur \_ Anzeige oder Registrierung freigegeben wird.ίο corresponds to the point at which the cloud point has been reached, ie a signal for the cloud point temperature or a related temperature, then a controller for controlling the process in such a way that the product of the process assumes at least approximately a constant cloud point temperature, or alternatively it prevents the cloud point of the product from exceeding a predetermined limit value, and the output signal of the controller is used for process control in the specified sense. The output of the relay stage is connected to a device for indicating the temperature of the oil sample through which the for ^ - is released the cloud point temperature characteristic to \ _ indicator or registration.

Die Temperatur, welche die Ölprobe im Verlauf der Abkühlung annimmt, kann gegebenenfalls mit Hilfe eines Registriergeäts aufgezeichnet werden (Sägezahndiagramm), oder es wird nur die Trübungspunkttemperatur registriert, d. h. die Spitzenwerte des Sägezahndiagramms.The temperature that the oil sample assumes in the course of cooling can, if necessary, with Using a recorder can be recorded (sawtooth diagram), or it will just be the cloud point temperature registered, d. H. the peak values of the sawtooth chart.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand schematischer Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeispielen näher-erläutert.
Fig. 1 zeigt schematisch eine Ausbildungsform einer Vorrichtung zur automatischen Bestimmung der Trübungspunkttemperatur eines zu untersuchenden Öls. In der Praxis weicht die mit Hilfe der Einrichtung ermittelte Temperatur nicht von der Trübungspunkttemperatur ab, die mit Hilfe des Norm-Verfahrens IP 15/60 ermittelt wird, bzw. es treten nur geringfügige Abweichungen auf. Die bestimmbare Temperatur liegt stets innerhalb der IP-Grenzen der Reproduzierbarkeit und nahezu stets innerhalb der IP-Grenzen der Wiederholbarkeit. In manchen Fällen weicht sie überhaupt nicht von einem bemerkbaren Ausmaß vom IP-Wert ab. Bei· dem IP-Verfahren wird die Ölprobe auf etwa 15° C über die zu erwartende Trübungspunkttemperatur erwärmt und im Anschluß daran unter Einhaltung bestimmter Bedingungen abgekühlt, wobei nach Abkühlung um jeweils 1°C nachgesehen wird, ob sich eine Trübung oder ein Schleier bereits ausgebildet hat. Die Temperatur zu dem Zeitpunkt, zu dem erstmals eine Trübung beobachtet wird, ist die Trübungspunkttemperatur.The invention is explained in more detail below with reference to schematic drawings of several exemplary embodiments.
Fig. 1 shows schematically an embodiment of a device for the automatic determination of the cloud point temperature of an oil to be examined. In practice, the temperature determined with the aid of the device does not deviate from the cloud point temperature, which is determined with the aid of the standard method IP 15/60, or there are only minor deviations. The determinable temperature is always within the IP limits of the reproducibility and almost always within the IP limits of the repeatability. In some cases it does not deviate from the IP value by any noticeable extent. In the IP method, the oil sample is heated to about 15 ° C above the expected cloud point temperature and then cooled under certain conditions, after each cooling down of 1 ° C, a check is made to see whether a cloudiness or a haze has already formed Has. The temperature at which turbidity is first observed is the cloud point temperature.

Ein Probengefäß 1, das aus Glas oder Kunststoff besteht und das zu untersuchende Öl enthält, wird so in einen Metallklotz 2 eingesetzt, daß der Boden des Gefäßes um etwa 10 mm nach unten herausragt. Die Kühlung des Öls wird mit Hilfe einer thermoelektrisehen Kühleinrichtung bewirkt, die eine doppelte Schicht von Fri'gistor-Kühlmoduln 3 auf den einander gegenüberliegenden Seiten des Metallklotzes umfaßt. Bei diesen Moduln wird der Peltier-Effekt ausgenutzt, um Wärme aus dem Metallklotz zu einer wassergekühlten Wärmesenke zu pumpen. Diese Wärmesenke wird durch eine Kammer 4 auf der Außenseite der Moduln gebildet und mit Hilfe eines Wasserstroms 5 gekühlt. Ein hier nicht gezeigter Mi-A sample vessel 1, which is made of glass or plastic and contains the oil to be examined, is so inserted into a metal block 2 so that the bottom of the vessel protrudes downwards by about 10 mm. the The oil is cooled with the help of a thermoelectric cooling device, which has a double function Layer of Fri'gistor cooling modules 3 comprises on the opposite sides of the metal block. With these modules, the Peltier effect is used to generate heat from the metal block pump water-cooled heat sink. This heat sink is through a chamber 4 on the Formed outside of the modules and cooled with the aid of a water stream 5. A miniature not shown here

