DE1598273C

DE1598273C - Method for measuring the electrolyte concentration in an electrochemical generator and device for carrying out the method

Info

Publication number: DE1598273C
Authority: DE
Inventors: Joh. Ludwig Nanterre Hautsde-Seine; Charbonnier Gerard Bretigny sur Orge Essonne; Pitsch (Frankreich)
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite; Compagnie Generale dAutomatisme; Paris
Publication date: 1972-08-17

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen der Elektrolytkonzentration ih einem elektrochemischen Generator, bei dem mittels eines Spannungsmeßgerätes die Potentialdifferenz, zwischen zwei in den Elektrolyten eingetauchten, elektrochemisch aufgeladenen Meßelektroderi, deren Meßkreis temperaturkompensiert ist, angezeigt wird, sowie eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.The invention relates to a method for measuring the electrolyte concentration in an electrochemical manner Generator in which the potential difference between two in Electrochemically charged measuring electrodes immersed in the electrolyte and whose measuring circuit is temperature compensated is displayed, as well as a device for performing the method.

Es sind bereits Anordnungen zur Durchführung eines derartigen Verfahrens bei Bleiakkumulatoren bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 100 739 und 1107 741), bei denen zwei Hilfselektroden in den Elektrolyt getaucht sind, die aus Stoffen bestehen, die an verschiedenen Stellen der elektrochemischen Spannungsreihe stehen. Zwischen Elektroden aus verschiedenen Stoffen der elektrochemischen Spannungsreihe tritt ebenso wie zwischen Elektroden aus dem gleichen Material, die elektrochemisch aufgeladen sind, wenn die Elektroden in den Elektrolyten eingetaucht sind, eine zur Elektrolytkonzentration proportionale Potentialdifferenz E auf. Wenn r der innere Widerstand des Elektrolyten, U die zwischen den Elektroden gemessene Spannung und / der bei der Messung zwischen den Elektroden fließende Strom ist, gilt in erster NäherungThere are already arrangements for carrying out such a method in lead batteries known (German Auslegeschrift 1 100 739 and 1107 741), in which two auxiliary electrodes are immersed in the electrolyte, which consist of substances that are at different points in the electrochemical series. A potential difference E proportional to the electrolyte concentration occurs between electrodes made of different substances of the electrochemical series as well as between electrodes made of the same material which are electrochemically charged when the electrodes are immersed in the electrolyte. If r is the internal resistance of the electrolyte, U is the voltage measured between the electrodes and / the current flowing between the electrodes during the measurement, the following applies as a first approximation

U = E + r- IU = E + r- I

wobei das Produkt r · I als Polarisation bezeichnet wird. Der Innenwiderstand des Elektrolyten r ist gering. Um jedoch die Potentialdifferenz E zwischen den Elektroden möglichst genau messen zu können, muß auch der bei der Messung fließende Strom / klein gehalten werden. Zu diesem Zweck ist bei den bekannten Anordnungen zwischen dem Spannungsmesser und den Elektroden eine Brückenschaltung vorgesehen, die als hochohmiger Widerstand in dem Stromkreis durch den Elektrolyten wirkt und dadurch den Stromfluß auf ein mögliches Mindestmaß herabdrückt. where the product r · I is called polarization. The internal resistance of the electrolyte r is low. However, in order to be able to measure the potential difference E between the electrodes as precisely as possible, the current / flowing during the measurement must also be kept small. For this purpose, in the known arrangements between the voltmeter and the electrodes, a bridge circuit is provided which acts as a high-value resistor in the circuit through the electrolyte and thereby suppresses the flow of current to the minimum possible.

