DE1598060C3

DE1598060C3 - Hot extraction analysis method in the presence of carbon

Info

Publication number: DE1598060C3
Application number: DE1598060A
Authority: DE
Inventors: Axel Dipl.-Ing. Balzers Gerhardt (Liechtenstein)
Original assignee: Balzers Hochvakuum 6000 Frankfurt GmbH
Current assignee: Balzers Hochvakuum 6000 Frankfurt GmbH
Priority date: 1964-12-31
Filing date: 1965-07-30
Publication date: 1974-03-14
Also published as: SE305967B; NL6500957A; DE1598060A1; GB1052920A; BE668069A; DE1598060B2; AT271394B; CH417157A; NL131451C

Description

Die genaue Bestimmung des Gehaltes an Gasen wie Sauerstoff, Wasserstoff und Stickstoff, die als feste· Lösungen oder als Verbindungen in metallische Werkstoffe eingebaut sind, hat für die Beurteilung und Beeinflussung der technologischen Eigenschaften dieser Werkstoffe große Bedeutung erlangt, da schon relativ kleine Gasgehalte die Eigenschaften in starkem Maße ändern können. Ein weit verbreitetes Verfahren zur Bestimmung des Gasgehaltes stellt die bekannte Schmelzextraktionsanalyse dar.The exact determination of the content of gases such as oxygen, hydrogen and nitrogen, which are solid Solutions or as connections are built into metallic materials, has for the assessment and influencing the technological properties of these materials has become of great importance since even relatively small gas contents can change the properties to a great extent. A common one The well-known melt extraction analysis is a method for determining the gas content.

Es ist hierbei üblich, zur Erleichterung des Aufschmelzens der zu untersuchenden Metallproben diese in eine Vorschmelze eines Hilfsmetalls einzubringen, besonders bei hochschmelzenden Metallen, um den Schmelzpunkt herabzusetzen. Als Badmetalle wurden Eisen, Zinn, Platin; Nickel, Kobalt und deren Mischungen verwendet. Je nach der Art des verwendeten Bades und je nach der zu untersuchenden Probe wurden Badtemperaturen zwischen 1600 und 2000⁰C angewendet. Trozdem erfordern manche Metallschmelzen lange Extraktionszeiten und selbst dann ist eine quantitative Gasabgabe nicht zu erzielen, was Voraussetzung wäre für ein fehlerfreies Meßresultat.It is customary here to introduce the metal samples to be examined into a premelting of an auxiliary metal in order to facilitate the melting of the metal samples, especially in the case of high-melting metals, in order to lower the melting point. The bath metals were iron, tin, platinum; Nickel, cobalt and their mixtures are used. Depending on the type of bath used and depending on the sample to be examined, bath temperatures between 1600 and 2000 ^° C. were used. In spite of this, some metal melts require long extraction times and even then a quantitative gas release cannot be achieved, which would be a prerequisite for an error-free measurement result.

