DE1598481A1

DE1598481A1 - Method for determining the component of a gas flow

Info

Publication number: DE1598481A1
Application number: DE19651598481
Authority: DE
Inventors: Wisemann William Antony
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1964-06-18
Filing date: 1965-06-18
Publication date: 1972-04-06
Also published as: JPS5028277B1

Description

Verfahren zur Feststellung der Komponente eines Gasstromes Die Erfindung bezieht sich auf die Feststellung der Komponente eines Gasstromes, insbesondere eines von einer Gas-Chromatographieanlage gelieferten Gasstromes. Method for determining the component of a gas stream The invention relates to the determination of the component of a gas flow, in particular a gas stream supplied by a gas chromatography system.

Für derartige Zwecke gibt es bereits eine ganze Anzahl von Detektoren, von denen jedoch keiner als ideal bezeichnet werden kann. Ein Detektor sollte neben anderen Eigenschaften vor allem ein lineares Verhalten aufweisen und einen breiten dynamischen Bereich besitzen, also auf einen breiten Konzentrationsbereich der festzustellenden Substanz ansprechen ; weiterhin sollte der Detektor eine automatische Registrierung ermöglichen, ein univeree: selles und genau vorhersehbares Ansprechverhalten aufweisen usw. There are already a number of detectors for such purposes, none of which, however, can be called ideal. A detector should be next other properties mainly have a linear behavior and a broad one have dynamic range, i.e. a broad concentration range of the to be determined Address substance; the detector should continue to register automatically enable a univeree: selles and precisely predictable response behavior etc.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß in den Gasstrom eine vorgegebene Menge eines mit der festzustellenden oder zu messenden Komponente reagierenden Gases eingeführt wird, daß die Komponente des Gemisches mit dem eingeführten Gas zur Reaktion gebracht wird, daß das Vorhandensein oder die Menge des eingeführten Gases nach der Reaktion festgestellt wird, daß mit einem so gewonnenen Signal die Erzeugung eines Kompensationsbetrages des mit der Komponente reagierenden Gases gesteuert wird, daß der Kompensationsbetrag des Gases dem Detektor zugeführt und die Erzeugung des Kompensationsbetrages des Gases festgestellt oder gemessen wird. The inventive method consists essentially in that in the gas stream a predetermined amount of one to be determined or measured Reactive gas component is introduced that the component of the mixture is reacted with the introduced gas that the presence or the amount of the introduced gas after the reaction is determined that with a signal obtained in this way, the generation of a compensation amount with the Reactive gas component is controlled that the compensation amount of the gas fed to the detector and detected the generation of the compensation amount of the gas or is measured.

Eine-abweichende Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in Anhängigkeit von einem Steuersignal ein mit der festzustellenden oder zu messenden Komponente reagierendes Gas erzeugt wird, daß das so erzeugte Gas mit dem Gasstrom vermischt wird, daß die Komponente der Mischung mit dem erzeugten Gas zur Reaktion gebracht wird, daß das Vorhandensein oder die Menge des erzeugten Gases nach der Reaktion festgestellt wird, daß ein so erzieltes Signal zur Steuerung der Gaserzeugung Verwendung findet und daß die Gaserzeugung als Anzeichen für das Vorhandensein bzw. als Meßwert für, den Betrag der festzustellenden Komponente festgestellt bzw. gemessen wird. There is a different embodiment of the method according to the invention in the fact that depending on a control signal with the to be determined or to be measured component reacting gas is generated that the gas thus generated with the gas stream is mixed that the component of the mixture with the generated gas is reacted that the presence or the amount of the gas generated after the reaction it is found that a signal thus obtained for controlling the Gas generation is used and that gas generation as an indication of the presence or as a measured value for the amount of the component to be determined or is measured.

Ein wesentlicher Unterschied zwischen den beiden vorstehend genannten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei dem ersten Verfahren das erzeugte Gas direkt in den Detektor eintritt, während es beim zweiten Verfahren in den Reaktor eingeführt wird. nach Üblicherweise wird man ein Signal, das von demlReaktin zurückbleibenden erzeugten Gas geliefert wird, feststellen und mit dem Signal vergleichen, das von einem vorgegebenen Wert des erzeugten Gases geliefert wird; die Gaserzeugung wird dann so gesteuert, daß dieser vorgegebene Wert wieder hergestellt wird. A major difference between the two above Embodiments of the method according to the invention is that in the first Method, the generated gas enters the detector directly, while the second Procedure in the reactor is introduced. after usually will a signal provided by the generated gas remaining in the reactin, determine and compare with the signal that is from a predetermined value of the generated gas is supplied; the gas generation is then controlled so that this specified value is restored.

Es ist jedoch auch möglich, in der Weise vorzugehen, daß eine vorgegebene Gasmenge, die mit der festzustellenden Eomponente reagiert, in den Gasstrom unabhängig von dem erzeugten Gas eingeführt wird; eine Gaserzeugung erfolgt dagegen nur dann, wenn von dem Detektor überhaupt kein Signal oder ein verringertes Signal geliefert wird. Reaktor und Detektor können in demselben Anlagenteil vereinigt werden; es kann also, mit anderen Worten, beispielsweise eine Brennkammer Verwendung finden, die zugleich ein Signal liefert, wenn sich die Sauerstoffkonzentration ändert. Ein derartiges Außführungsbeispiel wird im Zusammenhang mit der Zeichnung noch näher erläutert. However, it is also possible to proceed in such a way that a predetermined Amount of gas that reacts with the Eomponente to be determined, in the gas flow independently is introduced by the generated gas; on the other hand, gas is only generated if no signal at all or a reduced signal is provided by the detector will. Reactor and detector can be combined in the same part of the plant; it in other words, for example, a combustion chamber can be used, which at the same time provides a signal when the oxygen concentration changes. A Such an exemplary embodiment will be explained in more detail in connection with the drawing explained.

Die Erfindung liefert ein System, das im Hinblick auf seine 100ffi-Rückkopplungs-Charakteristik vollständig linear ist. Die tatsächliche Feststellung durch den Detektor braucht im Hinblick auf das erzeugte Material nicht linear zu sein; dies ist jedoch nicht wesentlich, da das System in seiner Gesamtheit linear ist. The invention provides a system that, in terms of its 100ffi feedback characteristic is completely linear. The actual detection by the detector needs to be non-linear with respect to the material produced; however this is not essential because the system is linear in its entirety.

