DE1597614C3 - Photosensitive copying paste - Google Patents
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Description
Q ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe,Q is a hydrogen or halogen atom, a hydroxyl or alkoxy group,
R eine Hydroxy-, Nitro-, Dialkylamino-, Acylamino-, eine Sulfonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureazidgruppe oder eine Alkoxygruppe, deren Alkylrest Halogen- oder Sauerstoffatome enthalten und über ein Sauerstoffatom an ein weiteres Restmolekül der Formel I gebunden sein kann,R is a hydroxy, nitro, dialkylamino, acylamino, a sulfonic acid ester, sulfonic acid amide or sulfonic acid azide group or an alkoxy group, the alkyl radical of which is halogen or oxygen atoms and can be bonded to another residual molecule of the formula I via an oxygen atom,
X ein Wasserstoff- oder Halogenatom,X is a hydrogen or halogen atom,
m 1 oder 2 und
η 0 oder 1 m 1 or 2 and
η 0 or 1
bedeutet, wobei die Azidgruppe in 3- oder 4-Stellung des Benzolringes zur ungesättigten Kette steht.means, where the azide group is in the 3- or 4-position of the benzene ring to the unsaturated chain.
2. Lichtempfindliche Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Azidochalkonverbindung in einem zusätzlichen wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und in wäßrig-alkalischer Lösung löslichen oder quellbaren Harz homogen verteilt enthält.2. Photosensitive copying material according to claim 1, characterized in that it is the azidochalcone compound in an additional water-insoluble, soluble in organic solvents and in aqueous-alkaline solution contains soluble or swellable resin homogeneously distributed.
Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Kopiermasse, die mindestens eine in Wasser unlösliche lichtempfindliche Azidochalkonverbindung enthält.The invention relates to a photosensitive copying paste which has at least one water-insoluble contains photosensitive azidochalcone compound.
Es ist bekannt, Kopiermaterialien aus lichtempfindlichen aromatischen Azidoverbindungen und Substanzen herzustellen, die durch die Lichtzersetzungsprodukte der Azide gehärtet werden, wobei zugleich eine Farbänderung in der Schicht eintritt.It is known that copying materials made of photosensitive aromatic azido compounds and substances to produce, which are hardened by the light decomposition products of the azides, at the same time a Color change occurs in the layer.
Aus der DT-PS 7 52 852 sind Kopiermaterialien aus wasserlöslichen Azidoverbindungen und hydrophilen, wasserlöslichen Kolloiden bekannt. Hierbei war jedoch die Qualität der Schichten durch die Empfindlichkeit der hydrophilen Kolloide, insbesondere gegenüber Luftfeuchtigkeit und Fingerabdrücken, beeinträchtigt. Auch lassen sich auf den meisten Trägern nur schwierig homogene Schichten von hochmolekularen Stoffen aus wäßriger Lösung herstellen, und diese Schichten weisen ferner im gehärteten Zustand eine nicht für alle Fälle ausreichende Ätzfestigkeit auf.From the DT-PS 7 52 852 are copying materials made of water-soluble azido compounds and hydrophilic, known water-soluble colloids. Here, however, the quality of the layers was due to the sensitivity of the hydrophilic colloids, especially with regard to humidity and fingerprints, impaired. Also It is difficult to produce homogeneous layers of high molecular weight substances on most substrates Produce aqueous solution, and these layers also have in the hardened state a not for all cases sufficient resistance to etching.
Es ist ferner aus der USA-Patentschrift 29 40 853 bekannt, Kopierschichten aus wasserunlöslichen Harzen und wasserunlöslichen Bisazklochalkonen herzustellen, die aus Lösungen in organischen Lösungsmitteln aufgebracht werden. Diese Verbindungen haben jedoch eine nicht völlig befriedigende Lichtempfindlichkeit im Spektralbereich der üblichen Kopierlampen und sind ferner in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln zu wenig löslich.It is also known from US Pat. No. 29 40 853, copying layers made from water-insoluble resins and to produce water-insoluble Bisazklochalkonen from solutions in organic solvents be applied. However, these compounds have a not completely satisfactory photosensitivity in the Spectral range of the usual copy lamps and are also in the common organic solvents too little soluble.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue lichtempfindliche Kopiermassen zu finden, die sich zu dem gleichen Zweck wie die bekannten, Bisazidochalkone enthaltenden Kopiermassen einsetzen lassen, aber eine höhere Lichtempfindlichkeit und bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen und die sich in wäßrig-alkalischen Lösungen entwickeln lassen.The object of the invention is to find new photosensitive copying materials which are identical Use the same purpose as the known copier compounds containing bisazidochalcones, but a higher one Have photosensitivity and better solubility in organic solvents and which are in Allow aqueous-alkaline solutions to develop.
Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Kopiermasse, die mindestens eine in Wasser unlösliche lichtempfindliche Azidochalkonverbindung enthält, dieThe invention relates to a photosensitive copying paste which has at least one water-insoluble light-sensitive azidochalcone compound containing the
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Azidochalkonverbindung der allgemeinen Formel Iis characterized in that the azidochalkone compound of the general formula I
<^T~V-CX=CH -(CH=CH)n-C O<^ T ~ V-CX = CH - (CH = CH) n -CO
νΓ\νΓ \
entspricht, worincorresponds to where
Q ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxy- oder Alkoxygruppe,Q is a hydrogen or halogen atom, a hydroxyl or alkoxy group,
R eine Hydroxy-, Nitro-, Dialkylamino-, Acylamino-, eine Sulfonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureazidgruppe
oder eine Alkoxygruppe, deren Alkylrest Halogen- oder Sauerstoffatome enthalten und über ein Sauerstoffatom an ein weiteres
Restmolekül der Formel I gebunden sein kann,
X ein Wasserstoff-oder Halogenatom,R is a hydroxyl, nitro, dialkylamino, acylamino, a sulfonic acid ester, sulfonic acid amide or sulfonic acid azide group or an alkoxy group whose alkyl radical contains halogen or oxygen atoms and can be bonded to another residual molecule of the formula I via an oxygen atom,
X is a hydrogen or halogen atom,
m 1 oder 2 und m 1 or 2 and
η 0 oder 1 η 0 or 1
bedeutet, wobei die Azidgruppe in 3- oder 4-Stellung des Benzolringes zur ungesättigten Kette steht.means, where the azide group is in the 3- or 4-position of the benzene ring to the unsaturated chain.
Die erfindungsgemäße Kopiermasse enthält die Azidochalkonverbindung vorzugsweise in einem Wasserunlöslichen, in organischen Lösungsmitteln löslichen und in wäßrig-alkalischer Lösung löslichen oder quellbaren Harz homogen verteiltThe copying compound according to the invention preferably contains the azidochalcone compound in a water-insoluble, soluble in organic solvents and soluble in aqueous-alkaline solution or swellable resin homogeneously distributed
Die in den erfindungsgemäßen Kopiermassen verwendeten Verbindungen sind erheblich besser löslich als die bekannten vergleichbaren Verbindungen, und die Kopiermassen zeigen in überraschender Weise eine deutlich höhere Lichtempfindlichkeit als entsprechende unter Verwendung der bekannten Diazidochalkone hergestellte Massen.The compounds used in the copying compounds according to the invention are considerably more soluble than the known, comparable compounds and the copying compounds surprisingly show a significantly higher photosensitivity than corresponding ones using the known diazidochalcones manufactured masses.