niaturthermostat kann an einer oder beiden Wärme- Abkühlung der Ölprobe und es treten Konvektionssenken angebracht sein, um die Kühlmoduln für den strömungen in ihr auf. Dieser Vorgang ist in F i g. 2 Fall zu schützen, daß die Kühlwasserversorgung un- dargestellt. Das relativ kalte öl strömt nach unten zu terbrochen wird. Man kann Verbindungen in der dem unteren Heißleiter 11. Wenn sich der Konvek-Weise herstellen, daß die Energiezufuhr zu den Mo- 5 tionsstrom längs der Mittelachse des Probengefäßes duln unterbrochen wird, wenn die Temperatur der nach oben bewegt, passiert er den oberen Heißleiter Wärmesenken ©inen Wert von 35° C überschreitet. 12, bevor eine erneute Abwärtsbewegung einsetzt. Eine Gleichstromquelle 6 für die Moduln, die an Unter diesen Umständen ist der Heißleiter 12 wärein Stromversorgungsnetz 7 angeschlossen ist, führt mer als der Heißleiter 11 und die unterschiedliche den Moduln über einen Umpolschalter 8, einen thermische elektromotorische Kraft weist eine beGleichstrom zu. Beim Umlegen des Schalters kehrt stimmte Polarität und einen bestimmten Wert auf, sich die Stromrichtung um, so daß die Moduln als der sich gewöhnlich ändert. Wenn die Wachsaus-Heizelem&ntewirken. Scheidungstemperatur, d.h. der Trübungspunkt er-Die Temperatur der Ölprobe wird mit Hilfe eines reicht worden ist, kommt die Konvektionsströmung als Thermoelement ausgebildeten Thermometers 9 15 total zum Stillstand. Den unteren Heißleiter trifft gemessen, das an eine Anzeige und/oder Registrier- jetzt der kalte Strom, der sich längs der Wände des einrichtung 10 angeschlossen ist. An Stelle eines Probenbehälters 1 bewegte, nicht mehr. Auch der Thermoelements kann auch ein Widerstandsthermo- Heißleiter 12 ist nicht mehr der Wärme des aufsteir meter oder ein Heißleiter verwendet werden. Das genden Konvektionsstroms ausgesetzt. Vielmehr wird Thermometer 9 ist vorzugsweise in der Mitte des 20 der obere Heißleiter dadurch abgekühlt, daß Wärme Probengefäßes 1 auf halber Höhe der Kühlmoduln durch Leitung an den den Probenbehälter 1 umgeangeordnet. Auf der Mittelachse des Probengefäßes 1 benden Metallklotz 2 abgegeben wird. Infolgedessen sind ferner an zwei auseinanderliegenden Punkten je- wird der Unterschied der thermischen elektromotoriweils ein Heißleiter 11 und ein Heißleiter 12 vorgese- sehen Kraft an den beiden Heißleitern plötzlich kleinen. Der Heißleiter 11 ist an einem Punkt unterhalb 25 ner, so daß tatsächlich eine Umkehrung der Polarität der Kühlmoduln angeordnet, während der Heißleiter eintritt. Die Ausgangsspannung der Brückenschal-12 annähernd in der Mitte zwischen dem Thermoele- tang 13 ist ein Maß für diese unterschiedliche thermiment 9 und der Oberseite der Kühlmoduln liegt. sehe elektromotorische Kraft. Zusammen mit derThe temperature thermostat can heat-cool the oil sample on one or both and there are convection sinks be attached to the cooling modules for the currents in it. This process is shown in FIG. 2 Protect case that the cooling water supply is not shown. The relatively cold oil flows downwards is broken. One can make connections in the the lower thermistor 11. If the Konvek way Establish that the energy supply to the mo- tion stream is along the central axis of the sample vessel When the temperature moves upwards, it passes the upper thermistor Heat sink © exceeds a value of 35 ° C. 12 before another downward movement begins. A direct current source 6 for the modules, which under these circumstances would be the thermistor 12 Power supply network 7 is connected, leads mer than the NTC thermistor 11 and the different the modules via a polarity reversal switch 8, a thermal electromotive force has a direct current to. When the switch is turned, the correct polarity and a certain value are reversed, the direction of the current changes so that the modules change than the usual. When the wax-out heating elements work. Divorce temperature, i.e. the cloud point er-The temperature of the oil sample has been reached with the help of a convection flow designed as a thermocouple thermometer 9 15 total to a standstill. Hits the lower thermistor measured on a display and / or register- now the cold current running along the walls of the device 10 is connected. Instead of a sample container 1 moving, no more. Also the Thermocouple can also be a resistance thermo- thermistor 12 is no longer the heat of the aufsteir meter or a thermistor can be used. That exposed to convection currents. Rather, it will Thermometer 9 is preferably in the middle of 20 the upper thermistor is cooled by the heat Sample vessel 1 is rearranged halfway up the cooling modules through a line to the sample container 1. On the central axis of the sample vessel 1 benden metal block 2 is released. Consequently are also at two points that are at a distance from each other, the difference between the thermal electromotors a thermistor 11 and a thermistor 12 provided force on the two thermistors suddenly small. The thermistor 11 is at a point below 25 ner, so actually reversing the polarity the cooling modules arranged while the thermistor enters. The output voltage of the bridge scarf-12 Approximately in the middle between the thermocouple 13 is a measure for this different thermiment 9 and the top of the cooling modules. see electromotive force. Together with the