Da jedoch auch bei diesen bekannten Anordnungen während der Messungen ein Stromfluß durch die Elektroden nicht vollständig zu unterdrücken ist und da Langzeiteffekte ebenfalls auf die elektrochemischen Eigenschaften der Elektrodenoberflächen einwirken, ist es nicht zu vermeiden, daß auch diese Hilfselektroden periodisch, beispielsweise alle Monate, elektrochemisch wieder aufgeladen werden müssen, um wenigstens ein einigermaßen konstantes Verhältnis zwischen der Potentialdifferenz der Elektroden und der Elektrolytkonzentration beizubehalten. Dabei müssen auch bei monatlicher Wiederaufladung für ein einigermaßen konstantes Konzentrations-Spannungs-Verhältnis die Elektroden eine große Kapazität aufweisen. Eine große Kapazität der Elektroden ist jedoch von Nachteil, da sie sowohl beim Abklingen der bei den Wiederaufladungen auftretenden Polarisationen als auch bei plötzlichen Konzentrationsänderungen, beispielsweise durch eine starke Entladung während einer halben Stunde, eine lange Zeitkonstante bewirken, bis eine für die tatsächliche Elektrolytkonzentration gültige Spannungsmessung wieder möglich ist.However, since even with these known arrangements during the measurements a current flow through the Electrodes cannot be completely suppressed and since long-term effects also affect the electrochemical Act on properties of the electrode surfaces, it is unavoidable that these too Auxiliary electrodes have to be recharged electrochemically periodically, for example every month, by at least a fairly constant ratio between the potential difference of the electrodes and maintain the electrolyte concentration. This must also be done with monthly recharge for a reasonably constant concentration-voltage ratio, the electrodes have a large capacity exhibit. However, a large capacitance of the electrodes is disadvantageous, as they both during decay the polarizations occurring during recharging as well as sudden changes in concentration, for example, by a strong discharge for half an hour, a long one Effect time constant until a voltage measurement that is valid for the actual electrolyte concentration is possible again.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der eingangs genannten Gattung, bei dem zwischen den Meßelektroden mit wesentlich kürzerer Zeitkonstante auch nach plötzlichen Konzentrationsänderungen praktisch zu jeder Zeit eine Potentialdifferenz gemessen werden kann, deren Beziehung zur Elektrolytkonzentration unabhängig von elektrochemischen Instabilitäten der Meßelektroden über lange Zeiträume (Monate) konstant ist.The object of the invention is to create a method of the type mentioned, in which between the measuring electrodes with a much shorter time constant, even after sudden changes in concentration, there is a potential difference practically at all times can be measured whose relationship to electrolyte concentration is independent of electrochemical Instabilities of the measuring electrodes over long periods of time (months) is constant.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Ladungszustand jeder Meßelektrode zu Beginn der Messung während der Meßdauer beibehalten wird, indem jeder Meßelektrode ein Ladestrom von der Größe zugeführt wird, die die Ladeverluste der jeweiligen Meßelektrode ausgleicht. Die ίο Zuführung eines Ladestroms mit vorbestimmter Größe erfolgt dabei mittels eines Konstantstromgenerators. Die gesuchte Größe des Ladestromes kann für jede Meßelektrode aus der ihr zugeordneten Ladestrom-Spannungskurve (s. F i g. 1) entnommen werden, die in bekannter Weise gegen eine Bezugselektrode in einem gegebenen Elektrolyten gemessen wird.According to the invention, this object is achieved in that the state of charge of each measuring electrode increases The beginning of the measurement is maintained during the measurement period by applying a charging current to each measuring electrode is supplied on the size that compensates for the charging losses of the respective measuring electrode. the ίο A charging current of a predetermined size is supplied by means of a constant current generator. The desired size of the charging current can be found for each measuring electrode from the charging current-voltage curve assigned to it (see Fig. 1), which in a known manner against a reference electrode is measured in a given electrolyte.

Da die während der Messung und durch Langzeit-, Verluste auftretende Ladeverluste ständig wieder äusao geglichen werden, können vorteilhafterweise Meßelektroden mit sehr geringer Kapazität verwendet werden, so daß die Ausgleichsladeströme nur in der Größenordnung von einigen Mikroampere zu liegen brauchen. Das Produkt r ■ / ist somit sehr klein und kann entweder vernachlässigt werden oder als kleine konstante Größe bei der Ablesung der Messung berücksichtigt werden.Since the charging losses occurring during the measurement and through long-term losses are constantly re-occurring are compensated, measuring electrodes with very low capacitance can advantageously be used so that the equalizing charging currents are only in the order of magnitude of a few microamps to need. The product r ■ / is thus very small and can either be neglected or as a small one constant size must be taken into account when reading the measurement.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, daß auf Grund der möglichen geringen Kapazität der Meßelektroden auch deren Trägheit gering und infolgedessen deren Ansprech-Zeitkonstante klein sein kann, so daß auch plötzlich auftretende, starke Konzentrationsänderungen durch eine gleichzeitige proportionale Änderung der Spannungsanzeige gültig in ihrem Verlauf angezeigt werden. Da vorteilhafterweise auch periodische Wiederaufladungen der Meß-. elektroden nach längeren Zeiträumen mit hohen Stromstärken nicht erforderlich sind, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch ohne Unterbrechung gemessen werden.Another advantage of the invention is that due to the possible low capacity of the measuring electrodes, their inertia is also low and, as a result, their response time constant is small can be, so that sudden, strong changes in concentration due to a simultaneous proportional change of the voltage display valid in its course. As advantageous also periodic recharging of the measuring. electrodes after long periods of time with high Current intensities are not required, can practically without interruption with the method according to the invention be measured.