Die in den erfindungsgemäßen Kopiermassen ver-The in the copying compositions according to the invention
wendeten lichtempfindlichen Azidochalkone kann man durch Kondensieren von aromatischen Azidoaldehyden mit Methylarylketonen unter alkalischen oder sauren Bedingungen erhalten. Die Darstellung der Azidozimtaldehyde, die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I1 worin n=\ ist, dienen, ist in der DT-OS 16 43 322 beschrieben. Zur alkalischen Kondensation werden äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer vorzugsweise in Alkohol, meist Äthanol, gelöst und die Lösung bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur mit einigen ecm wäßriger oder alkoholischer Alkalilauge versetzt. Nach einigen Stunden Stehen kann man das ausgefallene Produkt absaugen und aus Äthanol Umkristallisieren. Manchmal empfiehlt es sich, unter wasserfreien Bedingungen und mit Natriumalkoholat zu kondensieren. Zur sauren Kondensation, die sich besonders bei den Hydroxychalkonen empfiehlt, wird in die vereinigte Lösung der Komponenten — bevorzugt in Alkohol, meist Äthanol — bei O0C oder Raumtemperatur so lange Chlorwasserstoffgas eingeleitet, bis die Lösung gesättigt ist und das Produkt ausfällt. Es kann aus passenden Lösungsmitteln umkristallisiert werden.The photosensitive azidochalcones used can be obtained by condensing aromatic azido aldehydes with methyl aryl ketones under alkaline or acidic conditions. The preparation of the azidozinnamaldehydes, which are used as starting materials for the preparation of the compounds of the general formula I 1 in which n = \ , is described in DT-OS 16 43 322. For alkaline condensation, equimolar amounts of the reactants are preferably dissolved in alcohol, usually ethanol, and a few ecm of aqueous or alcoholic alkali is added to the solution at room temperature or at a slightly elevated temperature. After standing for a few hours, the precipitated product can be filtered off with suction and recrystallized from ethanol. Sometimes it is advisable to condense under anhydrous conditions and with sodium alcoholate. For acidic condensation, which is particularly recommended for the hydroxychalkones, hydrogen chloride gas is passed into the combined solution of the components - preferably in alcohol, usually ethanol - at 0 ° C. or room temperature until the solution is saturated and the product precipitates. It can be recrystallized from suitable solvents.
In der Tabelle II am Schluß der Beschreibung sind einige Beispiele für Azidochalkone aufgeführt, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Kopiermassen geeignet sind. Soweit ihre Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte und ihre Absorptionsmaxima nicht aus den Ausführungsbeispielen zu entnehmen sind, sind sie in der folgenden Tabelle I angegeben:In Table II at the end of the description there are some examples of azidochalcones which are used for Use in the copying compositions according to the invention are suitable. As far as their melting or decomposition points and their absorption maxima not from the Embodiments can be seen, they are given in the following Table I:
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermassen werden aus einer oder mehreren Azidochalkon-Verbindungen der allgemeinen Formel I, denen gegebenenfalls andere negativ arbeitende lichtempfindliche Substanzen zugesetzt werden können, bevorzugt unter Zusatz von Harzen hergestellt, die in organischen Lösungsmitteln löslich und in einem alkalischen wäßrigen Medium löslich oder quellbar sind. Solche Harze sind z. B. Copolymerisate von Styrol mit Maleinsäureanhydrid oder von Vinylacetat mit Crotonsäure, aus Formaldehyd und Phenolen hergestellte Polykondensate vom Novolak-Typ, durch Chloressigsäure-Behandlung modifizierte Phenol-Formaldehyd-Harze und Cellulosederivate wie Äthylcellulose. Allgemein handelt es sich um solche Harze, welche bei 200C zu wenigstens 3 Gewichtsprozent in Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthyläther, Glykolmonoäthylätheracetat oder Dimethylformamid löslich sind und welche bei 200C in 3%iger wäßriger Natronlauge so weitgehend löslich oder quellbar sind, daß eine auf einer mechanisch aufgerauhten Aluminiumoberfläche haftende trockene Schicht des Harzes durch Abwischen mit der 3%igen wäßrigen Natronlauge von der Aluminiumoberfläche entfernbar ist.The photosensitive copying compounds according to the invention are prepared from one or more azidochalcone compounds of the general formula I, to which other negative-working photosensitive substances can optionally be added, preferably with the addition of resins which are soluble in organic solvents and soluble or swellable in an alkaline aqueous medium . Such resins are e.g. B. copolymers of styrene with maleic anhydride or of vinyl acetate with crotonic acid, polycondensates of the novolak type made from formaldehyde and phenols, phenol-formaldehyde resins modified by chloroacetic acid treatment and cellulose derivatives such as ethyl cellulose. In general, these are resins which are soluble at 20 0 C to at least 3 percent by weight in glycol monomethyl ether, glycol monoethyl ether, glycol monoethyl ether acetate or dimethylformamide and which at 20 0 C in 3% aqueous sodium hydroxide solution are so largely soluble or swellable that one on one The dry layer of resin adhering to the mechanically roughened aluminum surface can be removed from the aluminum surface by wiping with the 3% aqueous sodium hydroxide solution.
Als zusätzliche negativ arbeitende lichtempfindliche Substanzen können z. B. die Azidostilbene, Azido-acyanostyrylverbindungen, Azidoazomethine und Azidonitrone verwendet werden, die in DT-OS 15 72 066, DT-OS 15 72 067, DT-OS 15 72 068, DT-OS 15 72 069 und DT-OS 15 72 070 beschrieben sind.As additional negative-working photosensitive substances, z. B. the azidostilbenes, azido-acyanostyryl compounds, Azidoazomethine and Azidonitrone are used, which in DT-OS 15 72 066, DT-OS 15 72 067, DT-OS 15 72 068, DT-OS 15 72 069 and DT-OS 15 72 070 are described.
Um das Filmbildungsvermögen der erfindungsgemäßen Kopiermasse zu erhöhen und auch ihre ResistenzIn order to increase the film-forming capacity of the copying paste according to the invention and also its resistance
gegenüber Ätzlösungen zu verbessern, die gegebenenfalls bei einem der in der Chemigraphie üblichen Ätzprozesse angewendet werden, kann es vorteilhaft sein, dazu noch andere, d. h. in wäßriger alkalischer Lösung nicht lösliche oder quellbare Harze, die unter dem Begriff Lack-Kunstharze zusammengefaßt werden, zu verwenden. Besonders bewährt haben sich Polyvinylacetate, deren Copolymerisate und Kautschuk-Harze. In manchen Fällen kann auch ein Zusatz von Weichmacher und Sensibilisator vorteilhaft sein. Doch soll die Gewichtsmenge an Harz, das in wäßriger alkalischer Lösung nicht löslich und nicht quellbar ist, und an Weichmacher insgesamt nicht größer sein als die Menge des in wäßriger alkalischer Lösung löslichen oder quellbaren Harzes.to improve compared to etching solutions, if necessary with one of the usual in chemigraphy Etching processes are used, it can be advantageous to use other, i. H. in aqueous alkaline Solution insoluble or swellable resins, which are summarized under the term lacquer synthetic resins, to use. Polyvinyl acetates, their copolymers and rubber resins have proven particularly useful. In In some cases it can also be advantageous to add a plasticizer and sensitizer. But it should Amount by weight of resin that is insoluble and non-swellable in aqueous alkaline solution, and on Total plasticizer not be greater than the amount of soluble or in aqueous alkaline solution swellable resin.