Die Heißleiter liegen in einander gegenüberliegen- von der Vorspannungsquelle 14 zugeführten Vorden Zweigen einer Wheatstoneschen Brückenschal- 30 spannung wird dieses Signal dem Eingang des tung 13 zur Messung von Temperaturunterschieden. Schmitt-Triggers 16 zugeführt. Die Umkehr der Po-Die die Ausgangsspannung der Brücke führende Lei- larität wird durch die Trigger-Schaltung der Relaistung ist mit einer Vorspannungsquelle 14 und einer stufe 16 festgestellt, die dann die Temperaturanzeige-Verzögerungsschaltung 15 mit einer Gleichstrom-Re- vorrichtung 10 festlegt oder auslöst, die dann die laisstufe 16 in Reihe geschaltet. Die Relaisstufe 16 ist 35 Temperatur des mittleren Thermoelements 9 am vorzugsweise als transistorisierte Gleichstrom-Relais- Wachsausscheidungs- oder Trübungspunkt anzeigt stufe (Schmitt-Trigger) ausgebildet. Diese Stufe ge- Gleichzeitig wird der den Kühlmoduln 3 zugeführte währleistet eine zwangläufige Betätigung eines Re- elektrische Strom mittels des durch den Schmittlais bei kleinen Änderungen der zugeführten Gleich- Trigger getriggerten Umpolungsschalters 8 umgepolt, spannung. Ferner umfaßt die Schaltung einen transi- 40 so daß die Kühlmoduln jetzt als Heizelemente wirstorisierten Gleichstromverstärker und eine Emitter- ken.The thermistors lie in fronts that lie opposite one another and are supplied by the bias voltage source 14 Branches of a Wheatstone bridge switching voltage, this signal is applied to the input of the device 13 for measuring temperature differences. Schmitt triggers 16 supplied. The reversal of the Po-Die The output voltage of the bridge carrying the conductor is determined by the trigger circuit of the relay is established with a bias source 14 and a stage 16, which then the temperature display delay circuit 15 with a direct current re-device 10 sets or triggers, which then the relay stage 16 connected in series. The relay stage 16 is 35 temperature of the middle thermocouple 9 am preferably as a transistorized DC relay, wax precipitation or cloud point stage (Schmitt trigger). This stage is simultaneously supplied to the cooling modules 3 ensures an inevitable actuation of a re-electric current by means of the through the Schmittlais polarity reversal in the event of small changes in the supplied DC trigger triggered polarity reversal switch 8, tension. The circuit also includes a transi- 40 so that the cooling modules are now torized as heating elements DC amplifier and an emitter.