Die Ladeströme können mit Vorteil zeitlich konstant zugeführt werden. Das Produkt r · I von geringer Größe ist dabei entweder vernachlässigbar oder kann als kleine konstante Größe berücksichtigt werden.The charging currents can advantageously be supplied at a constant time. The product r · I of small size is either negligible or can be taken into account as a small constant variable.

Bei einem bevorzugten Verfahren wird zumindest einer der beiden Ladeströme pulsierend zugeführt. Vorteilhafterweise werden beide Ladeströme pulsierend mit synchronem Pulseinsatz und entweder mit gleicher Pulsdauer oder mit unterschiedlicher PuIsdaüer zugeführt, wobei die Ladestromimpulse vorteilhafterweise rechteckförmig verlaufen können. Dabei wird zumindest das Signal in der von pulsierendem Ladestrom durchflossenen Meßelektrode zwisehen den Strompulsen und bevorzugt kurz vor dem nächsten Pulseinsatz gemessen, da dann auf Grund der möglichen geringen Kapazität der Meßelektroden die Nachwirkungen der Polarisation abgeklungen sind.In a preferred method, at least one of the two charging currents is supplied in a pulsating manner. Advantageously, both charging currents are pulsating with a synchronous pulse application and either with the same pulse duration or with a different pulse duration, the charging current pulses advantageously can run rectangular. At least the signal is pulsating Charging current flowing through the measuring electrode between the current pulses and preferably just before the next pulse use measured, because then due to the possible low capacitance of the measuring electrodes the aftereffects of the polarization have subsided.

Vorteilhafterweise kann den beiden Meßelektroden ein Ladestrom in einem Stromkreis zugeführt werden, wobei das Größenverhältnis ihrer aktiven Oberflächen dann umgekehrt proportional zu dem Verhältnis der erforderlichen Ladestromgrößen sein muß. Da jedoch in bestimmten Fällen das Verhältnis der aktiven Oberflächen zwischen der positiven und der negativen Elektrode 10:1 betragen kann,' wird in solchen Fällen bevorzugt jeder Meßelektrode einAdvantageously, the two measuring electrodes can be supplied with a charging current in a circuit the size ratio of their active surface areas is then inversely proportional to that Must be the ratio of the required charging currents. Since, however, in certain cases the ratio the active surface area between the positive and negative electrodes can be 10: 1, 'becomes in such cases each measuring electrode is preferred

Ladestrom mit der für sie erforderlichen Größe zugeführt. Charging current supplied with the size required for them.

Die Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung unterschiedlich großer Ladeströme mit einem hochohmigen Spannungsmeßgerät, daß zwischen zwei in einen Elektrolyten eingetauchte, elektrochemisch aufgeladene Meßelektroden geschaltet ist, wobei der Meßkreis temperaturkompensiert ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die beiden Meßelektroden zwei in Reihe liegende Ladestromgeneratoren geschaltet sind, deren gemeinsamer Verbindungspunkt an eine in den Elektrolyten getauchte Hilfselektrode angeschlossen ist. Dabei wird vorteilhafterweise die Hilfselektrode von einer der Elektroden des elektrochemischen Generators gebildet. Die Hilfselektrode kann jedoch auch mit Vorteil aus einer Schicht eines elektrischleitenden Materials bestehen, die zumindest auf einem Teil der Innenfläche eines den Elektrolyten enthaltenden Gefäßes aufgetragen ist.The device for carrying out the method according to the invention is applied differently large charging currents with a high-resistance voltmeter that between two in an electrolyte immersed, electrochemically charged measuring electrodes is connected, the measuring circuit is temperature compensated, is characterized in that between the two measuring electrodes two in Charging current generators lying in series are connected, their common connection point to one in the Electrolyte-immersed auxiliary electrode is connected. The auxiliary electrode is advantageously formed by one of the electrodes of the electrochemical generator. The auxiliary electrode can, however also advantageously consist of a layer of an electrically conductive material, at least on one Part of the inner surface of one containing the electrolyte Vessel is applied.

Die Ladestromgeneratoren können vorteilhafterweise Gleichstromgeneratoren mit konstanter Stromamplitude sein. Bevorzugt ist jedoch zumindest einer der Ladestromgeneratoren ein Generator mit pulsierender Amplitude.The charging current generators can advantageously be direct current generators with a constant current amplitude being. However, at least one of the charging current generators is preferably a generator with pulsating Amplitude.