Die Verwendbarkeit des Systems ist durch das Vorhandensein und die Art einer geeigneten Substanz für Generator und Detektor begrenzt. Der Detektor muß speziell auf die Arbeitssubstanz abgestimmt sein; damit sich eine volle Ausnutzung ergibt, muß die Reaktion zwischen der Arbeitssubstanz und den festzustellenden Komponenten quantitativ, rasch und reproduzierbar erfolgen. Eine geeignete Arbeitssubstanz ist beispielsweise Sauerstoff: Es gibt eine Anzahl bekannter spezieller Detektoren für Sauerstoff, beispielsweise die sogenannte Hersch-Zelle. Es ist dies ein elektrochemisches System, das in der brit. Patentschrift 913 473 beschrieben ist; ähnliche Systeme erläutern die brit. Patentschriften 707 323 und 750 254. In diesem Palle wird der Sauerstoff von der Gasphase absorbiert und entweder schDchiometrisch oder nicht-stöchiometrisch in Ionen umgewandelt. Die Konstruktion der Zelle selbst gewährleistet, daß sie speziell auf Sauerstoff anspricht. Ein anderes Detektorsystem für Sauerstoff verwendet einen festen Elektrolyten, beispielsweise Zirkoniumoxyd. Zirkoniumoxyd ist normalerweise porös, kann jedoch nicht porös und damit als spezieller Sauerstoffdetektor verwendbar gemacht werden, indem kleine Mengen von Kalk oder Magnesia zugesetzt werden. Eine derartige Mischung ist bekannt als"Kalk-oder Magnesia-stabilisiertes Zirkoniumoxyd" und kann in Rohren usw. hergestellt werden. Wenn eine Platinelektrode an der Innenseite des Rohres und eine andere Elektrode an der Außenseite des Rohres angebracht werden und eine andere Differenz zwischen der Sauerstoffkonzentration der Gasphase innen und außen vorhanden ist, so entsteht ein reproduzierbares Potential zwischen den beiden Platinelektroden. The availability of the system is due to the presence and the Type of suitable substance for generator and detector limited. The detector must be specially tailored to the working substance; thus a full utilization results must be the reaction between the working substance and the components to be determined quantitatively, quickly and reproducibly. A suitable working substance is for example oxygen: there are a number of known special detectors for Oxygen, for example the so-called Hersch cell. It is an electrochemical one System described in British Patent 913,473; similar systems explain the British patents 707 323 and 750 254. In this Palle the Oxygen is absorbed by the gas phase and is either chemiometric or non-stoichiometric converted into ions. The construction of the cell itself ensures that it is special responds to oxygen. Another oxygen detection system uses one solid electrolytes such as zirconium oxide. Zirconia is usually porous, but cannot be porous and can therefore be used as a special oxygen detector can be made by adding small amounts of lime or magnesia. One such mixture is known as "lime- or magnesia-stabilized zirconium oxide" and can be made into pipes etc. If a platinum electrode on the inside of the pipe and another electrode on the outside of the pipe and another Difference between the oxygen concentration of the If the gas phase is present inside and outside, a reproducible potential is created between the two platinum electrodes.

Ein drittes Verfahren zur speziellen Peststellung von Sauerstoff besteht in der Ausnutzung seiner paramagnetischen Eigenschaften. Zu diesem Zweck wurden im Laufe der Zeit bereits verschiedene Einrichtungen entwickelt. A third method for special treatment of oxygen consists in the utilization of its paramagnetic properties. To this end Various facilities have already been developed over the years.

Statt Sauerstoff können auch andere Arbeitssubstanzen Verwendung finden, beispielweise Wasserstoff. Dieser läßt sich gleichfalls in einer geeigneten elektrochemischen Zelle feststellen. Es wurden bereits umfangreiche Forschungsarbeiten durchgeführt, um Systeme zu entwickeln, die speziell auf Wasserstoff ansprechen und in Brennstoffzellen Verwendung finden. Instead of oxygen, other working substances can also be used find, for example, hydrogen. This can also be used in a suitable determine the electrochemical cell. Extensive research has already been done carried out to develop systems specifically responsive to hydrogen and are used in fuel cells.

Diese Systeme können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als spezifische Wasserstoff-Detektoren Verwendung finden. Es wurden weiterhin auch elektrochemische Zellen entwickelt, die auf andere Gase spezifisch ansprechen, beispielsweise auf Chlor, Stickstoffperoxyd, Stickstoffoxyd usw. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens fehlt es daher nicht an geeigneten Arbeitssubstanzen. Alle diese Substanzen weisen zahlreiche , selbst bei Katalysation genau voraussehbare Reaktionen mit vielen Substanzen auf und durch geeignete Wahl einer Arbeitssubstanz kann das Detektorsystem für weinen gegebenen Stoff eine gegebene Gruppe von Stoffen oder einen ganzen Bereich von Zusammensetzungen ansprechbar werden. In dem besonderen Falle katalytischer Reaktionen von Sauerstoff kann es praktisch auf jede organische Verbindung und zahlreiche weitere Substanzen ansprechen.These systems can be specific within the scope of the present invention Find hydrogen detectors use. There were also electrochemicals Cells that respond specifically to other gases, for example on Chlorine, nitrogen peroxide, nitrogen oxide, etc. For the implementation of the invention There is therefore no lack of suitable working substances in the process. All of these substances show numerous, even with catalysis, precisely predictable reactions with many The detector system can for crying given substance one given group of substances or a range of compositions will become addressable. In the special one In the case of catalytic reactions of oxygen it can affect virtually any organic Address compound and numerous other substances.