Die Mengenverhältnisse zwischen Azidochalkon-Verbindung der allgemeinen Formel I einerseits und den Harzen, einschließlich Weichmacher, andererseits können je nach den gewünschten Eigenschaften der damit herzustellenden Druckform und dem passenden Entwickler in weiten Grenzen schwanken. Man erzielt bei manchen Verbindungen gute Ergebnisse sogar ohne jeden Zusatz von Harz, vor allem werden jedoch Gewichtsverhältnisse von Azidochalkon zu Harz zwischen 2 :1 und 1:10, vorzugsweise Verhältnisse von 1:1 bis 1:5, angewendet. Innerhalb dieser Grenzen wird das Mengenverhältnis auch durch den beabsichtigten Verwendungszweck für die lichtempfindliche Kopiermasse und z. B. durch die Eigenschaften des Entwicklers mitbestimmt, welcher für die Umwandlung des mit der Kopiermasse hergestellten Aufzeichnungsmaterials in eine Druckform vorgesehen ist. The proportions between the azidochalkone compound of the general formula I on the one hand and the Resins, including plasticizers, on the other hand, can be used depending on the desired properties of the The printing form to be produced and the suitable developer vary within wide limits. One achieves at However, some compounds will give good results even without any addition of resin, in particular Weight ratios of azidochalcone to resin between 2: 1 and 1:10, preferably ratios of 1: 1 to 1: 5, applied. Within these limits, the quantitative ratio is also intended by the one Intended use for the photosensitive copy paste and z. B. by the properties of the Developer also determines which is provided for converting the recording material produced with the copying compound into a printing form.
Zur Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das aus einem üblichen, für die Reprographie geeigneten Schichtträger und einer darauf haftenden lichtempfindlichen Kopierschicht besteht, wird die Kopiermasse, die Harz und lichtempfindliches Azidochalkon enthält, in einem organischen Lösungsmittel gelöst, auf den Schichtträger gebracht und die aufgebrachte Lösung dann getrocknet. Als Lösungsmittel zur Herstellung der Beschichtungslösungen eignen sich z. B. Ester wie Butylacetat, Ketone wie Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther wie Diisopropyläther und Dioxan, Alkohole wie n-Butanol, Hydroxyäther wie Glykolmonoäthyläther, Säureamide wie Dimethylformamid und Gemische solcher Lösungsmittel. For the production of a photosensitive recording material, which consists of a conventional, for the Reprography suitable support and a photosensitive copying layer adhering thereon is made up of copy paste, resin and photosensitive Azidochalkon contains, dissolved in an organic solvent, applied to the substrate and then dried the applied solution. As a solvent for the preparation of the coating solutions are suitable e.g. B. esters such as butyl acetate, ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethers such as Diisopropyl ether and dioxane, alcohols such as n-butanol, hydroxy ethers such as glycol monoethyl ether, acid amides such as dimethylformamide and mixtures of such solvents.
Der Schichtträger besteht z. B. aus einer Kunststoff-Folie oder Papier oder aus gegebenenfalls vorbehandelten Platten oder Folien der für Druckformen üblichen Metalle, wie Zink, Magnesium, Aluminium, Chrom, Messing, Stahl, desgleichen Bimetall- und Trimetall-Fclien, und wird in üblicher Weise mit der Lösung der erfindungsgemäßen Kopiermasse beschichtet. DiesThe support consists z. B. from a plastic film or paper or from optionally pretreated Plates or foils of the metals common for printing forms, such as zinc, magnesium, aluminum, chrome, Brass, steel, likewise bimetallic and trimetallic Fclien, and is coated in the usual way with the solution of the copying paste according to the invention. this
kann ζ. Β. durch Aufschleudern, Sprühen, Tauchen, Antragen mittels Walzen oder mit Hilfe eines Flüssigkeitsfilms geschehen.can ζ. Β. by centrifuging, spraying, dipping, application by means of rollers or with the help of a Liquid films happen.
Man kann die Kopiermasse färben oder die Kopierschicht nach dem Aufbringen auf den Schichtträger und Trocknen färben. Die Verwendung einer farbigen Schicht empfiehlt sich in vielen Fällen, vor allem, um den Fortgang der Entwicklung und die Tonwerte bei Autotypien besser beurteilen zu können. Müssen die aus dem Aufzeichnungsmaterial hergestellten Druckplatten geätzt werden, wählt man vorzugsweise solche Farbstoffe, bei denen die Gefahr der reduktiven Entfärbung im Ätzbad gering ist, z. B. Farbstoffe vom Phthalocyanin-Typ und Metallkomplex-Farbstoffe. You can dye the copy paste or the copy layer after it has been applied to the substrate dyeing and drying. In many cases, the use of a colored layer is recommended all in order to be able to better assess the progress of the development and the tonal values of autotypes. If the printing plates produced from the recording material have to be etched, this is preferably chosen those dyes in which the risk of reductive discoloration in the etching bath is low, e.g. B. Phthalocyanine type dyes and metal complex dyes.
Die Verarbeitung des Kopiermaterials zu einer Druckform geschieht in an sich bekannter Weise. Es wird unter einer Vorlage mit Lichtquellen belichtet, die im UV-Bereich des Spektrums liegende bzw. aktinische Strahlen aussenden. Während die Harzanteile der Kopierschicht an den Stellen, auf die das Licht einwirkt, vernetzt und dadurch unlöslich werden, werden die unbelichteten und daher löslich bleibenden Teile der Schicht durch Tauchen und/oder Tamponieren mit einem organischen Lösungsmittel oder besser mit wäßrig-alkalischem Entwickler entfernt. Der Entwickler kann auch Salze, z. B. Alkali- bzw. Erdalkali-Halogenide, -Phosphate, -Silikate oder -Sulfate, quartäre Ammonium-Basen, z. B. Umsetzungsprodukte von Aminen mit Äthylenoxyd, sowie organische Lösungsmittel und deren Gemische enthalten.The processing of the copy material into a printing form is done in a manner known per se. It is exposed under an original with light sources that are in the UV range of the spectrum or actinic Send out rays. While the resin parts of the copy layer in the areas on which the light acts, are crosslinked and thereby become insoluble, the unexposed and therefore remaining soluble parts of the Layer by dipping and / or tampon with an organic solvent or better with aqueous-alkaline developer removed. The developer can also use salts, e.g. B. alkali or alkaline earth halides, Phosphates, silicates or sulfates, quaternary ammonium bases, e.g. B. reaction products of amines with Contain ethylene oxide, as well as organic solvents and their mixtures.