Die Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens unter Anwendung eines einzigen Ladestromes für beide Meßelektroden mit einem hochohmigen Spannungsmeßgerät, das zwischen zwei in einen Elektrolyten eingetauchte elektrochemisch aufgeladene Meßelektroden geschaltet ist, wobei der Meßkreis temperaturkompensiert ist,· ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Ladestromgenerator an die beiden Meßelektroden angeschlossen, die unterschiedlich große aktive Oberflächen aufweisen.The device for carrying out the method using a single charging current for both measuring electrodes with a high-resistance voltmeter, between two electrochemically charged measuring electrodes immersed in an electrolyte is switched, wherein the measuring circuit is temperature compensated, · is characterized in that a charging current generator connected to the two measuring electrodes, the active ones of different sizes Have surfaces.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung beispielsweise beschrieben; in dieser zeigtThe invention is described below with reference to the drawing, for example; in this shows

F i g. 1 ein Diagramm der in bekannter Weise gegen eine Bezugselektrode zu messenden Ladestrom-Spannungskurven für jede Meßelektrode, in denen das Verhältnis des Ladestroms zu dem jeweiligen Elektrodenpotential dargestellt ist,F i g. 1 shows a diagram of the charging current-voltage curves to be measured in a known manner against a reference electrode for each measuring electrode, in which the ratio of the charging current to the respective electrode potential is shown,

F i g. 2 schematisch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Meßvorrichtung,F i g. 2 schematically shows an embodiment of a measuring device according to the invention,

F i g. 3 schematisch eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Meßvorrichtung undF i g. 3 schematically a further embodiment of a measuring device according to the invention and

F i g. 4 bis 7 verschiedene der in F i g. 3 gezeigten Meßvorrichtung zugeordnete Betriebsdiagramme.F i g. 4 to 7 different of those shown in FIG. Operating diagrams associated with the measuring device shown in FIG.

In dem Diagramm der F i g. 1 ist die Entwicklung des Potentials U der positiven Meßelektrode und der negativen Meßelektrode bei einer bestimmten Elektrolytkonzentration in Abhängigkeit von der Dichte des angelegten Ladestroms i dargestellt. Jede Kurve weist einen Absatz auf, der den Dichtewerten des Ladestroms entspricht, bei denen die Ladeverluste der einzelnen Elektroden genau ausgeglichen werden. Die mittleren Abszissenwerte dieser Absätze sind mit i₀ für die positive Elektrode und mit i₀' für die negative Elektrode bezeichnet.In the diagram of FIG. 1 shows the development of the potential U of the positive measuring electrode and the negative measuring electrode at a certain electrolyte concentration as a function of the density of the applied charging current i . Each curve has a shoulder that corresponds to the density values of the charging current, in which the charging losses of the individual electrodes are precisely compensated. The mean abscissa values of these paragraphs are denoted by i ₀ for the positive electrode and by i ₀ ' for the negative electrode.

Nimmt man eine Meßungenauigkeit von Δ u an, so können i₀ und i₀' in den durch i_m+ und i_M+ für die positive Elektrode und durch i_m_ und i_M_ für die negative Elektrode begrenzten Bereichen liegen. Selbst wenn man einen relativ großen Meßfehler berücksichtigt, stellt man fest, daß die beiden genannten Bereiche sich nicht decken. Dies zeigt die Notwendigkeit, unterschiedliche Ladestromdichten für beide Meßelektroden zu wählen, um sie in einem entsprechenden Ladezustand zu halten und störende Polarisationen zu vermeiden.If one assumes a measurement inaccuracy of Δ u , then i ₀ and i ₀ ' can lie in the areas delimited by i _{m +} and i _{M +} for the positive electrode and by i _m _ and i _M _ for the negative electrode. Even if one takes into account a relatively large measurement error, one finds that the two ranges mentioned do not coincide. This shows the need to choose different charging current densities for both measuring electrodes in order to keep them in a corresponding state of charge and to avoid disruptive polarizations.

F i g. 2 zeigt eine einfache Vorrichtung, mit der unterschiedliche Ladestromdichten für beide Meßelektroden 1, 2 erzielt werden können.F i g. 2 shows a simple device with which different charging current densities for both measuring electrodes 1, 2 can be achieved.

Ein Elektrolyt 6 befindet sich in einem Gefäß 7. Zwei Meßelektroden 1, 2, und zwar eine positive Elektrode 1 und eine negative Elektrode 2, sind in den Elektrolyten 6 getaucht. Die beiden Elektroden 1, 2 sind an einen Ladestromgenerator 3 angeschlossen, der einen Strom i in dem so gebildeten Stromkreis fließen läßt. Ein Spannungsmeßgerät 13 liegt über Anschlüsse 11 und 12 an den beiden Elektroden 1 und 2. Um erfindungsgemäß entsprechende Ladedichten in Abhängigkeit vom Strom i zu erhalten, sind die Oberflächen der Elektroden 1, 2 umgekehrt proportional den Ladestromdichten, die erforderlich sind, um ihren ursprünglichen Ladezustand aufrechtzuerhalten.An electrolyte 6 is located in a vessel 7. Two measuring electrodes 1, 2, namely a positive electrode 1 and a negative electrode 2, are immersed in the electrolyte 6. The two electrodes 1, 2 are connected to a charging current generator 3, which allows a current i to flow in the circuit thus formed. A voltmeter 13 is via terminals 11 and 12 at the two electrodes 1 and 2. In order to obtain according to the invention corresponding loading densities as a function of current i, are the surfaces of the electrodes 1, 2 is inversely proportional to the charging current densities which are required to their original state of charge maintain.