Viele dieser Substanzen können elektrolytisch erzeugt werden und sind insoweit geeignete Arbeitssubstanzen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wenngleich somit das erfindungsgemäße Verfahren in keiner Weise durch das Fehlen von Arbeitssubstanzen begrenzt ist, so wird die Erläuterung der Erfindung anhand eines praktischen AusSüht-ngsbeispieles anhand von Sauerstoff als Reaktionsmittel vorgenommen, wobei als Generator ein sauerstofferzeugender elektrolytischer Generator und als Detektor eine Hersch-Zelle Verwendung findet. Sauerstoff wird hierbei im Hinblick auf seine weite Verwendbarkeit gewählt. Bei der folgenden Beschreibung ist jedoch zu beachten, daß die allgemeinen Ausführungen in gleicher Weise auf Systeme mit anderen Arbeitssubstanzen anwendbar sind. Many of these substances can be generated electrolytically and are in this respect suitable working substances for carrying out the invention Procedure. Even though the method according to the invention is not carried out in any way the absence of working substances is limited, so the explanation of the invention based on a practical AusSüh-ngsbeispieles using oxygen as a reactant made, with an oxygen-generating electrolytic generator as the generator and a Hersch cell is used as a detector. Oxygen is here in the Chosen with a view to its wide usability. In the following description However, it should be noted that the general explanations apply equally to systems can be used with other working substances.

Die vorgeschlagene Hersch-Zelle ist, wie erwähnt, in der brit. Patentschrift 913 473 erläutert. Sie kann stöchiometrisch mit geringer Durchflußmenge betrieben werden und nicht-stöchiometrisch mit hoher Durchflußmenge, wenn das Ansprechverhalten der Zelle vom Gasfluß unabhängig ist. Beide Verwendungsarten sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in gleicher Weise geeignet. The proposed Hersch cell is, as mentioned, in British patent specification 913 473 explained. It can be operated stoichiometrically with a low flow rate be and non-stoichiometric with high flow rate when the response the cell is independent of the gas flow. Both types of use are equally suitable for carrying out the process according to the invention.

Wenr das beispielsweise von der Gas-Chromatographiesäule abströmende Gas absolut frei von organischen Stoffen ist, so ist der Strom, der zur Erzeugung des Sauerstoffs im Generator erforderlich ist, genau gleich dem von der Hersch-Zelle gelieferten Strom. Sobald eine organische Zusammensetzung auftritt, fällt der Sauerstoffwert im Detektor und demgemäß auch sein Ausgangssignal; Generator und Detektor sind dann nicht mehr im Gleichgewicht. Es wird dann genau der Mehrbetrag an Sauerstoff erzeugt, der im Hinblick auf das im Reaktor verbrannte organische Material erforderlich ist. Der hierfür benutzte Strom stellt das von der Detektoreinrichtung gelieferte Signal dar und kann sowohl differentiell, d.h. als Strom, oder als Integral, d.h. in Form der ladung, veranschaulicht werden. Bei der Messung beider Werte bestehen keinerlei Schwierigkeiten. Hierfür kann beispielsweise ein Strommesser, gegebenenfalls registrierend, ein Potentiometer und/oder ein Kent-Stromintegrator Verwendung finden. Ein anderer Weg zur integrierenden Messung besteht darin, einen Kondensator aufzuladen und die Ladung zu messen. Auf diese Weise lassen sich sowohl differentielle als auch Integralkurven für ein Chromatogramm erzielen. Die Differentialkurve ist ein Maß für die Konzentration und die Integralkurve ein Maß für die Gesamtmenge. For example, what is flowing off from the gas chromatography column Gas is absolutely free of organic substances, so is the electricity that is used to generate it of oxygen in the generator is required, exactly the same as that of the Hersch cell supplied electricity. As soon as an organic composition occurs, the oxygen level falls in the detector and accordingly also its output signal; Generator and detector are then no longer in balance. Exactly the excess amount of oxygen is then generated which is necessary in view of the organic material burned in the reactor. The current used for this represents the signal supplied by the detector device and can be differential, i.e. as a current, or as an integral, i.e. in form of the charge, to be illustrated. When measuring both values, there are none Trouble. For this purpose, for example, an ammeter, possibly registering, a potentiometer and / or a Kent current integrator can be used. Another The way to the integrating measurement is to charge a capacitor and the Measure charge. In this way, both differential and integral curves can be created for a chromatogram. The differential curve is a measure of concentration and the integral curve is a measure of the total amount.

Chromatographie ist ein sehr wesentlicher Anwendungsfall für das neue Detektorverfahren,Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch grundsätzlich mit jedem beliebigen Gas strom arbeiten. Chromatography is a very essential use case for that new detector method, however, the method according to the invention can in principle work with any gas stream.

Der Detektor muß nicht linear arbeiten, stöchiometrisch oder in Übereinstimmung mit irgendeinem einfachen physikalischen Phänomen. Es ist nur erforderlich, die Verstärkung in der Rückkopplungsschleife auf einen hinreichend hohen Wert einzustellen, damit die richtige Sauerstoffmenge erzeugt wird. Bei einer zu hohen Verstärkung in der Rückkopplungsschleife können Schwingungen einsetzen; dies läßt sich jedoch merklich in der Weise verringern, daß die Zeitkonstante des Systems verkleinert wird, ferner durch genaue Einstellung der Verstärkung der Rückkopplungsschleife und/oder durch geeignete Dämpfung. Eine weitere Möglichkeit zur Verringerung von Schwingungen besteht darin, das zum Generator zurückgeführte Signal proportional zu dem ersten Integral des vom Detektor gelieferten Stromes zu machen. In jedem Falle ist ein kleiner Betrag an Schwingungen nicht unbedingt unerwünscht, da er quantitative Ergebnisse liefert. The detector need not be linear, stoichiometric, or in agreement with some simple physical phenomenon. It just requires that Set the gain in the feedback loop to a sufficiently high value, so that the correct amount of oxygen is generated. If the gain is too high vibrations can set in in the feedback loop; However, this can be done decrease significantly in such a way that the time constant of the system decreases and by precisely adjusting the gain of the feedback loop and / or by suitable damping. Another way to reduce Oscillation consists in making the signal returned to the generator proportional to be the first integral of the current delivered by the detector. In each Trap, a small amount of vibration is not necessarily undesirable as it provides quantitative results.