In manchen Fällen, vor allem, wenn Abdeck- und Korrekturarbeiten vorgenommen werden sollen, kann es vorteilhaft sein, die Schicht vor der Entwicklung oder vor einem Ätzvorgang durch das Einbrennen widerstandsfähiger zu machen. Die lichtempfindlichen Kopierschichten zeichnen sich dadurch aus, daß der Einbrennvorgang nicht erst nach der auf die Belichtung folgenden Entwicklung erfolgen darf, sondern daß das Einbrennen nach der Belichtung auch schon, und zwar mit Vorteil, vor der Entwicklung vorgenommen werden kann. Mit einem stärker alkalischen oder konzentrierteren Entwickler wird die Schicht auch nach dem Einbrennen an den unbelichteten Stellen entfernt, während die vom Licht getroffenen Stellen der Schicht durch das Einbrennen beständiger gegenüber dem Entwickler werden.In some cases, especially when masking and correction work is to be carried out It can be advantageous to make the layer more resistant by baking before development or before an etching process close. The light-sensitive copier layers are characterized in that the The baking process must not take place after the development following the exposure, but that the Burn-in after exposure can also be done, advantageously, before development can. With a more alkaline or more concentrated developer, the layer will also appear after the Burn-in in the unexposed areas is removed, while the areas of the layer struck by the light become more resistant to the developer through baking.
Aus dem lichtempfindlichen Auszeichnungsmaterial hergestellte Flachdruckformen werden nach der Entwicklung wie üblich mit fetter Farbe eingefärbt Bei Bimetall- und Trimetallplatten sowie bei Hochdruck- und Tiefdruckplatten bzw. -zylindern werden die Druckformen an den schichtfreien Stellen mit geeigneten Ätzlösungen tiefer gelegt. Bei Zink- und Magnesium-Ätzplatten kann dies in Einstufenätzmaschinen mit Salpetersäure unter Zusatz von Flankenschutzmitteln geschehen.Planographic printing forms made from the light-sensitive marking material are used after development Colored with bold color as usual For bimetal and tri-metal panels as well as for high-pressure and rotogravure printing plates or cylinders, the printing forms are placed in the layer-free areas with suitable Etching solutions set deeper. In the case of zinc and magnesium etched plates, this can be done in one-step etching machines Nitric acid done with the addition of side protection agents.
Die lichtempfindliche Kopierschicht zeichnet sich durch ihre hervorragende Lichtempfindlichkeit bei gleichzeitig hoher Stabilität aus. Das Aufzeichnungsmaterial ist gut lagerfähig und besitzt den weiteren Vorteil, daß es schon nach der Belichtung deutlich das Bild erkennen läßt. Es vereinigt damit die stets geforderten, aber keineswegs immer vorhandenen Eigenschaften eines idealen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, nämlich der guten Haftung zwischen Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht, guter Lichtempfindlichkeit, guter Lagerfähigkeit, unmittelbarer Sichtbarkeit des Druckbildes nach der Belichtung, hohen Fettfarbenbindevermögens und großer Festigkeit des Druckbildes gegen mechanische Beanspruchung sowie dessen chemische Resistenz gegen die Einflüsse eines etwaigen Ätzvorganges.The photosensitive copy layer is characterized by its excellent photosensitivity high stability at the same time. The recording material can be stored well and has the further advantage that it shows the image clearly after exposure. It unites the always required but by no means always present properties of an ideal photosensitive recording material, namely the good adhesion between the substrate and the photosensitive layer, good photosensitivity, good storability, immediate visibility of the printed image after exposure, high fat color binding capacity and great strength of the printed image against mechanical stress and the like chemical resistance to the effects of a possible etching process.
In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumteilen wie g zu ecm. die Mengenanteile bei Flüssigkeitsgemischen werden in Volumteilen bzw. Vol.-% angegeben, Feststoffgehalte sind Gew.-%.In the following examples, parts by weight are related to parts by volume as g to ecm. the proportions at Liquid mixtures are given in parts by volume or% by volume, solids contents are% by weight.
1 Gewichtsteil der Verbindung der Formel 6 wurde zusammen mit 4 Gewichtsteilen eines Copolymerisate von Styrol mit Maleinsäureanhydrid und 2 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus Metakresol-Formaldehyd-Novolak (vgl. Beispiel 4) und Monochloressigsäure in 100 Volumteilen Glykolmonoäthyläther gelöst. Eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wurde auf einer Schleuder mit dieser Lösung beschichtet, zunächst mit Warmluft und dann noch 2 Minuten bei 1000C getrocknet. Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde durch Belichten unter einer negativen Vorlage mit Licht einer Kohlenbogenlampe oder eines Belichtungs-Röhrengerätes und Entwickeln durch Überwischen mit einer etwa 2%igen wäßrigen Lösung von Natriummetasilikat zu einer Flachdruckform verarbeitet. Die mit fetter Farbe eingefärbte, an den entwickelten Stellen durch Überwisehen mit verdünnter Phosphorsäure hydrophilierte Aluminiumfolie wurde zum Drucken verwendet.1 part by weight of the compound of formula 6 was dissolved together with 4 parts by weight of a copolymer of styrene with maleic anhydride and 2 parts by weight of a condensation product of metacresol-formaldehyde novolak (see Example 4) and monochloroacetic acid in 100 parts by volume of glycol monoethyl ether. A mechanically roughened aluminum foil was coated with this solution on a centrifuge, first with warm air and then dried at 100 ° C. for a further 2 minutes. The photosensitive recording material obtained was processed into a planographic printing plate by exposure to light from a carbon arc lamp or an exposure tube device under a negative original and developing by wiping over with an approximately 2% strength aqueous solution of sodium metasilicate. The aluminum foil dyed with bold ink and made hydrophilic at the developed areas by being wiped over with dilute phosphoric acid was used for printing.
Die Verbindung der Formel 6 wird dargestellt aus 4-Azido-benzaldehyd und 4-Hydroxy-acetophenon durch saure Kondensation mit HCl in Äthanol. Das Kondensationsprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert. Es hat einen Schmelzpunkt von 160—161 °C und hat sein Absorptionsmaximum bei 341 nm.The compound of formula 6 is prepared from 4-azido-benzaldehyde and 4-hydroxy-acetophenone by acid condensation with HCl in ethanol. The condensation product is recrystallized from ethanol. It has a melting point of 160-161 ° C and its absorption maximum is at 341 nm.