Ein solcher Aufbau erfordert mitunter ein Oberflächenverhältnis der Größenordnung von 1/10, weswegen Elektroden mit zu großen Abmessungen verwendet werden müssen. Die Abmessungen und die Anordnung der Meßelektroden 1, 2 sind so zu wählen, daß letztere in einen Teil des Elektrolyten 6 eintauchen, in dem kein merklicher Konzentrationsgradient vorherrscht, und daß die Zusammensetzung des Elektrolyten 6, in den sie getaucht sind, für die mittlere Konzentration kennzeichnend ist. Außerdem kann man auf die Stromdichten der einzelnen Meßelektroden 1, 2 nicht getrennt einwirken, da sie mit dem gleichen Strom i gespeist werden.Such a structure sometimes requires a surface area ratio of the order of 1/10, which is why electrodes with excessively large dimensions must be used. The dimensions and the arrangement of the measuring electrodes 1, 2 are to be chosen so that the latter are immersed in a part of the electrolyte 6 in which there is no noticeable concentration gradient, and that the composition of the electrolyte 6 in which they are immersed is for the average concentration is characteristic. In addition, one cannot act separately on the current densities of the individual measuring electrodes 1, 2, since they are fed with the same current i.

F i g. 3 stellt ein weiteres Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung dar.F i g. 3 shows a further embodiment of the device according to the invention.

In dieser F i g. 3 sind der Elektrolyt mit 6, das Gefäß mit 7, und die positive und negative Meßelektrode mit 1 bzw. 2 bezeichnet. Gemäß der Erfindung befindet sich im Elektrolyten 6 eine Hilfselektrode 16.In this fig. 3 are the electrolyte with 6, the vessel with 7, and the positive and negative measuring electrodes denoted by 1 and 2, respectively. According to the invention, an auxiliary electrode 16 is located in the electrolyte 6.

Die Ziffern 4 und 5 bezeichnen Ladestromgeneratoren, die mit der positiven Elektrode 1 und der Hilfselektrode 16 bzw. der negativen Elektrode 2 und der Hilf selektrode 16 in Reihe liegen.The numbers 4 and 5 designate charging current generators with the positive electrode 1 and the Auxiliary electrode 16 or the negative electrode 2 and the auxiliary electrode 16 lie in series.

Der Generator 4 speist einen Strom Z₁ in die Elektrode 1 über einen Anschluß 8, den Elektrolyten 6, die Hilfselektrode 16 und einen Anschluß 10. Der Generator 5 liefert einen Strom z₂ in die negative Elektrode 2 über den Anschluß 10, die Elektrode 16, den Elektrolyten 6 und den Anschluß 9.The generator 4 feeds a current Z ₁ into the electrode 1 via a connection 8, the electrolyte 6, the auxiliary electrode 16 and a connection 10. The generator 5 supplies a current z ₂ into the negative electrode 2 via the connection 10, the electrode 16 , the electrolyte 6 and the connection 9.

Die Ströme Z₁ und z₂ sind an jede Elektrode 1, 2 angepaßt, und es können somit Elektroden beliebiger Abmessungen, insbesondere Elektroden mit den gleichen Abmessungen verwendet werden.The currents Z ₁ and z ₂ are adapted to each electrode 1, 2, and electrodes of any dimensions, in particular electrodes with the same dimensions, can thus be used.

Ein Spannungsmeßgerät 13 ist über die beiden Anschlüsse 11 und 12 mit den beiden Meßelektroden 1 und 2 verbunden.A voltmeter 13 is connected to the two measuring electrodes 1 via the two connections 11 and 12 and 2 connected.

Die F i g. 4 bis 7 zeigen verschiedene Formen, die man den Strömen Z₁ und z'₂ geben kann, um beide Meßelektroden 1, 2 in ihrem ursprünglichen Ladezustand zu halten.The F i g. 4 to 7 show different shapes that can be given to the currents Z ₁ and z ' _{2 in} order to keep both measuring electrodes 1, 2 in their original state of charge.