Aus Archiv für das Eisenhüttenwesen, 35. Jahrgang, 1964, Heft 1, S. 39 bis 44, ist es bekannt, daß bei aluminiumberuhigten Stählen die Gasabgabe durch die Ausscheidung von Graphit aus der beim Schmelzen in einem Graphittiegel kohlenstoffgesättigten Schmelze stark behindert wird. Es wurde beobachtet, daß der ausgeschiedene Graphit die Zähigkeit der Schmelze stark erhöht und damit die Konvektion und das Austreten der Gasblasen we-' sentliche erschwert. Auf der zuerst noch blanken Schmelzoberfläche scheiden sich zunächst vereinzelte Graphitinseln ab, die allmählich zusammenwachsen und schließlich eine zusammenhängende Graphitschicht bilden. Diese ist als die wesentliche Ursache für die bei vielen Metallschmelzen bisher erforderlichen sehr langen Extraktionszeiten anzusehen bzw. für die Fehler, die entstehen, wenn die Entgasung vorzeitig abgebrochen wird. Die Erfindung geht nun von der Erkenntnis aus, daß die genannten Schwierigkeiten von der Ausscheidung des Kohlenstoffs in Form von Lamellengraphit herrühren und behoben werden können, wenn diese beim Aufschmelzen der Metallproben vermieden wird. Zur Lösung dieser Aufgabe stehen erfindungsgemäß verschiedene Möglichkeiten zur Verfügung.It is known from Archiv für das Eisenhüttenwesen, 35th year, 1964, Issue 1, pp. 39 to 44, that in the case of aluminum-killed steels, the gas release due to the precipitation of graphite from the during Melting in a graphite crucible carbon-saturated melt is severely hindered. It was observed that the precipitated graphite greatly increases the toughness of the melt and thus the Convection and the escape of gas bubbles are made more difficult. On the bare one at first On the enamel surface, isolated graphite islands are initially deposited, which gradually grow together and finally form a coherent graphite layer. This is considered to be the main cause for the very long extraction times previously required for many metal melts. for the errors that arise when degassing is terminated prematurely. The invention now goes from the knowledge that the difficulties mentioned from the precipitation of carbon in Form of lamellar graphite originate and can be remedied if this is when the Metal samples are avoided. According to the invention, there are various possibilities for solving this problem to disposal.

Eine erste Lösung der Aufgabe stellt ein Heißextraktionsanalysenverfahren in Anwesenheit von Kohlenstoff dar, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Ausscheidung von Kohlenstoff in der Metallprobenschmelze in Form von Kugelgraphit durch Zugabe von Stoffen angeregt wird.A hot extraction analysis method provides a first solution to the problem in the presence of carbon, which according to the invention is characterized in that the precipitation of carbon is excited in the metal sample melt in the form of spheroidal graphite by adding substances.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die bisher unvermeidlichen Schwierigkeiten beim Entgasen der Schmelze wesentlich verringert werden können, wenn für die Ausscheidung des Graphits in Form von Kugelgraphit Sorge getragen wird. Es war zwar (z.B. aus der österreichischen Patentschrift 175 911) bekannt, daß durch die Zugabe von entsprechenden Stoffen zu Eisenschmelzen die Ausscheidung des Graphits in Form von Kugelgraphit bewirkt werden kann, doch diente diese Maßnahme bisher nur dazu, um hochwertiges Gußeisen mit besonderen Eigenschäften herzustellen; eine Lehre für die Durchführung einer Heißextraktionsanalyse war daraus nicht abzuleiten.Surprisingly, it has been shown that the previously unavoidable difficulties in degassing The melt can be reduced significantly if for the precipitation of the graphite in the form nodular graphite is taken care of. It was (e.g. from Austrian patent specification 175 911) known that by adding appropriate substances to iron melts the excretion of the Graphite can be produced in the form of spheroidal graphite, but this measure has so far only served to to produce high quality cast iron with special properties; a lesson for implementation a hot extraction analysis could not be derived from this.

Eine zweite Lösung der Aufgabe ist ein Heißextraktionsanalysenverfahren in Anwesenheit von Kohlenstoff, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Metallprobe in einer Kugelgraphit enthaltenden Schmelze aufgelöst wird.A second solution to the problem is a hot extraction analysis method in the presence of carbon, which according to the invention is characterized in that the metal sample is in a spheroidal graphite containing melt is dissolved.

Eine solche kugelgraphitenthaltende Vorschmelze bewirkt, daß weiterer Kohlenstoff, der gegebenenfalls von den Tiegelwänden in Lösung geht, dann ebenfalls in Form von Kugelgraphit ausgeschieden wird..Such a nodular graphite-containing premelt causes further carbon, which may be dissolves from the crucible walls, then also precipitates in the form of spheroidal graphite ..