3 Gewichtsteile der Verbindung der Formel 1 wurden mit 3 Gewichtsteilen Metakresol-Formaldehyd-Novolak, 2 Gewichtsteilen Polyvinylacetat-Harz, 3 Gewichtsteilen eines Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymerisat- Harzes sowie 0,4 Gewichtsteilen des Phthalocyanin-Farbstoffes Zaponechtblau HFL (Colour Index 74 350) in Glykolmonoäthyläther gelöst. Eine gesäuberte Zinkplatte wurde mit dieser Lösung beschichtet, getrocknet und unter einer negativen Vorlage belichtet (etwa 4 Minuten mit einer 40-Ampere-Dreiphasen-Bogenlampe im Abstand von 110 cm). Nach dem Entfernen der unbelichteten Schichtteile mit einer Lösung, bestehend aus 80% einer Lösung von 3% Natriummetasilikat und 1% Mononatriumphosphat und 20% Glykolmonoäthyläther, wurde ein Bild erhalten, das durch Ätzen mit Salpetersäure oder besser durch Ätzen unter Zusatz von Flankenschutzmitteln in einer Einstufenätzmaschine zu einer Hochdruckform verarbeitet werden kann. Zur Verbesserung der Schichthaftung während der Einstufenätzung und beim manuellen Nachätzen zur Tonwertkorrektur kann die Platte nach der Entwicklung und vor der Ätzung bei 100-2000C getempert werden.3 parts by weight of the compound of formula 1 were mixed with 3 parts by weight of metacresol-formaldehyde novolak, 2 parts by weight of polyvinyl acetate resin, 3 parts by weight of a vinyl acetate-crotonic acid copolymer resin and 0.4 parts by weight of the phthalocyanine dye Zaponechtblau HFL (color index 74 350) dissolved in glycol monoethyl ether. A cleaned zinc plate was coated with this solution, dried and exposed under a negative original (about 4 minutes with a 40-ampere three-phase arc lamp at a distance of 110 cm). After removing the unexposed parts of the layer with a solution consisting of 80% of a solution of 3% sodium metasilicate and 1% monosodium phosphate and 20% glycol monoethyl ether, an image was obtained that was obtained by etching with nitric acid or, better, by etching with the addition of side protection agents in a one-step etching machine can be processed into a letterpress form. To improve the adhesion during Einstufenätzung and when manually re-etching the Levels, the plate may be tempered after the development and before the etching at 100-200 0 C.
Die Verbindung mit der Formel 1 wird dargestellt durch alkalische Kondensation von 4-Azido-benzaldehyd mit 4-Methoxy-acetophenon. Hellgelbe Kristalle aus Äthanol, Schmelzpunkt 105 —1060C, Absorptionsmaximum 341 nm. The compound with the formula 1 is represented by the alkaline condensation of 4-azido-benzaldehyde with 4-methoxy-acetophenone. Light yellow crystals from ethanol, melting point 105-106 0 C, absorption maximum 341 nm.
5 Gewichtsteile der Verbindung der Formel 1 wurden mit 4 Gewichtsteilen eines Copolymerisats von Styrol mit Maleinsäureanhydrid und 2 Gewichtsteilen eines Kondensationsproduktes aus Metakresol-Formaldehyd-Novolak und Monochloressigsäure (dieselben Harze wie in Beispiel 1) sowie 0,2 Gewichtsteilen Kristallviolett in einem Gemisch von 50 Volumteilen Glykolmonomethyläther und 50 Volumteilen Glykolmonoäthyläther gelöst. Mit dieser Lösung wurde eine Trimetallplatte aus Aluminium-Kupfer-Chrom beschichtet und getrocknet. Zur Herstellung einer positiven Druckform für hohe Auflagen wurde die beschichtete Platte nach dem Trocknen unter einer positiven Vorlage belichtet und mit einer Lösung aus 80% Glykol und 20% Diäthylenglykolmonoäthyläther entwickelt. Die durch die Entwicklung an den unbelichteten Stellen freigelegte Chromschicht wurde mit einem der üblichen Chromätzmittel aufgelöst. Die an den belichteten Stellen der Ausgangsschicht verbliebenen Teile der Schicht wurden mit einem organischen Lösungsmittel entfernt und die Bildstellen aus Kupfer durch Überwischen mit fetter Farbe wie üblich eingefärbt. Damit ist die Trimetallplatte zum Drucken fertig.5 parts by weight of the compound of formula 1 were mixed with 4 parts by weight of a copolymer of styrene with maleic anhydride and 2 parts by weight of a condensation product of metacresol-formaldehyde novolak and monochloroacetic acid (the same resins as in Example 1) and 0.2 parts by weight Crystal violet in a mixture of 50 parts by volume of glycol monomethyl ether and 50 parts by volume of glycol monomethyl ether solved. A trimetal plate made of aluminum-copper-chromium was coated with this solution and dried. To produce a positive printing form for long runs, the coated plate exposed after drying under a positive template and with a solution 80% glycol and 20% diethylene glycol monoethyl ether developed. The development to the Chromium layer exposed unexposed areas was dissolved with one of the usual chromium etchants. the Parts of the layer remaining at the exposed areas of the starting layer were treated with a organic solvent removed and the image areas made of copper by wiping over with greasy paint such as usual colored. With that the tri-metal plate is ready for printing.
2 Gewichtsteile der Verbindung der Formel 18 wurden mit 5 Gewichtsteilen eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks in 100 Volumteilen Glykolmonomethylätheracetat gelöst. Eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wurde auf einer Schleuder mit dieser Lösung beschichtet, zunächst mit Warmluft und dann noch 2 Minuten bei 1000C getrocknet. Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde unter einer negativen Vorlage mit UV-reichem Licht belichtet. Durch Überwischen der belichteten Schicht mit etwa l,5%iger Natronlauge oder einer wäßrigen Lösung einer durch Umsetzung eines aliphatischen Amins mit Äthylenoxyd hergestellten quartären Ammoniumbase wurden die nicht vom Lichi getroffenen Bezirke der Schicht entfernt. Die danach wie üblich mit • fetter Farbe eingefärbte Aluminiumfolie wurde als Flachdruckform zum Drucken verwendet.2 parts by weight of the compound of formula 18 were dissolved with 5 parts by weight of a metacresol-formaldehyde novolak in 100 parts by volume of glycol monomethyl ether acetate. A mechanically roughened aluminum foil was coated with this solution on a centrifuge, first with warm air and then dried at 100 ° C. for a further 2 minutes. The photosensitive recording material obtained was exposed to UV-rich light under a negative original. By wiping the exposed layer with about 1.5% sodium hydroxide solution or an aqueous solution of a quaternary ammonium base produced by reacting an aliphatic amine with ethylene oxide, the areas of the layer not affected by the lichi were removed. The aluminum foil, which was then colored with bold color as usual, was used as a planographic printing plate for printing.
Die Verbindung der Formel 18 wird dargestellt durch saure Kondensation von 4-Azido-benzaldehyd mit Acetophenon-4-sulfosäureazid (SchmelzpunktThe compound of formula 18 is prepared by the acidic condensation of 4-azido-benzaldehyde with Acetophenone-4-sulfonic acid azide (melting point
104- 1050C). Das aus Äthanol umkristallisierte Produkt schmilzt bei 126-127° C und hat seine maximale Absorption bei 355 nm.104- 105 0 C). The product recrystallized from ethanol melts at 126-127 ° C and has its maximum absorption at 355 nm.