folgeschaltung zur Betätigung des Relais. Diese An- Danach, d. h. wenn sich die ölprobe erwärmt hat, Ordnung gewährleistet, daß das Relais entweder voll- wird der Temperaturunterschied zwischen den Heißständig eingeschaltet oder vollständig ausgeschaltet leitern 11 und 12 wieder gleich Null. An diesem ist. Wenn das Relais getriggert worden ist, bleibt es 45 Punkt kehrt der Schmitt-Trigger in den urspriinglibei allen weiteren Erhöhungen der Eingangsspan- chen Zustand zurück, wodurch die Stromquelle 6 von nung im eingeschalteten Zustand . Verringert sich die den Kühlmoduln getrennt und die Untersuchung Eingangsspannung, bleibt das Relais im eingeschalte- beendet wird.sequential circuit for actuating the relay. This to After, d. H. when the oil sample has warmed up, Order ensures that the relay is either full - the temperature difference between the heaters is constantly switched on or completely switched off conductors 11 and 12 again equal to zero. At this is. If the relay has been triggered, it remains 45 point the Schmitt trigger returns to the original all further increases in the input chip state, whereby the current source 6 of voltage when switched on. The cooling modules and the investigation decreases Input voltage, the relay remains switched on - is terminated.

ten Zustand bis die Eingangsspannung bis kurz un- Da der Temperaturunterschied zwischen den terhalb der Abfallspannung zurückgeht. In diesem 50 Heißleitern 11 und 12 zu Beginn der Untersuchung Augenblick wird das Relais erneut getriggert und in gleich Null ist, würde der Schmitt-Trigger an sich soseinen ausgeschalteten Zustand gebracht. fort ansprechen und die Temperaturanzeigeeinrich-th state until the input voltage until shortly and As the temperature difference between the decreases below the dropout voltage. In this 50 thermistors 11 and 12 at the beginning of the investigation At the moment the relay is triggered again and if it is equal to zero, the Schmitt trigger itself would be switched off state. continue to respond and the temperature display

Der Brückenschaltung 13, der Vorspannungs- tung 10 festlegen bzw. auslösen und den Umpolquelle 14 und der Gleichstrom-Relaisstufe 16 wird schalter 8 betätigen. Um dieses unerwünschte Andie erforderliche elektrische Energie aus einer am 55 sprechen zu verhindern, wird die dem Schmitt-Trig-Stromversorgungsnetz 7 liegenden stabilisierten ger zugeführte Eingangsspannung über eine Zeitver-Stromquelle 17 zugeführt. zögerungsschaltung 15, 'die im wesentlichen einenThe bridge circuit 13, the bias device 10 set or trigger and the polarity reversal source 14 and the DC relay stage 16 will press switch 8. To this unwanted Andie To prevent required electrical energy from speaking on the 55, the Schmitt-Trig power supply network 7 lying stabilized ger supplied input voltage via a Zeitver power source 17 supplied. delay circuit 15, 'which essentially have a

Die Relaisstufe 16 legt die Temperaturanzeigeein- Schalter umfaßt, zugeführt.The relay stage 16 sets the temperature display switch includes, supplied.

richtung 10 in dem Zeitpunkt fest, in welchem der Die Temperaturanzeigevorrichtung 10 kann eindirection 10 at the time at which the temperature display device 10 can be a

Trübungspunkt erreicht ist. 60 Galvanometer sein.Cloud point is reached. 60 be galvanometer.