Schließlich ist eine dritte Lösung der Aufgabe ein Heißextraktionsanalysenverfahren in Anwesenheit von Kohlenstoff, das erfindungsgemäß gekennzeichnet ist durch die Verwendung eines Kohlenstoff nichtabgebenden Tiegels zum Aufschmelzen der Metallprobe unter Zusetzen des für die Analyse erforderlichen Kohlenstoffs zur Probe.Finally, a third solution to the problem is a hot extraction analysis method in the presence of carbon, which according to the invention is characterized by the use of a carbon non-releasing crucible for melting the metal sample while adding the necessary for the analysis Carbon to the sample.

Bei dosierter Zugabe wird die Lamellengraphitbildung unterdrückt, weil kein überschüssiger Kohlenstoff zur Ausscheidung zur Verfügung steht.With dosed addition, the formation of flake graphite is suppressed because there is no excess carbon is available for excretion.

Die erfindungsgemäßen Lösungen werden nachfolgend näher erläutert: Eine Stahlprobe soll auf ihren Gehalt an Sauerstoff und Stickstoff untersucht werden. Zu diesem Zweck wird im Schmelztiegel einer bekannten Schmelzextraktionsapparatur zuerst eine sogenannte Vorschmelze aus einem der bekannten Badmetalle hergestellt, z. B. aus Nickel. In Durchführung der Erfindung wird dieser Vorschmelze, um die Ausscheidung des in ihr enthaltenen, hauptsächlich von den Tiegelwänden stammenden Kohlenstoffs in Form von Kugelgraphit in bekannter Weise herbeizuführen, etwa ein Gewichtsprozent eines Metalls wie Cer, Yttrium, Lanthan, Magnesium, Calcium, Natrium od. dgl. zugefügt. Dieser die Kugelgraphitbildung bewirkende Zusatzstoff kann auch vor dem Einschmelzen des Badmetalls oder zusammen mit der Probe zugegeben werden.The solutions according to the invention are explained in more detail below: A steel sample should be placed on its Oxygen and nitrogen content can be examined. For this purpose a known melt extraction apparatus first a so-called premelt from one of the known Bath metals produced, e.g. B. made of nickel. In carrying out the invention, this premelt is in order to the excretion of the carbon contained in it, mainly coming from the walls of the crucible bring about in the form of spheroidal graphite in a known manner, about one percent by weight of a metal such as cerium, yttrium, lanthanum, magnesium, calcium, sodium or the like. Added. This the nodular graphite formation The additive can also be used before the bath metal is melted down or together with can be added to the sample.

Nachdem die zu untersuchende Metallprobe in das Vorschmelzbad eingebracht ist, kann die Extraktion der Gase unter Vakuum oder Trägergas auf übliche Weise durchgeführt werden. Es zeigt sich, daß man durch die beschriebene Maßnahme eine Entgasung der Probe bis zu einem vorbestimmten Grad in der Hälfte bis zu einem Drittel der bisher hierfür erforder-After the metal sample to be examined has been introduced into the premelting bath, the extraction can take place the gases can be carried out under vacuum or carrier gas in the usual way. It turns out that one by the measure described degassing the sample up to a predetermined degree in the Half to a third of the previously required

lichen Zeit erhält bzw. daß man in vorgegebener Zeit einen wesentlich besseren Entgasungsgrad erreicht. In vielen Fällen, in denen eine quantitative Entgasung bisher wegen untragbar langer Entgasungszeiten nicht in Betracht kam, erzielt man diese bei Anwendung der Erfindung ohne weiteres. Das trifft vor allem für die Stickstoffbestimmung von Stählen zu, in welchem Falle man bisher gezwungen war, eine umständliche naßchemische Methode anzuwenden, die bis zu 272 Stunden Analysenzeit erforderte, wogegen nach der Erfindung eine quantitative Stickstoffbestimmung in weniger als 2 Minuten möglich ist.lichen time or that you get in a given time a significantly better degree of degassing is achieved. In many cases where quantitative degassing was previously out of the question because of unacceptably long degassing times, this is achieved with use of the invention readily. This is especially true for the determination of nitrogen in steels, in in which case one has hitherto been forced to use a cumbersome wet chemical method, the required up to 272 hours of analysis time, whereas according to the invention a quantitative determination of nitrogen is possible in less than 2 minutes.