Eine erste Möglichkeit, die beiden Elektroden 1, 2 im Ladezustand zu halten, ist in der Kurve der F i g. 4 dargestellt, die den Wert der Ladestromdichte i in Abhängigkeit von der Zeit t angibt. Dieser Fall entspricht Ladestromdichten, die für die positive und negative Elektrode verschieden und zeitlich konstant sind, d. h. Z₁ bzw. /.,.A first possibility of keeping the two electrodes 1, 2 in the state of charge is shown in the curve in FIG. 4, which indicates the value of the charging current density i as a function of time t. This case corresponds to charging current densities which are different for the positive and negative electrodes and which are constant over time, ie Z ₁ and /.,.

F i g. 5 zeigt Kurven entsprechend einer Möglichkeit zur Erhaltung des Ladezustands der ElektrodenF i g. 5 shows curves corresponding to one way of maintaining the charge state of the electrodes

1, 2 mittels eines gemischten Ladestroms. In dieser Fig. 5 stellt die Kurve α die.Dichte des Ladestroms i in Abhängigkeit von der Zeit t dar; wie ersichtlich, ist die Dichte des Ladestroms Z₁ der positiven Elektrode konstant und die des Ladestromes Z, der negativen Elektrode verläuft, rechteckförmig.1, 2 by means of a mixed charging current. In this FIG. 5, the curve α represents the density of the charging current i as a function of the time t ; As can be seen, the density of the charging current Z _{1 of} the positive electrode is constant and that of the charging current Z of the negative electrode is rectangular.

Der Scheitelwert des Stroms Z₂ ist höher als der Wert des Konstantstroms /, nach Fig. 4. Sein Mittelwert kann sogar über dem letztgenannten Wert liegen.The peak value of the current Z ₂ is higher than the value of the constant current /, according to FIG. 4. Its mean value can even be above the last-mentioned value.

Die Kurve b veranschaulicht die Polarisation P beider Elektroden 1,2 in Abhängigkeit von der Zeit t. Wie man sieht, ist die Polarisation P₁ der positiven Elektrode 1 konstant und die Polarisation P₂ der negativen Elektrode 2 verläuft zackenförmig. Form und Amplitude der Zacken sind schlecht definiert, und der Augenblick, in dem die Polarisation P₂ konstant ist, entspricht den Ruhezeiten des Ladestroms Z₂.Curve b illustrates the polarization P of both electrodes 1, 2 as a function of time t. As can be seen, the polarization P _{1 of} the positive electrode 1 is constant and the polarization P _{2 of} the negative electrode 2 is jagged. The shape and amplitude of the spikes are poorly defined, and the moment at which the polarization P _{2 is} constant corresponds to the idle times of the charging current Z ₂ .

Die Kurve c zeigt in Abhängigkeit von der Zeit t die an den beiden Elektroden gemessenen Signale S. Das durch die positive Elektrode 1 gelieferte Signal S₁ ist kontinuierlich gemessen, während das durch die negative Elektrode 2 abgegebene Signal S₂ lediglich in den Augenblicken t₁ und L₂ in gültiger Weise gemessen werden kann, die den Ruhezeiten des Stroms Z₂ und vorzugsweise dem Ende dieser Ruhezeiten entsprechen, d. h. Zeiträumen, während deren die Polarisation nicht das Potential der negativen Elektrode 2 beeinflussen kann. Den Zeiten J₁ und t₂... entsprechen die Messungen M₁ und M₀. The curve c shows the signals S measured at the two electrodes as a function of the time t . The signal S ₁ delivered by the positive electrode 1 is measured continuously, while the signal S _{2 delivered by the negative electrode 2 is} only measured at moments t ₁ and L ₂ can be measured in a valid manner which _{correspond to the idle times of the current Z 2} and preferably to the end of these idle times, ie periods of time during which the polarization cannot influence the potential of the negative electrode 2. The times J ₁ and t ₂ ... correspond to the measurements M ₁ and M ₀ .

Bei den Möglichkeiten zur Ladungserhaltung der Elektroden 1, 2 gemäß F i g. 6 und 7, in denen die Kurven a, b, und c die gleichen Elemente wie in F i g. 3 darstellen, handelt es sich bei den beiden Ladeströmen der positiven und der negativen Elektrode 1, 2 um pulsierende Ströme.In the case of the options for maintaining the charge of the electrodes 1, 2 according to FIG. 6 and 7, in which curves a, b, and c have the same elements as in FIG. 3, the two charging currents of the positive and negative electrodes 1, 2 are pulsating currents.