0,25 Gewichtsteile der Verbindung der Formel 14, 0,75 Gewichtsteile der Verbindung der Formel 10, 1 Gewichtsteil Metakresol-Formaldehyd-Novolak und 0,1 Gewichtsteil Michler's Keton wurden in 100 Volumteilen eines Gemisches von Butylacetat und Dimethylformamid 2:1 gelöst. Mit dieser Kopiermasse wurde eine Platte aus anodisch aufgerauhtem Aluminium auf der Schleuder beschichtet und mit Warmluft getrocknet. Diese Platte wurde 4 Minuten unter einer 40-Ampere-Dreiphasen-Bogenlampe im Abstand von 110 cm durch ein Negativ belichtet und mit einem Gemisch von Glykolmonomethyläther und Äthanol 1 :5 entwickelt. Die entwickelte Platte wurde vor dem Einfärben noch mit einer 7%igen Lösung von Natriummetasilikat nachbehandelt. Mit der Kopiermasse kann auch auf gebürstetem Aluminium eine druckfähige Schicht hergestellt werden. In diesem Fall wird die unbelichtete Schicht mit n-Propanol entwickelt, und die Metasilikat-Nachbehandlung ist dann nicht nötig.0.25 part by weight of the compound of formula 14, 0.75 part by weight of the compound of formula 10, 1 Part by weight of metacresol formaldehyde novolak and 0.1 part by weight of Michler's ketone were in 100 parts by volume a mixture of butyl acetate and dimethylformamide 2: 1 dissolved. With this copy paste was a plate of anodically roughened aluminum coated on the centrifuge and dried with warm air. This plate was placed under a 40 amp three phase arc lamp for 4 minutes exposed through a negative at a distance of 110 cm and exposed to a mixture of Glycol monomethyl ether and ethanol 1: 5 developed. The developed plate was still before inking aftertreated with a 7% solution of sodium metasilicate. With the copy paste can also A printable layer can be made of brushed aluminum. In this case the unexposed Layer developed with n-propanol, and the metasilicate post-treatment is then not necessary.
Die Verbindung der Formel 14 wird dargestellt durch
alkalische Kondensation von äquimolaren Mengen 4-Azido-benzaldehyd und der entsprechenden Bis-acetophenonverbindung
in Dioxan. Die letztere gewinnt man durch Kondensation von 3,3-Bis-chlormethyl-oxetan
mit 4-Acetyl-kaliumphenolat. Das Kondensationsprodukt der Formel 14 schmilzt (unter Zersetzung) bei
171 —177°C und hat sein Absorptionsmaximum bei
340 nm.
Die Verbindung der Formel 10 wird dargestellt durchThe compound of formula 14 is prepared by alkaline condensation of equimolar amounts of 4-azido-benzaldehyde and the corresponding bis-acetophenone compound in dioxane. The latter is obtained by condensation of 3,3-bis-chloromethyl-oxetane with 4-acetyl-potassium phenolate. The condensation product of formula 14 melts (with decomposition) at 171-177 ° C. and has its absorption maximum at 340 nm.
The compound of Formula 10 is represented by
'5 alkalische Kondensation von 4-Azido-benzaldehyd mit 4-Glycidoxy-acetophenon. Schmelzpunkt 109 -110° C, Absorptionsmaximum 340 nm.'5 alkaline condensation of 4-azido-benzaldehyde with 4-glycidoxy-acetophenone. Melting point 109-110 ° C, Absorption maximum 340 nm.
0,3 Gewichtsteile der Verbindung der Formel 10, 0,3 Gewichtsteile der Verbindung der Formel 15, 0,3 Gewichtsteile der Verbindung der Formel 14, 1 Gewichtsteil eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks und 0,1 Gewichtsteil Michler's Keton wurden in 100 Volumteilen eines Gemisches von Butylacetat und Dimethylformamid 2:1 gelöst. Wie in Beispiel 5 beschrieben, kann auch mit dieser Kopiermasse eine Flachdruckform sowohl aus anodisch aufgerauhtem als auch aus gebürstetem Aluminium hergestellt werden.0.3 part by weight of the compound of formula 10, 0.3 part by weight of the compound of formula 15, 0.3 Parts by weight of the compound of formula 14, 1 part by weight of a metacresol-formaldehyde novolak and 0.1 part by weight of Michler's ketone were in 100 parts by volume of a mixture of butyl acetate and Dissolved dimethylformamide 2: 1. As described in Example 5, this copying compound can also be used Flat printing form can be made of both anodically roughened and brushed aluminum.
Die Verbindung der Formel 15 wird analog der Verbindung der Formel 14 aus 3-Azidobenzaldehyd hergestellt. Ihr Schmelzpunkt ist 156- 1580C.The compound of the formula 15 is prepared analogously to the compound of the formula 14 from 3-azidobenzaldehyde. Their melting point is 156-158 0 C.
0,5 Gewichtsteile der Verbindung der Formel 10, 0,5 Gewichtsteile der Verbindung der Formel 14, 0,5 Gewichtsteile der Verbindung der Formel 15 und 0,1 Gewichtsteil Michler's Keton wurden ohne Harzzusatz in 100 Volumteilen eines Gemisches von Butylacetat und Dimethylformamid 1 :1 gelöst. Mit dieser Lösung wurde eine Folie aus anodisch aufgerauhtem Aluminium auf der Schleuder beschichtet. Das getrocknete vorbeschichtete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde wie üblich durch Belichten, Entwickeln mit einem Entwickler aus einem Gemisch von Isopropanol und Glykolmonomethyläther 5 :2, Nachbehandeln mit etwa 7%iger Natriummetasilikatlösung und Einfärben durch Überwischen mit fetter Farbe zum Drucken fertig gemacht.0.5 part by weight of the compound of formula 10, 0.5 part by weight of the compound of formula 14, 0.5 Parts by weight of the compound of formula 15 and 0.1 part by weight of Michler's ketone were used without the addition of resin dissolved in 100 parts by volume of a mixture of butyl acetate and dimethylformamide 1: 1. With this solution a foil made of anodically roughened aluminum was coated on the centrifuge. The dried one precoated photosensitive recording material was as usual by exposure, developing with a developer made from a mixture of isopropanol and glycol monomethyl ether 5: 2, post-treatment with About 7% sodium metasilicate solution and coloring by wiping over with bold ink ready for printing did.