Um die beschriebene Vorrichtung in Betrieb zu Beim Niederdrücken des Einschaltknopfes 18 an setzen, drückt man einen Einschaltknopf 18 nieder, der Stromquelle 6 wird der Schalter in der Zeitverso daß die Stromquelle 6 den Kühlmoduln einen zögerungsschaltung 15 gleichzeitig geöffnet und Strom zuführt, um eine Kühlung der ölprobe zu be- bleibt während einer bestimmten Zeitspanne von wirken. Gleichzeitig wird die Zeitverzögerungsschal- 65 z.B. 45see geöffnet, so daß während dieser Zeittungl5 aus noch zu erläuternden Gründen ausge- spanne keine Eingangsspannung an den Schmittschaltet. Trigger 16 gelangen kann und ein Ansprechen derIn order to keep the device described in operation when the power button 18 is depressed set, one depresses a power button 18, the power source 6 is the switch in the time verso that the power source 6 opens a delay circuit 15 and the cooling modules at the same time Supplying current in order to maintain a cooling of the oil sample during a certain period of time works. At the same time the time delay switch is opened, so that during this period of time For reasons to be explained below, no input voltage is applied to the Schmitt switch. Trigger 16 can reach and respond to the

Werden die Kühlmoduln eingeschaltet, beginnt die Relaisstufe zu Beginn der Messung vermieden ist.If the cooling modules are switched on, the relay stage begins at the beginning of the measurement and is avoided.

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Die erwähnte Zeitspanne wird so gewählt, daß der zwischen den Heißleitern 11 und 12 auftretende Temperaturunterschied auf Grund der Kühlung durch die Kühlmoduln ausreicht, um ein unerwünschtes Ansprechen des Schmitt-Triggers am Beginn der Untersuchung zu vermeiden.The mentioned time span is chosen so that that between the thermistors 11 and 12 occurs Temperature difference due to the cooling by the cooling modules is sufficient to avoid an undesirable Avoid activating the Schmitt trigger at the beginning of the examination.

Versuche mit mehreren verschiedenen ölproben, deren Trübungspunkte nach dem Verfahren IP 15/60 gemessen wurden und im Bereich von +10° bis —18° C lagen, zeigten eine hervorragende Überein-Stimmung zwischen der Trübungstemperatur, die mit Hilfe des Normverfahrens gemessen wurde und der Temperatur, bei welcher der Temperaturunterschied Null zwischen den Heißleitern 11 und 12 beobachtet wurde.Tests with several different oil samples whose cloud points are based on the IP 15/60 were measured and were in the range of + 10 ° to -18 ° C, showed an excellent agreement between the turbidity temperature, which was measured using the standard method, and the Temperature at which the temperature difference zero between the thermistors 11 and 12 is observed became.

Fig. 3 zeigt eine abgewandelte Vorrichtung, die zum halbkontinuierlichen Registrieren des Produktes in einem Prozeßstrom dienen kann. Diese Vorrichtung ähnelt derjenigen nach Fig. 1 weitgehend. Der Unterschied zwischen den beiden Vorrichtungen besteht im wesentlichen in den Mitteln zum Zuführen der Probe und zur automatischen Wiederholung der Messungen. Ein Probenstrom des Produktes des Prozesses, das untersucht werden soll, wird durch eine ortsfeste Probenleitung 19 geleitet und passiert dabei ein Solenoidventil 20, das derart umstellbar ist, daß das Probengefäß 1 von dem zu untersuchenden Produktstrom durchgeströmt wird.Fig. 3 shows a modified device that can serve for semi-continuous registration of the product in a process stream. This device is largely similar to that of FIG. The difference between the two devices is essentially in the means for supplying the sample and for automatically repeating the Measurements. A sample stream of the product of the process to be examined is passed through a Fixed sample line 19 passed and passed through a solenoid valve 20 which can be switched so that the sample vessel 1 is flowed through by the product stream to be examined.

Dieser Schaltvorgang wird durch eine Befehlsoder Steuervorrichtung 21 eingeleitet, die durch das Ausgangssignal des Schmitt-Triggers 16 gesteuert wird. Im folgenden ist die Folge von Vorgängen beschrieben, die sich bei einer Messung abspielen.This switching process is initiated by a command or control device 21, which is controlled by the Output signal of the Schmitt trigger 16 is controlled. The following describes the sequence of processes which take place during a measurement.