Es gibt zahlreiche weitere Möglichkeiten zur Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens. So kann z. B. ein kleiner Anteil von Sauerstoff in dem Trägergas des Gas-Chromatographiesystemes vor und unabhängig von dem Generator enthalten sein oder in dieses Trägergas eingeführt werden. In diesem Falle braucht der Generator nicht zu arbeiten, bis eine gewisse Menge an organischem Material im Reaktor auftritt (und sich das Sauerstoffsignal verringert). Dies veranlaßt den Generator, etwas Sauerstoff zu erzeugen, der den verwendeten Sauerstoff ersetzt, so daß sich das richtige Ansprechverhalten ergibt. There are numerous other possibilities for the embodiment of the invention Procedure. So z. B. a small amount of oxygen in the carrier gas of the Gas chromatography system before and independently of the generator be contained or introduced into this carrier gas. In this case needs the generator doesn't work until some amount of organic matter occurs in the reactor (and the oxygen signal decreases). This causes the Generator to produce some oxygen to replace the oxygen used, so that the correct response results.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich durch einen einfachen Aufbau aus. Sie enthält beispielsweise einen Gasgenerator für ein reaktives Gas, eine Reaktionszone und einen Detektor zur Feststellung von nicht zur Reaktion gekommenem, reaktivem Gas, wobei diese Elemente in Reihe in dem Gasströmungssystem angeordnet sind. Weiterhin enthält die Vorrichtung einen elektrischen Rückkopplungskreis, durch den das Signal des Detektors dem Gasgnerator zugeführt wird; weiterhin eine Einrichtung zur Messung oder Feststellung von Leistung bzw. Arbeit des Generators. Diese Vorrichtung kann selbstverständlich als Standard-Detektoreinrichtung in Kombination mit einer Gas-Chromatographiesäule vorgesehen werden. The device for carrying out the method according to the invention is characterized by a simple structure. For example, it contains one Gas generator for a reactive gas, a reaction zone and a detector for detection of unreacted, reactive gas, these elements in series are arranged in the gas flow system. The device also includes a electrical feedback circuit through which the signal from the detector is sent to the gas generator is fed; furthermore a device for measuring or determining performance or work of the generator. This device can of course be used as a standard detector device can be provided in combination with a gas chromatography column.

Diese und weitere Einzelheiten der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung einiger in der Zeichnung veranschaulichter Ausführungsbeispiele hervor. Es zeitei Fig. 1 ein Blockdiagramm einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ; Fig. 2,3,4 und 5 weitere Blockdiagramme von anderen Ausführungsbeispielen; Fig. 6 ein elektrisches Schaltbild der Anordnung gemäß Fig. 1; Fig. 7 ein Blockschaltbild zur Erläu-terung der Steuerung eines bei der erfindungsgemäßen Anordnung verwendeten Verstärkers; Fig. 8 eine Schemadarstellung eines typischen Sauerstoff-Generators; Fig. 9 einen weiteren Sauerstoffgenerator, der auch als Sauerstoffdetektor Verwendung finden kann; Fig. 10 und lOa einen abgeänderten Sauerstoffdetektor; Fig.11 einen Schnitt durch ein weiteres Ausführungsbeispiel eines im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Sauerstoff-Detektors. These and other details of the invention will be apparent from the following Description of some embodiments illustrated in the drawing. It's time Fig. 1 is a block diagram of a system for implementation of the method according to the invention; Figures 2, 3, 4 and 5 are further block diagrams of others Working examples; 6 shows an electrical circuit diagram of the arrangement according to FIG. 1; 7 shows a block diagram to explain the control of a device according to the invention Arrangement of amplifier used; 8 is a schematic representation of a typical Oxygen generator; 9 shows a further oxygen generator, which can also be used as an oxygen detector Can be used; Figures 10 and 10a show a modified oxygen detector; Fig.11 a section through a further embodiment of one within the scope of the invention Appropriate oxygen detector method.

Wie Fig. 1zeigt, strömt das aus einer (nicht dargestellten) Gas-Chromatographiesäule austretende, den festzustellenden Stoff enthaltende Gas in Richtung des Pfeiles durch einen Generator 1. As shown in Fig. 1, this flows from a gas chromatography column (not shown) escaping gas containing the substance to be detected in the direction of the arrow by a generator 1.

Der Gasstrom und der vom Generator 1 erzeugte Stoff werden einem Reaktor 2 zugeführt, der aus dem Gas diejenigen Komponenten entfernt, die durch Reaktion mit dem vom Generator 1 erzeugten Stoff festgestellt werden sollen. Vom Reaktor 2 gelangt das Strömungsmittel der Säule in einen Detektor 3.The gas stream and the substance produced by the generator 1 are in a reactor 2 is supplied, which removes those components from the gas that are produced by reaction to be determined with the substance generated by the generator 1. From the reactor 2, the fluid from the column enters a detector 3.

Dieser Detektor 3 ist mit dem Generator 1 über ein Verstärker -Servosystem 4 verbunden. Der Detektor 3 ist auf einen bestimmten Wert des Stoffes vom Generator eingestellt; das Verstärker-Servosystem 4 ist eo angeordnet und geschaltet, daß dann, wenn sich der Wert des Stoffes im Detektor 3 Verringert, vom Detektor über das Verstärker-Servosystem 4 ein Signal zum Generator 1 geliefert wird, so daß dieser mehr Stoff erzeugt und die Anlage auf den ursprünglichen Sollwert zurückftihrt. This detector 3 is connected to the generator 1 via an amplifier -Servo system 4 connected. The detector 3 is on a certain value of the substance from the generator set; the amplifier servo system 4 is arranged and switched that then, when the value of the substance in detector 3 decreases, from the detector via the amplifier servo system 4 is supplied with a signal to the generator 1, so that this generates more substance and the system returns to the original target value.

Dieser Vorgang wird aufgezeichnet und stellt das von der Anlage gelieferte Signal dar.This process is recorded and represents what is delivered by the system Signal.