Die Erfindung kann nicht nur in Verbindung mit Vorschmelzen angewendet werden, sondern auch bei Analysen, bei denen die Proben allein zusammen mit einem der genannten, die Kugelgraphitausscheidung bewirkenden Zusatzstoffe aufgeschmolzen werden.The invention can be used not only in connection with premelting, but also with Analyzes in which the samples alone together with one of the named, the spheroidal graphite precipitation causing additives are melted.

Zum Aufschmelzen der Proben kann auch eine Vorschmelze verwendet werden, welche bereits Kugelgraphit enthält, z. B. eine Vorschmelze aus sogenanntem Sphäroguß. In vielen Fällen genügt es, wenn nur ein Teil des in der Schmelze gelösten Kohlenstoffs in Form von Kugelgraphit zur Ausscheidung gebracht wird, um die schädlichen Auswirkungen der Ausscheidung des Graphits als Lamellengraphit zu unterdrücken.A premelt, which is already spheroidal graphite, can also be used to melt the samples contains, e.g. B. a premelt made of so-called nodular cast iron. In many cases it is sufficient if only part of the carbon dissolved in the melt in the form of spheroidal graphite for precipitation is brought to the harmful effects of the precipitation of graphite as flake graphite too suppress.

Eine andere Möglichkeit der Durchführung der Erfindung besteht, wie erwähnt, darin, daß zur Aufnähme der zu entgasenden Metallproben ein keinen Kohlenstoff abgebender Tiegel verwendet wird und der nötige Kohlenstoff in diesen in dosierter Menge eingebracht wird. Auf diese Weise wird vermieden, daß die Schmelze mit Kohlenstoff übersättigt wird,Another way of carrying out the invention is, as mentioned, that for Aufnähme a crucible that does not emit carbon is used for the metal samples to be degassed and the necessary carbon is introduced into this in a dosed amount. In this way it is avoided that the melt is oversaturated with carbon,

ίο. was zur unerwünschten Ausscheidung von Graphit in lamellarer Form führen könnte.ίο. leading to the undesired precipitation of graphite in lamellar form.

Die Maßnahmen, die zur Ausscheidung des Graphits in Form von Kugelgraphit führen, sind an sich bekannt. Erwähnt sei die Möglichkeit, diese Ausscheidung durch Zugabe von Elementen mit größer Affinität zu Sauerstoff zu bewirken, z. B. durch Zugabe eines Metalls aus der Gruppe der Seltenen Erden oder des Metalls Yttrium oder Lanthan oder eines Elementes der I. oder II. Hauptgruppe desThe measures that lead to the precipitation of graphite in the form of spheroidal graphite are in themselves known. Mention should be made of the possibility of this excretion by adding elements with larger To effect affinity for oxygen, e.g. B. by adding a metal from the group of rare earths or of the metal yttrium or lanthanum or an element of main group I or II

ao Periodischen Systems. Im allgemeinen genügen bereits Spuren dieser Elemente in einer Schmelze, um den zur Ausscheidung gelangenden Kohlenstoff in der Fom von Kugelgraphit auszuscheiden. ao Periodic Table. In general, even traces of these elements in a melt are sufficient, in order to separate out the carbon that is precipitated in the form of spheroidal graphite.

Claims

Patent claims:

1. Hot extraction analysis method in the presence of carbon, characterized in that that the precipitation of carbon in the metal sample melt in the form of spheroidal graphite is stimulated by the addition of substances will.

2. Hot extraction analysis method in the presence of carbon, characterized in that that the metal sample is dissolved in a melt containing spheroidal graphite.

3. Hot extraction analysis method in the presence of carbon, characterized by the use of a non-carbon releasing crucible to melt the metal sample adding the carbon necessary for the analysis to the sample.