In F i g. 6 sind die Zackenbreiten der Ströme Z₁ und Z₂ gleich und entsprechen sich. Die Dauer der Ruhezeiten ist für das Aufhören der Polarisation P₁, P₂ ausreichend, wie dies aus der Kurve b hervorgeht; die Messung erfolgt, wie aus Kurve c ersichtlich, während der Ruhezeit, vorzugsweise an deren Ende.In Fig. 6, the spike widths of the streams Z ₁ and Z _{2 are the} same and correspond. The duration of the rest periods is _{sufficient for the polarization P 1} , P _{2 to} cease, as can be seen from curve b ; As can be seen from curve c , the measurement takes place during the rest period, preferably at the end of it.

In F i g. 7 sind die Breiten der Ladestromimpulse Z₁ und Z₂ verschieden, die Ruhezeiten sind jedoch so lang, daß die Polarisation P₁, P₂ aufhören kann; die Messungen werden vorzugsweise am Ende der Ruhezeiten vorgenommen.In Fig. 7, the widths of the charging current pulses Z ₁ and Z _{2 are} different, but the rest times are so long that the polarization P ₁ , P ₂ can cease; the measurements are preferably taken at the end of the rest periods.

Die Beschaffenheit der Meßelektroden 1, 2 muß mit der Zusammensetzung des Elektrolyten 6 und den anderen in den gleichen Elektrolyten getauchten Elektroden verträglich sein. Der Aufbau des aktiven Teils der Meßelektroden 1, 2 muß derart sein, daß die Diffusion des Elektrolyten 6 in möglichst kurzer Zeit vor sich geht. Die Abmessungen und die Anordnung der Elektroden 1, 2 sind so zu wählen, daß sie in einen Teil des Elektrolyten 6 tauchen, der keinen merklichen Konzentrationsgradienten aufweist, und die Zusammensetzung des Elektrolyten 6 muß an dieser Stelle für die mittlere Konzentration repräsentativ sein.The nature of the measuring electrodes 1, 2 must match the composition of the electrolyte 6 and be compatible with the other electrodes immersed in the same electrolyte. Building the active Part of the measuring electrodes 1, 2 must be such that the diffusion of the electrolyte 6 is as short as possible Time goes on. The dimensions and the arrangement of the electrodes 1, 2 are to be chosen so that they immerse in a part of the electrolyte 6 which does not have a noticeable concentration gradient, and the composition of the electrolyte 6 must be representative of the mean concentration at this point being.

Bei einer Bleiakkumulatorenzelle können die Meßelektroden 1, 2 vom Typ Plante sein und sich im Abstand von der Oberfläche und dem Boden des Gefäßes befinden.In the case of a lead-acid battery cell, the measuring electrodes 1, 2 can be of the Plante type and are located in the Distance from the top and bottom of the vessel.

Die Hilfselektrode 16 kann an einer beliebigen Stelle des Elektrolyten 6 vorgesehen werden. Sie kann neutral sein oder elektrochemischen Austausch bewirken. Die Hilfselektrode 16 kann auch durch eine der Elektroden des elektrochemischen Generators gebildet werden, die in den Elektrolyten 6 getaucht ist, oder sogar durch eine leitende Verkleidung des den Elektrolyten 6 enthaltenden Gefäßes 7. The auxiliary electrode 16 can be provided at any point on the electrolyte 6. It can be neutral or cause electrochemical exchange. The auxiliary electrode 16 can also be formed by one of the electrodes of the electrochemical generator which is immersed in the electrolyte 6, or even by a conductive lining of the vessel 7 containing the electrolyte 6.

Da bei dieser Ausführungsart die Ströme zur Erhaltung des Ladezustands der Meßelektroden 1, 2 ohne Rücksicht auf ihre Form ständig angelegt sind, brauchen die Elektroden 1, 2 keine große Kapazität aufzuweisen. Sie können also vorteilhafterweise eine kleine Oberfläche besitzen. Hierdurch lassen sich sehr niedrige Zeitkonstanten erzielen. Der Austausch zwischen dem aktiven und dem umgebenden Elektrolyten geht sehr schnell vor sich.Since in this embodiment the currents to maintain the state of charge of the measuring electrodes 1, 2 are constantly applied regardless of their shape, the electrodes 1, 2 do not need a large capacity to have. So you can advantageously have a small surface. This allows achieve very low time constants. The exchange between the active and the surrounding electrolyte goes on very quickly.

Um ein genaues Meßergebnis zu erhalten, dürfen die Anschlüsse 8, 9 und 10 an den einzelnen Verbindungsstellen keine störenden Potentialunterschiede hervorrufen.In order to obtain an exact measurement result, connections 8, 9 and 10 may be used at the individual connection points do not cause any disruptive potential differences.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist eine Anzahl von Vorteilen auf, insbesondere:The device according to the invention has a number of advantages, in particular:

Sie gestattet, die Meßelektroden 1, 2 im optimalen Ladezustand zu halten und liefert somit gute Meßergebnisse. It allows the measuring electrodes 1, 2 to be kept in the optimal state of charge and thus provides good measurement results.