Gemäß Fig. 2 sind zwei Generatoren vorgesehen. Der Generator 1 liefert einen Gasstrom mit einer kleinen, jedoch konstanten Menge beispielsweise mn Sauerstoff. Dieser Gasstrom fließt normalerweise ohne Veränderungen in den Reaktor 2 und wird vom Detektor 3 festgestellt. Ein zweiter Gasstrom fließt über den Generator 5 in eine Leistung 6, die direkt in den Reaktor 2 mündet und zwar genau an der Stelle, an der auch der Gasstrom des Generators 1 eingeführt wird. Sobald die Sauerstoff-Konzentration im Detektor 3 zurückgeht, wird ein Signal über den Verstärker 4 zum Generator 5 zurückgeführt, der Sauerstoff erzeugt, um den augeftretenen Mangel zu beheben. Von den beiden Generabren liefert der eine (1) somit eine konstante Gasmenge und der andere (5) eine veränderliche Gasmenge. Das zu messende Signal wird selbstverständlich vom Generator 5 abgeleitet. According to Fig. 2, two generators are provided. The generator 1 delivers a gas stream with a small but constant amount of oxygen, for example. This gas stream normally flows into reactor 2 without changes and becomes detected by detector 3. A second gas stream flows through the generator 5 in a power 6, which flows directly into the reactor 2, precisely at the point at which the gas flow from the generator 1 is also introduced. Once the oxygen concentration goes back in the detector 3, a signal via the amplifier 4 to the generator 5 returned, which generates oxygen to remedy the deficiency that has emerged. from The one (1) thus supplies a constant amount of gas to the two generabres and the other (5) a variable amount of gas. The signal to be measured becomes a matter of course derived from generator 5.

Der Generator 1 kann in einer Gas-Chromatographieanlage an verschiedenen Stellen angeordnet sein. Er kann beispielsweise vor oder hinter der Gas-Chromatographiesäule angeordnet werden. The generator 1 can be used in a gas chromatography system at be arranged in different places. For example, it can be in front of or behind the Gas chromatography column can be arranged.

Gemäß einem leicht verständlichen und demgemäß in der Zeichnung nicht veranschaulichten abweichenden Ausführungsbeispiel kann ein Generator überhaupt weggelassen werden; der normalerweise in gewissen Zylindergasen als Verunreinigung enthaltene Sauerstoff reicht im allgemeinen aus, um im Reaktor eine Reaktion einzuleiten. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung können die Gase von Flachen geliefert werden, die zur speziellen Verwendung mit dem Detektor 3 bestimmt sind und bereits einen kleinen Anteil Sauerstoff enthalten. According to an easily understandable and accordingly not in the drawing In the alternative embodiment illustrated, a generator can be used at all be omitted; normally found in certain cylinder gases as an impurity The oxygen contained is generally sufficient to initiate a reaction in the reactor. According to a further embodiment, the gases can be supplied from areas which are intended for special use with the detector 3 and already have one contain a small amount of oxygen.

Es sei hervorgehoben, daß der Generator 5 die ganze Zeit über arbeitet, wenn manannimmt, daß das über die Leitung 6 zugeführte Edelgas weniger Sauerstoff als der Hauptgasstrom in der Leitung 7 enthält. Der Generator 5 wird dann automatisch über die Rückkopplungsschleife gewährleistet, das der Gas strom durch die Leistung 6 im stationären Zustand den gleichen Sauerstoffanteil wie der Gasstrom durch die Leitung 7 aufweist. It should be emphasized that the generator 5 works all the time, if it is assumed that the noble gas supplied via line 6 is less oxygen than the main gas stream in line 7 contains. The generator 5 is then automatic The feedback loop ensures that the gas flows through the power 6 in the steady state the same proportion of oxygen as the gas flow through the Has line 7.

Eine weitere Abwandlung der in Fig. 1 dargestellten Grundanordnung ist in Fig. 3 veranschaulicht. Hier ist das dem Generator 1 zugeführte Signal mlt dem vom Generator 1 geliefernen Signal über die Rückkopplungsschleifen 8 und 9 verknüpft, wodurch sich Schwingungen verringern lassen. Another modification of the basic arrangement shown in FIG is illustrated in FIG. 3. Here is the one Generator 1 supplied The signal is the signal supplied by the generator 1 via the feedback loops 8 and 9 linked, which can reduce vibrations.

Ein weiteres Ausführungsbeispiel ist in Fig. 4 veranschaulicht, bei dem die gleichen Bezugszeichen, wie in Fig. 2 verwendet sind. Der Kompensations-Gasstrom vom Generator 5 gelangt hier hinter dem Reaktor 2, jedoch vor dem Detektor 3 in das System. Es dürfte verständlich sein, daß die Anlage in der gleichen Weise wie die in Fig. 2 arbeitet. Another embodiment is illustrated in FIG the same reference numerals as in Fig. 2 are used. The compensation gas flow from the generator 5 arrives behind the reactor 2, but in front of the detector 3 in the system. It should be understood that the plant works in the same way as which operates in FIG.

Fig. 5 zeigt eine Variante des Systems gemäß Fig. 4, wobei die Probe oder das Trägergas in die Leitung 1a hinter dem Generator 1 eintrat. Im übrigen entspricht die Anordnung dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 4. Bei den Anlagen gemäß den Fig. 4 und 5 kann ebenso wie bei dem System gemäß Pig. 2 anstelLe des Generators 1 entweder ein konstanter Betrag von verunreinigendem Sauerstoff oder ein bekannter, konstanter Sauerstoffanteil Verwendung finden. FIG. 5 shows a variant of the system according to FIG. 4, the sample or the carrier gas entered the line 1a after the generator 1. Furthermore the arrangement corresponds to the embodiment according to FIG. 4. In the systems according to FIG 4 and 5, as in the system according to Pig. 2 instead of the generator 1 either a constant amount of contaminating oxygen or a known one constant oxygen content can be used.

Fig. 6 zeigt ein elektrisches Schaltbild der Anordnung gemäß Fig. 1. Der Hauptteil dieser Schaltung ist ein üblicher Verstärker. Was die Steuer- und Regelelemente 10,11,12 und 13 anbelang, so geht ihre Funktion am besten aus Pig. 7 hervor. FIG. 6 shows an electrical circuit diagram of the arrangement according to FIG. 1. The main part of this circuit is a common amplifier. As for the tax and As far as rule elements 10, 11, 12 and 13 are concerned, their function is best derived from Pig. 7 emerges.