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1. Das Probengefäß 1 wird während einer vorbestimmten Zeitspanne von z.B 2 min durchgespült, wozu das Ventil 20 gegenüber seiner Ruhestellung verstellt wird.1. The sample vessel 1 is rinsed for a predetermined period of time, e.g. 2 minutes, for which the valve 20 is adjusted relative to its rest position.

2. Am Ende der Spülperiode schließt das Ventil, wodurch eine Probe des abgezweigten Probenstroms im Probengefäß eingeschlossen wird und auf ihre Trübungspunkttemperatur hin untersucht werden kann.2. At the end of the flushing period, the valve closes, thereby taking a sample of the diverted sample stream is enclosed in the sample vessel and examined for its cloud point temperature can be.

3. Die ölprobe wird mit Hilfe der Kühlmoduln abgekühlt, die aus dem Metallklotz 2, den Kühlmoduln 3 und der Wasserkühlung 4, S gebildete Vorrichtung ist in Fig. 3 insgesamt mit 2' bezeichnet. Dieser Kühlvorgang wird ebenfalls durch die Steuervorrichtung 21 über den Umpolungsschalter 8 eingeleitet.3. The oil sample is cooled with the help of the cooling modules, which consist of the metal block 2, the cooling modules 3 and the water cooling 4, S formed device is designated in Fig. 3 as a whole with 2 '. This cooling process is also carried out by the control device 21 via the polarity reversal switch 8 initiated.

. 4. Ist. der Trübungspunkt erreicht, betätigt der Schmitt-Trigger 16 die Steuervorrichtung 21 derart, daß während einer vorbestimmten Zeitspanne das Solenoidventil 20 in seine Spülstellung gebracht und der Umschalter 8 umgestellt wird, so daß die Kühlmoduln als Heizelemente wirken. Außerdem verhindert die Zeitverzöge- :rungsschaltung 15, daß ein Eingangssignal zur Triggerschaltung gelangt. Die Zeitspannen, in denen diese drei Vorgänge ablaufen, brauchen nicht die gleiche Länge zu haben.. 4. Is. When the cloud point is reached, the Schmitt trigger 16 actuates the control device 21 such that, for a predetermined period of time, the solenoid valve 20 is in its purge position brought and the switch 8 is switched so that the cooling modules as heating elements works. In addition, the time delay circuit 15 prevents an input signal to the Trigger circuit arrives. The time periods in which these three processes take place need not to be the same length.

Die Zeit, die man zur Durchführung eines vollständigen Arbeitsspiels benötigt, richtet sich letztenendes nach dem Trübungspunkt der zu untersuchenden Probe. Wenn man die Abmessungen des Probengefäßes verkleinert und/ oder die Kühlleistung erhöht, läßt sich die Dauer eines Arbeitsspiels verringern.The time it takes to carry out a complete work cycle is ultimately determined according to the cloud point of the sample to be examined. Considering the dimensions of the Sample vessel reduced and / or the cooling capacity increased, the duration of a work cycle to decrease.

Die Aufzeichnung der Temperatur der ölprobe, die mit Hilfe des Registriergeräts 10 gewonnen wird, hat eine Sägezahnform, aus der sich der Trübungspunkt leicht ermitteln läßt. Das Registriergerät 10 kann durch eine Vorrichtung zum Bestimmen des Spitzenwertes ergänzt werden, die ein Signal erzeugt, das stets der zuletzt gemessenen Spitzentemperatur entspricht, d.h. der zuletzt gemessenen Trübungstemperatur bzw. der für den Trübungspunkt charakteristischen Temperatur. Dieses Signal kann zur Regelung des Prozesses dienen, damit Gewähr dafür besteht, daß das Produkt eine konstante oder im wesentlichen konstante Trübungstemperatur hat, oder um sich zu verpflichten, daß der Trübungspunkt des Produktes einen vorgeschriebenen Grenzwert überschreitet. The record of the temperature of the oil sample, which is obtained with the aid of the recorder 10, has a sawtooth shape from which the cloud point can easily be determined. The recorder 10 can be supplemented by a device for determining the peak value, which generates a signal, which always corresponds to the last measured peak temperature, i.e. the last measured cloud temperature or the one characteristic of the cloud point Temperature. This signal can be used to regulate the process, thus guaranteeing it consists that the product has a constant or substantially constant cloud temperature, or to undertake that the cloud point of the product exceeds a prescribed limit.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Method of determining the cloud point temperature or one for the cloud point at least characteristic temperature of oil or a similar liquid, in particular of mineral oil in which an oil sample from a temperature above the cloud point Temperature is cooled and their behavior is observed, characterized in that that one cools the oil sample in such a way that initially a convection flow and that with the help of measurements carried out in the oil, the point in time determines in which the convection flow comes to a standstill as a result of the cooling and that the temperature of the oil is measured at this point.