Da die Elektroden 1, 2 immer im gleichen Ladezustand gehalten werden, besitzt die Meßmethode eine gute Reproduzierbarkeit.Since the electrodes 1, 2 are always kept in the same state of charge, the measuring method has good reproducibility.

Bei verschiedenen Ladekreisen der einzelnen Elektroden 1, 2 ist es möglich, die Änderungen der Meßbedingungen und insbesondere die Temperaturänderungen getrennt zu korrigieren. Dies kann übrigens auch automatisch durch Stromkreise erfolgen, die die Ladestromgeneratoren 4, 5 der einzelnen Elektroden 1, 2 steuern.With different charging circuits of the individual electrodes 1, 2, it is possible to change the measurement conditions and in particular to correct the temperature changes separately. By the way, this can also take place automatically through circuits that the charging current generators 4, 5 of the individual electrodes 1, 2 control.

Die Verwendung von Elektroden 1, 2 mit geringen Ansprechzeiten gestattet eine zuverlässige Überwachung der schnellen Konzentrationsänderungen.The use of electrodes 1, 2 with short response times allows reliable monitoring the rapid changes in concentration.

Das Verfahren beeinträchtigt oder behindert in keiner Weise die übrigen durch den Elektrolyten 6 geschlossenen Stromkreise.The method does not affect or hinder the rest of the electrolyte 6 in any way closed circuits.

Claims

Patent claims:

1. A method for measuring the electrolyte concentration in an electrochemical generator, in which the potential difference between two electrochemically charged measuring electrodes immersed in the electrolyte, the measuring circuit of which is temperature compensated, is displayed by means of a voltmeter, characterized in that the state of charge of each measuring electrode (1, 2 ) is maintained at the beginning of the measurement for the duration of the measurement by supplying each measuring electrode (1, 2) with a charging current (Z; Z ₁ , Z ₂ ) of the magnitude that compensates for the charging losses of the respective measuring electrode (1, 2).

2. The method according to claim 1, characterized in that the charging currents (Z; Z ₁ , Z ₂ ) are supplied constant over time.

3. The method according to claim 1, characterized in that at least one of the two charging currents (Z ₁ , / ₂ ) is supplied in a pulsating manner.

4. The method according to claim 1, characterized in that both charging currents (Z ₁ , Z ₂ ) are supplied in a pulsating manner with synchronous pulse use and with the same pulse duration.

5. The method according to claim 1, characterized in that both charging currents (Z ₁ , Z ₂ ) are supplied in a pulsating manner with a synchronous pulse application and different pulse duration.

6. The method according to any one of claims 3

to 5, characterized in that the charging current pulses are rectangular.

7. The method according to any one of claims 3 to 6, characterized in that at least the signal in the measuring electrode (1, 2) through which the pulsating charging current flows between the Current pulses is measured.

8. The method according to claim7, characterized in that the measurement shortly before next pulse is performed.

9. The method according to claim 1, characterized in that the two measuring electrodes (1, 2) in a circuit, a charging current (ι) is fed.

10. Device for performing the method according to one of claims 1 to 8 with a high-resistance voltmeter, which is immersed in an electrolyte between two, electrochemically charged measuring electrodes is connected, the measuring circuit compensating for temperature is, characterized in that between the two measuring electrodes (1, 2) two in series lying charging current generators (4, 5) are connected, their common connection point to an auxiliary electrode (16) immersed in the electrolyte (6) is connected.

11. The device according to claim 10, characterized

characterized in that the auxiliary electrode (16) from one of the electrodes of the electrochemical generator is formed.

12. The device according to claim 10, characterized in that the auxiliary electrode (16) from consists of a layer of electrically conductive material on at least a portion of the inner surface a vessel containing the electrolyte (6) is applied.

13. Device according to one of claims 10 to 12, characterized in that the charging current generators (4, 5) are direct current generators with constant current amplitude.

14. Device according to one of claims 10 to 12, characterized in that at least one of the charging current generators (4, 5) is a generator with a pulsating current amplitude.

15. Apparatus for performing the method according to claim 9 with a high resistance Voltmeter, which is electrochemically charged between two immersed in an electrolyte Measuring electrodes is connected, the measuring circuit being temperature compensated, characterized in that that a charging current generator (3) is connected to the two measuring electrodes (1, 2) which have active surfaces of different sizes exhibit.

For this purpose 3 sheets of drawings 109 553/363