Hieraus ist ersichtlich, daß der veränderliche Widerstand 10 eine Einstellung des Detektor-Lastwiderstandes ermöglicht, daß der veränderliche Widerstand 11 zur Einstellung des Generatorstromes dient, der veränderliche Widerstand 12 zur Einstellung der Empfindlichkeit des Registriergeräte und der einste lbare Kondensator 13 zur Einstellung der Ansprechzeit des Verstärkers. Es handelt sich dabei um einen üblichen Kent-Verstärker.It can be seen from this that the variable resistor 10 one Adjustment of the detector load resistance enables the variable resistance 11 is used to adjust the generator current, the variable resistor 12 for Adjustment of the sensitivity of the recorder and the adjustable capacitor 13 for setting the response time of the amplifier. It's about one usual Kent amplifier.

Was die Konstruktion der Zellen oder Detektoren anbelangt, so ist die Erfindung nicht auf eine bestimmte Ausführung beschränkt; sie sollten jedoch zweckmäßig kleine Abmessungen aufweisen, verhältnismäßig robust sein, in ein Gas-Strömungssystem eingebaut werden können, ein rasches Ansprechverhalten zeigen und von Signalstörungen frei sein. As for the construction of the cells or detectors, so is the invention is not limited to a particular embodiment; however, they should suitably have small dimensions, be relatively robust, in a gas flow system can be installed, show a quick response behavior and from signal interference be free.

Eine viel benutzte Form einer sauerstofferzeugenden Zelle ist in Fig. 8 veranschaulicht. Sie enthält zwei Schenkel 14 und 15, die über eineElektrolytbrücke 16 miteinander verbunden sind. A widely used form of oxygen generating cell is in Fig. 8 illustrates. It contains two legs 14 and 15 which have an electrolyte bridge 16 are connected to each other.

Die Anode 17, an der Sauerstoff erzeugt wird, ist ein sehr feiner Platindraht, der aus Gründen der mechanischen Festigkeit über den größten Teil seiner Länge mit einem Glasüberzug versehen ist, jedoch mit seinem umgebogenen Ende 17a in den Elektrolyten eintaucht. Es wurden Drähte von 0, Durchmesser verwendet. Je feiner der Draht ist, desto kleiner sind die erzeugten Blasen; desto geringer sind demgemäß die hierdurch erzeugten Schwankungen des Widerstandswertes und umso geringer die Störungen. Die Kathode 18 ist im wesentlichen ein Quecksilbertropfen, der jedoch mit einer depolarisierenden Schicht 19 (einer Quecksilbersulfat-Kohlenstoff-Mischung) bedeckt ist, so daß tatsächlich kein Wasserstoff erzeugt wird und der Schenkel 15 abgedichtet werden kann. Der Elektrolyt ist Schwefelsäure (6N). Im Betrieb läßt sich am Stutzen 20 Sauerstoff abziehen.The anode 17 at which oxygen is generated is a very fine one Platinum wire, which for reasons of mechanical strength over most of its Length is provided with a glass coating, but with its bent end 17a immersed in the electrolyte. 0, diameter wires were used. Ever the finer the wire, the smaller the bubbles generated; the lower are accordingly the hereby generated fluctuations in the resistance value and the fewer the disturbances. The cathode 18 is essentially a drop of mercury, but with a depolarizing layer 19 (a mercury sulfate-carbon mixture) is covered, so that actually no hydrogen is generated and the leg 15 can be sealed. The electrolyte is sulfuric acid (6N). Leaves in operation withdraw oxygen at the nozzle 20.

Eine etwas kompliziertere Form eines Sauerstoffgenerators ist in Fig. 9 veranschaulicht. Der Generator ist in einem Gasströmungskanal 21 angeordnet und enthält eine dichtgewickelte Rolle einer porösen Polyvinylchloridfolie 22 (beispielsweise aus dem unter dem Handelsnamen"PORVIC"bekannten Material). Diese Rolle besitzt einen zentralen axialen Durchlaß 23, in dem sich eine Spule 24 befindet, die aus Platindraht (35 gauge) besteht, einen Innendurchmesser von 0,8 mm aufweist und eine Steigung von etwa 0,5 mm besitzt. Auf die Außenseite der PVO-Rolle ist ein Silbergewebe 25 gewickelt. A slightly more complicated form of oxygen generator is in Fig. 9 illustrates. The generator is arranged in a gas flow channel 21 and includes a tightly wrapped roll of porous polyvinyl chloride sheet 22 (e.g. from the material known under the trade name "PORVIC"). This role has one central axial passage 23 in which there is a coil 24 made of platinum wire (35 gauge), has an inner diameter of 0.8 mm and a pitch of about 0.5 mm. On the outside of the PVO roll is a silver fabric 25 wrapped.

Im Betrieb wird die aus porösem PVC bestehende Rolle mit einem Elektrolyten imprägniert, der wieder 6N-Schwefelsäure sein kann; hierbei muß jedoch darauf geachtet werden, daß an der Oberfläche kein flüssiger Elektrolyt zurückbleibt. Der gesamte Elektrolyt muß, mit anderen Worten, in den Poren der PVC-Rolle sein. Das Silbergewebe 25 dient dabei als Kathode und die Platinspule 24 als Anode; der erzeugte molekulare Sauerstoff wird in den Gastrom eingetragen, ohne daß sich Blasen bilden. Diese. Anordnung zeichnet sich durch eine sehr hohe und störungsfreie Ansprechgeschwindigkeit aus.In operation, the roll made of porous PVC is filled with an electrolyte impregnated, which can again be 6N sulfuric acid; however, care must be taken here that no liquid electrolyte remains on the surface. The whole In other words, electrolyte must be in the pores of the PVC roll. The silver fabric 25 serves as a cathode and the platinum coil 24 as an anode; the The generated molecular oxygen is introduced into the gas flow without bubbles form. These. Arrangement is characterized by a very high and trouble-free response speed the end.

Die Anordnung gemäß Fig. 9 enthält noch eine Dichtung 24a, durch die der Anodendraht aus dem Generator herausgeführt ist. The arrangement according to FIG. 9 also includes a seal 24a, through which the anode wire is led out of the generator.