2. The method according to claim 1, characterized in that to determine the point in time in which the convection flow comes to a standstill, the temperature difference between two points apart, between which convection flows at the beginning of the measurement train in which the oil sample is determined.

3. The method according to claim 2, characterized in that the cooling of the oil sample is effected exclusively or substantially exclusively in a lateral direction and that the temperature difference between two points is measured by a perpendicular Distance are separated from each other.

4. The method according to claim 3, characterized in that that the temperature of the oil characteristic of the cloud point is then measured is when, as a result of the cooling, the temperature difference reaches or exceeds a predetermined value, in particular the value zero.

5. The method according to claim 4, characterized in that the for the cloud point characteristic temperature of the oil is measured at a point between the two Points between which the temperature difference is determined.

6. Device for performing the method according to one of claims 1 to 5 with a Sample vessel for the oil to be examined, a cooling device for cooling the sample vessel and a temperature measuring device for measuring an oil temperature in the sample vessel by a device (11, 12, 13) for observing convection currents in the sample vessel (1).

7. Apparatus according to claim 6, characterized in that the device for observation of convection currents, two thermometers (11, 12), preferably thermistors, comprises, the are arranged in the sample vessel (1) at different points.

8. Apparatus according to claim 6 or 7, characterized in that the cooling device as a thermoelectric cooling device, in particular with a double layer of cooling modules (3), is formed.

9. Device according to one of claims 6

to 8, characterized in that only one side wall or several side walls of the sample vessel (1) be in contact with the cooling device.

10. Device according to one of claims 6 to 9, characterized in that the cooling device extends only over part of the height of the sample vessel (1).

11. The device according to claim 10, characterized in that the sample vessel (1) laterally is surrounded by a metal block (2) and the lower end of the sample vessel extends downwards the metal block protrudes.

12. Device according to one of claims 7 to 11, characterized in that the thermometer (11, 12) for observing the convection flow in the sample vessel (1) in different ways Height are arranged.

13. Device according to one of claims 10 to 12, characterized in that the thermometer (11,12) not only at a vertical distance from one another, but asymmetrically opposite one another the cooling device or the metal block (2) are arranged.

14. Device according to one of claims 7 to 13, characterized in that the thermometer (11,12) to observe the convection flow as a thermoelectric thermometer are formed and are in a bridge circuit (13) with which a direct current relay stage (16), optionally via a time delay circuit (15).

15. The device according to claim 14, characterized in that the output of the relay stage (16) is connected to a device (10) for displaying the temperature of the oil sample which is the temperature characteristic of the cloud point for display and / or registration is released.

16. The device according to claim 14 or 15, characterized in that the output of the relay stage (16) is connected to a polarity reversal switch (8) in the power supply line to the thermoelectric cooling device. /

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17. Device according to one of claims 14 v_ to 16, characterized by an automatic rinsing device for the sample vessel, whose The flush valve can be controlled by the relay stage (16). 18. ' Method for controlling a process, in particular a distillation, dewaxing or mixing process, depending on the cloud point of the product of the process, characterized in that a sample stream of the product of a device according to one of the claims 6 to 17, the cloud point temperature or a temperature of the oil sample that is characteristic of the cloud point is measured and a signal corresponding to the measured temperature is generated and sent to a controller Control of the process such that the product of the process is at least approximately constant Cloud point temperature assumes or that, alternatively, is prevented that the cloud point of the product exceeds a predetermined limit value, is supplied.