2 Gewichtsteile der Verbindung der Formel 20, 4 Gewichtsteile eines Copolymerisats von Styrol mit Maleinsäureanhydrid und 2 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus Metakresol-Formaldehyd-Novolak und Monochloressigsäure wurden in 100 Volumteilen eines Gemisches aus 70% Glykolmonoäthyläther, 15% Glykolmonobutyläther und 15% Butylacetat gelöst. Durch Sprühen mit einer Spritzpistole wurden in einem staubfreien Raum mit dieser Lösung Trimetallplatten beschichtet, die aus Schwarzblech, Kupfer und Chrom aufgebaut waren. Die getrocknete Schicht wurde unter einer positiven Vorlage belichtet und durch Übergießen und Tamponieren mit einer Entwickler-Lösung aus 90% Glykol und 10% Diäthylenglykolmonoäthyläther entwickelt. Es kann auch mit wäßrig-alkalischen Lösungen vom pH-Wert etwa 12 entwickelt werden. Nach der Entwicklung wurde sofort mit Wasser2 parts by weight of the compound of formula 20, 4 parts by weight of a copolymer of styrene with Maleic anhydride and 2 parts by weight of a condensation product of metacresol-formaldehyde novolak and monochloroacetic acid were in 100 parts by volume of a mixture of 70% glycol monoethyl ether, 15% glycol monobutyl ether and 15% butyl acetate dissolved. Spraying with a spray gun was used in a dust-free room coated with this solution made of black plate, copper and tri-metal plates Chromium were built up. The dried layer was exposed under a positive original and through Pouring and tamponing with a developer solution of 90% glycol and 10% diethylene glycol monoethyl ether developed. It can also be developed with aqueous alkaline solutions with a pH of around 12 will. After developing it was immediately with water
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gespült und das freigelegte Chrom bis zum Kupfer mit einer sauren Chromätzlösung weggeätzt. Danach wurde mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, entschichtet und das Kupferbild durch Überwischen mit fetter Farbe zum Drucken eingefärbt.rinsed and the exposed chrome etched away down to the copper with an acidic chrome etching solution. After that it was with an organic solvent, e.g. B. acetone, decoated and the copper image by wiping over with colored bold color for printing.
.Die Verbindung der Formel 20 wird hergestellt durch alkalische Kondensation von 4-Azido-benzaldehyd mit 4-Dimethylamino-acetophenon (SchmelzpunktThe compound of Formula 20 is made by alkaline condensation of 4-azido-benzaldehyde with 4-dimethylamino-acetophenone (melting point
102-104° C), das durch reduktive Methylierung mit Formaldehyd aus 4-Amino-acetophenon leicht zugänglich ist. Das Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert, schmilzt bei 162° C und hat Absorptionsmaxima bei 326 und 386 nm.102-104 ° C), which by reductive methylation with Formaldehyde is easily accessible from 4-amino-acetophenone. The product is recrystallized from ethanol, melts at 162 ° C and has absorption maxima at 326 and 386 nm.
2 Gewichtsteile der Verbindung der Formel 10, 1 Gewichtsteil der Verbindung der Formel 19, 4 Gewichtsteile eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks, 1,5 Gewichtsteile eines Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymerisat-Harzes und 0,2 Gewichtsteile Methylviolett wurden in 100 Volumteilen eines Gemisches von Glykolmonomethyläther und Glykolmethylätheracetat 1 :1 gelöst. Mit dieser Lösung wurde eine Platte aus Kupfer durch Schleudern bzw. Sprühen beschichtet. Nach dem Trocknen wurde die Schicht unter einer positiven Rastervorlage belichtet und mit einem alkalischen Entwickler durch Tauchen und Tamponieren entwickelt. Der Entwickler bestand aus 2 Teilen einer wäßrigen Lösung von 3% Natriummetasilikat und 2% Natriumtriphosphat und 1 Teil eines Gemisches von Triäthanolamin und 4-Hydroxymethyl-dioxolan-l,3 (hergestellt aus Glycerin und Formaldehyd) im Verhältnis 2 :1. Nach dem Entwickeln und Spülen mit Wasser wurde die Platte aus Kupfer an den freigelegten Stellen wie üblich mit FeCb-Lösung tiefgeätzt und dann an den Nichtbildstellen mit Lösungsmittel oder starken Alkali entschichtet. Man erhält so eine Druckform für autotypischen Tiefdruck, die für hohe Auflagen noch verchromt werden kann.2 parts by weight of the compound of formula 10, 1 part by weight of the compound of formula 19, 4 Parts by weight of a metacresol-formaldehyde novolak, 1.5 parts by weight of a vinyl acetate-crotonic acid copolymer resin and 0.2 parts by weight of methyl violet were added in 100 parts by volume of a mixture of Glycol monomethyl ether and glycol methyl ether acetate dissolved 1: 1. A plate was made with this solution Copper coated by centrifugation or spraying. After drying, the layer was under a positive raster original and exposed with an alkaline developer by dipping and tamponing developed. The developer consisted of 2 parts of an aqueous solution of 3% sodium metasilicate and 2% sodium triphosphate and 1 part of a mixture of triethanolamine and 4-hydroxymethyl-dioxolane-l, 3 (made from glycerine and formaldehyde) in a ratio of 2: 1. After developing and rinsing with water the copper plate was etched deeply in the exposed areas as usual with FeCb solution and then on the Non-image areas decoated with solvent or strong alkali. This gives a printing form for autotypical gravure printing, which can still be chrome-plated for long runs.
Die Verbindung der Formel 19 wird erhalten durch alkalische Kondensation von 4-Azido-benzaldehyd mit Acetophenon-4-sulfosäureamid (SchmelzpunktThe compound of formula 19 is obtained by alkaline condensation of 4-azido-benzaldehyde with Acetophenone-4-sulfonic acid amide (melting point
178 —1800C). Dies wird aus dem bekannten Acetophenon-4-sulfochlorid durch Einleiten von Ammoniak in die äthanolische Lösung hergestellt. Das Kondensationsprodukt der Formel 19 wird aus Dioxan-Wasser umkristallisiert, schmilzt unter Zersetzung bei 180— 1820C und hat sein Absorptionsmaximum bei 368 nm.178-180 0 C). This is made from the known acetophenone-4-sulfochloride by introducing ammonia into the ethanolic solution. The condensation product of the formula 19 is recrystallized from dioxane-water, melts with decomposition at 180- 182 0 C, and has its absorption maximum in nm 368th
3 Gewichtsteile der Verbindung der Formel 5, 3 Gewichtsteile Metakresol-Formaldehyd-Novolak, 1 Gewichtsteil eines Kondensationsproduktes dieses Novolaks mit Monochloressigsäure, 3 Gewichtsteile eines Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymerisat-Harzes und 0,5 Gewichtsteile des Phthalocyanin-Farbstoffes Zaponechtviolett BE (Colour-Index 12 196) wurden in 100 Volumteilen Glykolmonoäthyläther gelöst. Wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde mit Hilfe dieser Kopiermasse eine Zink-Hochdruckplatte hergestellt. Als Entwickler dieser Platte kann ein Gemisch der im Beispiel 9 genannten Lösung im Verhältnis 3:1 verwendet werden. Man kann auch die Platte nach der Belichtung, bevor sie entwickelt wird, 10 Minuten bei 1800C einbrennen und anschließend mit 5%iger Natronlauge entwickeln, die 25% Glykolmonoäthyläther enthält.3 parts by weight of the compound of formula 5, 3 parts by weight of metacresol-formaldehyde novolak, 1 part by weight of a condensation product of this novolak with monochloroacetic acid, 3 parts by weight of a vinyl acetate-crotonic acid copolymer resin and 0.5 part by weight of the phthalocyanine dye Zaponechtviolett BE (color index 12 196) were dissolved in 100 parts by volume of glycol monoethyl ether. As described in Example 2, a zinc relief printing plate was produced with the aid of this copying paste. A mixture of the solution mentioned in Example 9 in a ratio of 3: 1 can be used as the developer for this plate. It is also the plate after exposure, before being developed, branding 10 minutes at 180 0 C followed by 5% sodium hydroxide solution to develop containing 25% Glykolmonoäthyläther.