Gewünschtenfalls kann der ganze Generator mit einem depolarisierenden Überzug versehen werden, um eine äußere Bildung von Wasserstoff zu vermeiden. Es versteht sich, daß ein derartiger Generator ohne weiteres auch in umgekehrter Porm äls Sauerstoffdetektor Verwendung finden kann.If desired, the whole generator can be depolarized with one Be provided with a coating in order to avoid external formation of hydrogen. It it goes without saying that such a generator can also be used in reverse Porm Can be used as an oxygen detector.

Zwei Ausführungen, die speziell im Hinblick auf die Feststellung von Sauerstoff ausgebildet sind, werden im folgenden in ihren Einzelheiten erläutert. Two designs that are specifically designed with a view to finding are formed by oxygen, are explained in detail below.

Das eine Ausführungsbeispiel ist in Pig. 10 in einer auseinandergezogenen isometrischen Darstellung veranschaulicht; Pig. 10a zeigt ferner eine Ansicht des mittleren Teil.es. Diese Ausführung enthält im wesentlichen sieben Schichten, die alle im engem Kontakt miteinander stehen und folgendermaßen ausgebildet sind: Eine Nickelschicht 26, eine Schicht 27 aus porösem PVC, eine Schicht 28 aus porösem Silber, ein hufeisenförmiger Silberdraht 29 (18 gauge), weiterhin wieder eine poröse Silberschicht, eine poröse PVC-Schicht 27 und eine Nickelschicht 26. Die Anordnung des Silberdrahtes 29 geht im einzelnen aus Fig. 10a hervor. Durch ein feines Rohr 30a wird der Gasstrom, der den festzustellenden Sauerstoff enthält, in den vom hufeisenförmigen Draht 29 umschlossenen Raum 30 eingeführt. Die Poren der porösen Komponenten werden mit einem Elektrolyten gefüllt (25% Caliumhydroxyd), jedoch so, daß kein überschüssiger Elektrolyt in Berührung mit dem Draht 29 steht. One embodiment is in Pig. 10 in an expanded isometric illustration illustrates; Pig. 10a also shows a view of the middle part.es. This embodiment essentially contains seven layers, the are all in close contact with each other and are designed as follows: One Nickel layer 26, a layer 27 of porous PVC, a layer 28 of porous silver, a horseshoe shaped one Silver wire 29 (18 gauge), continued again a porous silver layer, a porous PVC layer 27 and a nickel layer 26. The arrangement of the silver wire 29 can be seen in detail from FIG. 10a. By a fine tube 30a is the gas stream containing the oxygen to be detected, introduced into the space 30 enclosed by the horseshoe-shaped wire 29. The pores the porous components are filled with an electrolyte (25% potassium hydroxide), however, so that no excess electrolyte is in contact with the wire 29.

Wie aus Fig. 10 hervorgeht, ist besonders auf die Abmessungen des Teiles der Zelle, in dem Sauerstoff absorbiert wird, geachtet. Auf diese Weise ist das to-te Volumen des Detektors und in gleicher Weise auch die Zeitkonstante auf ein Minfkm reduziert. Eine derartige Hersch-Zelle beruht im wesentlichen auf den in der brit. Patentschrift 913 473 aufgezeigten Prinzipien; die Konstruktion ist jedoch nicht auf die dort beschriebene Ausführung beschränkt; es könnten beispielsweise auch Zellen nach Art der brit. Patentschrift 75 254 und andere auf Sauerstoff ansprechende Systeme Verwendung finden. As can be seen from Fig. 10, the dimensions of the The part of the cell where oxygen is absorbed. That way is the to-th volume of the detector and in the same way also the time constant one minfkm reduced. Such a Hersch cell is essentially based on the principles set out in British Patent 913,473; the construction is but not limited to the design described there; it could for example also cells of the type of British patent specification 75 254 and others which are sensitive to oxygen Systems find use.

Ein weiteres derartiges Ausführungsbeispiel ist in Fig.11 veranschaulicht. Hierbei wird, wie oben erläutert, ein fester Elektrolyt verwendet Dieser Sauerstoffdetektor enthält ein äußeres Gefäß 31 mit einem Einlaß 32 und einem Auslaß 33 für das reine Trägergas. Another such embodiment is illustrated in FIG. Here, as explained above, a fixed one Electrolyte used This oxygen detector includes an outer vessel 31 with an inlet 32 and one Outlet 33 for the pure carrier gas.

Eine statische Sauerstoff-Bezugsversorgung ist leicht ausführbar; selbst Luft kann hierfür geeignet sein. Innerhalb dieses Gefäßes 31 befindet sich ein hohles Rohr 34 mit einem festen Elektrolyten, ferner ein Einlaß 35 für den die Probe enthaltenden Gasstrom sowie einen Auslaß 36, der mit dem Innenraum des Rohres 34 in Verbindung steht. In das Rohr 34 mündet ferner ein Einlaß 37 für den vom Generator (z.B.1;vgl.Fig.1) erzeugten Sauerstoff, wobei dieser Generator über einen Rückkopplungsverstärker mit dem Detektor elektrisch verbunden ist.A static oxygen reference supply is easy to implement; even air can be suitable for this. Inside this vessel 31 is located a hollow tube 34 with a solid electrolyte, and an inlet 35 for the Sample containing gas stream and an outlet 36, which with the interior of the tube 34 is in connection. An inlet 37 for the generator also opens into the tube 34 (e.g. 1; see Fig. 1) generated oxygen, this generator via a feedback amplifier is electrically connected to the detector.

Der Einlaß 35 führt zu einem ganz innen liegenden Silika-Rohr 38. Zu beiden Seiten der Wandung des Rohres 34 befinden sich in Kontakt mit dieser Wandung zwei geheizte Platinspulen 39 und 40. Diese Spulen, die zweckmäßig auf einer Temperatur 0 von etwa 800 C gehalten werden, nehmen die Potentialdifferenz zwischen der Innenseite und der Außenseite des den festen Elektrolyt enthaltenden Rohres 34 auf. The inlet 35 leads to a silica tube 38 located entirely on the inside. On both sides of the wall of the tube 34 are in contact with this wall two heated platinum coils 39 and 40. These coils, which are expediently at a temperature 0 of about 800 C, take the potential difference between the inside and the outside of the tube 34 containing the solid electrolyte.

Eine derartige Anordnung wirkt sowohl als Sauerstoffdetektor, als auch als katalytische Reaktionskammer. Such an arrangement acts both as an oxygen detector as also as a catalytic reaction chamber.

Diese Detektoren mit festem Elektrolyten arbeiten nicht bei Temperaturen, die wesentlich unter 6000G liegen, arbeiten jedoch befriedigend bis zu etwa 100000. Eine günstige Temperatur für die katalytische Oxydation von Kohlenwasserstoff liegt bei 800 bis 9000C, wodurch sich eine sehr kompakte Anordnung ergibt. Es gibt selbstverständlich noch andere Möglichkeiten der Anordnung der Gasströme; das erläuterte Ausführungsbeispiel hat sich jedoch als einer der besten Wege erwiesen. These solid electrolyte detectors will not operate at temperatures which are well below 6000G, however, work satisfactorily up to about 100,000. A favorable temperature for the catalytic oxidation of hydrocarbons lies at 800 to 9000C, which results in a very compact arrangement. There are of course still other ways of arranging the gas streams; the illustrated embodiment however, has proven to be one of the best ways.

Alle diese Systeme können eine extrem hohe Empfindlichkeit erhalten; das Detektor- und Generatorsystem besitzt inhärente Störungswerte molekularer Größenordnung, in gleicher Weise, wie etwa eine Trockenbatterie oder ein geeignet konstruierter Bleiakkumulator Mit Rücksicht auf den hohen Wert der Faraday's Konstante und im Hinblick auf die Tatsache, daß jedes organische Molekül normalerweise mehr als 10 und bis zu 1000 Sauerstoffäquivalente zur Verbrennung benötigt, ergibt sich eine Empfindlichkeits-Übersetzung in dieser Größenordnung. Wenn beispielsweise in dem Trägergasstrom 1 v. p. m. Benzoldampf vorhanden ist und der Trägergasstrom 100 ml/Min. beträgt, so ergibt sich ein stöchiometrischer Strom von 0,84 mA. i,i0 g Benzol liefert stöchiometrisch 0,04 Coulomb. Zum Vergleich sei bemerkt, daß ein Flammenionisationsdetektor, der in der Gas-Chromatographie der am meist verwendete Detektor ist, lediglich 10-8 Coulomb je i.i0 g Benzol liefert. Die vorstehend genannten Zahlen wurden durch praktische Versuche bestätigt. Ströme in der Größenordnung von 10-12 A oder weniger lassen sich feststellen, was die hohe Empfindlichkeit des Systems erkennen läßt. All of these systems can have extremely high sensitivity; the detector and generator system has inherent disturbance values of a molecular order of magnitude, in the same way as a dry cell battery or a suitably constructed one Lead accumulator With regard to the high value of Faraday's constant and im In view of the fact that each organic molecule normally has more than 10 and requires up to 1000 oxygen equivalents for combustion, the result is one Sensitivity translation in this order of magnitude. For example, if in the Carrier gas flow 1 v. p. m. benzene vapor is present and the carrier gas flow 100 ml / min. is, the result is a stoichiometric current of 0.84 mA. yields i, i0 g of benzene stoichiometric 0.04 coulombs. For comparison it should be noted that a Flame ionization detector, which is the most commonly used detector in gas chromatography, only 10-8 Coulomb delivers i.i0 g of benzene each. The above figures have been translated into practical Attempts confirmed. Allow currents on the order of 10-12 A or less determine what shows the high sensitivity of the system.

Claims

Claims 1. Process for continuous production or Measurement of a component contained in a gas stream, characterized in that that in the gas stream a predetermined amount of one to be determined or to measuring component reacting gas is introduced that the component of the Mixture with the introduced gas is reacted that the presence or the amount of the introduced gas after the reaction is determined that with a signal obtained in this way, the generation of a compensation amount with the Reactive gas component is controlled that the compensation amount of the gas fed to the detector and detected the generation of the compensation amount of the gas or is measured.

2. Process for the continuous plotting or measurement of a Component of a gas stream, characterized in that depending on one Control signal a reacting with the component to be determined or measured Gas is generated that the gas so generated is mixed with the gas stream that the Component of the mixture is reacted with the generated gas that the Presence or amount of gas generated after the reaction is determined is that a signal thus obtained is used to control the gas generation and that gas generation as an indication for the presence or determined or measured as a measured value for the amount of the component to be determined will.

3. The method according to claim 2, characterized in that one of the generated gas remaining after the reaction detected and compared with the signal generated by a predetermined value of the Gas is supplied, and that further the gas generation in such a direction it is controlled that this predetermined value is restored.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that a predetermined amount of the gas with the component to be detected a Reaction enters, is introduced into the gas stream independently of the gas produced, which is only generated when there is no signal or a reduced signal from the detector Detected gas signal is provided.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that a signal l from the generator to the amplifier in addition to that supplied by the detector Signal is fed back in order to reduce vibrations.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the gas produced is oxygen and through Incineration or catalytic oxidation reacts.

7. The method according to claim 6, characterized in that the oxygen is produced by an electrolytic cell which produces only oxygen.

8. The method according to claim 7, characterized in that the current of the cell as an indication of the amount of the component present at any point in time is measured.

9. The method according to claim 7, characterized in that the vonder Charge delivered as an indication of the value of the gas flow over a certain cell The component contained in the time period is measured,

10. Method according to one of the preceding Claims 6 to 9, characterized in that a Hersch cell is used as the oxygen detector Is used.

11. The method according to claim 10, characterized in that the Hersch cell operated under schibohiometric conditions at low flow rates will.

12. The method according to claim 10, characterized in that the Hersch cell operated under non-stoichiometric conditions at high flow rates will.

13. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that that a detector with solid electrolyte is used as an oxygen detector.

14. The method according to any one of the preceding claims, characterized by application to the fluid flowing off a gas chromatography column.

15. Device for performing the method according to one of the preceding Claims, characterized in that a gas generator for generating a reactive Gas is provided, a reaction zone, a detector for unreacted, reactive gas, said parts in series in the flow path of the gas lie that an electrical feedback circuit is also provided that the from Detector supplied signal to the gas generator and that finally devices are available for measuring or determining the generator power.

16. The device according to claim 15, characterized in that it is connected to the outlet of a gas chromatography column.