Die Verbindung der Formel 5 wird dargestellt durch alkalische Kondensation von 4-Azido-benzaldehyd mit 2,4-Dimethoxy-acetophenon und aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt 108 —1090C, Absorptionsmaximum 343 nm.The compound of formula 5 is prepared by alkaline condensation of 4-azido-benzaldehyde with 2,4-dimethoxy-acetophenone and recrystallized from ethanol. Melting point 108 -109 0 C, absorption maximum 343 nm.
Beispiel 11Example 11
1 Gewichtsteil der Verbindung der Formel 2, 11 part by weight of the compound of formula 2, 1
ίο Gewichtsteil der Verbindung der Formel 9,5 Gewichtsteile eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks und 3 Gewichtsteile des Kondensationsproduktes dieses Novolaks mit Monochloressigsäure wurden in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst. Mit dieser Lösung wurde eine Papierdruckfolie beschichtet, getrocknet, negativ belichtet und entwickelt. Als Entwickler wurde ein Gemisch von 4 Teilen 3%iger Natriummetasilikatlösung und 1 Teil eines Gemisches aus Glykol und Diäthylenglykolmonoäthyläther 90 :10 verwendet. Danach braucht nur noch abgespült und mit fetter Farbe druckfertig gemacht zu werden.ίο part by weight of the compound of the formula 9.5 parts by weight of a metacresol-formaldehyde novolak and 3 Parts by weight of the condensation product of this novolak with monochloroacetic acid were in 100 Parts by volume of glycol monomethyl ether dissolved. A paper printing film was coated with this solution, dried, negatively exposed and developed. A mixture of 4 parts of 3% strength was used as the developer Sodium metasilicate solution and 1 part of a mixture of glycol and diethylene glycol monoethyl ether 90:10 used. After that, it just needs to be rinsed off and made ready for printing with bold color.
Verwendet man als Schichtträger eine Direktbeschriftungsfolie aus Polyester, so kann man auf die gleiche Weise unter Verwendung des gleichen Entwicklers in fast derselben Verarbeitungszeit eine Kleinoffset-Druckform herstellen.If a direct lettering film made of polyester is used as the layer carrier, then the a small offset printing form using the same developer in almost the same processing time produce.
Die Verbindungen der Formeln 2 und 9 werden dargestellt durch alkalische Kondensation von 4-Azidobenzaldehyd mit 3-Methoxy-acetophenon bzw. 3-Nitroacetophenon und aus Methanol bzw. Dioxan umkristallisiert. Die Verbindung der Formel 9 schmilzt bei 155 -156° C und absorbiert maximal bei 348 nm.The compounds of formulas 2 and 9 are represented by the alkaline condensation of 4-azidobenzaldehyde recrystallized with 3-methoxy-acetophenone or 3-nitroacetophenone and from methanol or dioxane. The compound of formula 9 melts at 155 ° -156 ° C. and absorbs a maximum of 348 nm.
1 Gewichtsteil der Verbindung der Formel 20, 1 Gewichtsteil der Verbindung der Formel 21, 2 Gewichtsteile eines Copolymerisats von Styrol mit Maleinsäureanhydrid, 1 Gewichtsteil eines Kondensattonsproduktes von Metakresol-Formaldehyd-Novolak mit Monochloressigsäure, 1 Gewichtsteil eines Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymerisat-Harzes sowie 0,3 Gewichtsteile des Farbstoffes Zaponechtviolett BE wurden in 100 Volumteilen eines Gemisches von Glykolmonoäthyläther und Dimethylformamid 2:1 gelöst. Mit dieser Lösung wurde ein Träger beschichtet, der aus einer elektrisch gut isolierenden Kunststoff-Platte oder -Folie mit aufgebrachter Kupferhaut bestand, und anschließend wurde die auf die Kupferhaut aufgetragene Lösung getrocknet. Die trockene Schicht wurde unter einer negativen Vorlage eines Schaltplans belichtet, und die unbelichtet gebliebenen Stellen der Schicht wurden' durch Überwischen mit einer etwa 15%igen Trinatriumphosphat-Lösung von dem Träger entfernt Das freigelegte, vor der Beschichtung gründlich gereinigte Kupfer wurde mit einer Lösung von Eisen(HI)-chlorid oder Ammoniumpersulfat weggeätzt und eine sogenannte kopierte Schaltung erhalten, die nach der Entschichtung mit Lösungsmitteln noch weiter veredelt werden kann, z. B. durch galvanisches Versilbern. ">1 part by weight of the compound of formula 20, 1 part by weight of the compound of formula 21, 2 Parts by weight of a copolymer of styrene with maleic anhydride, 1 part by weight of a condensate product of metacresol-formaldehyde novolak with monochloroacetic acid, 1 part by weight of a vinyl acetate-crotonic acid copolymer resin and 0.3 parts by weight of the dye Zaponechtviolett BE were in 100 parts by volume of a mixture of Glycol monoethyl ether and dimethylformamide 2: 1 dissolved. A carrier was coated with this solution, the one made of an electrically well-insulating plastic plate or film with an applied copper skin passed, and then the solution applied to the copper skin was dried. The dry layer was exposed under a negative template of a circuit diagram, and the unexposed areas of the Layers were removed from the support by wiping with an approximately 15% trisodium phosphate solution The exposed copper, which was thoroughly cleaned before coating, was removed with a solution of Iron (HI) chloride or ammonium persulphate etched away and a so-called copied circuit obtained, the can be further refined after the stripping with solvents, z. B. by galvanic silvering. ">
Die Verbindung der Formel 21 wird dargestellt durch saure Kondensation von 4-Azido-benzaldehyd mit dem aus Acetophenon-4-sulfochlorid hergestellten Aceto-The compound of Formula 21 is represented by acidic condensation of 4-azido-benzaldehyde with the acetophenone-4-sulfochloride produced
phenon-4-sulfosäurediäthyIamid (Schmelzpunktphenone-4-sulfonic acid diethyIamide (melting point
80-820C). Das Produkt der Formel 21 schmilzt unter Zersetzung bei 160—161 °C, Absorptionsmaximum 348 nm.80-82 0 C). The product of formula 21 melts with decomposition at 160-161 ° C, absorption maximum 348 nm.
Beispiel 13Example 13
2 Gewichtsteile der Verbindung der Formel 25, 4 Gewichtsteile eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks, 1 Gewichtsteil eines Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymerisat-Harzes und 0,5 Gewichtsteile des Farbstoffes Patentblau V (Colour Index 42 045) wurden in 100 Volumteilen eines Gemisches von Trichloräthylen und Isopropanol 1 :1 gelöst. Damit wurde eine gereinigte Kupfer-Chrom-Bimetallfolie auf der Chromseite beschichtet, getrocknet und auf die gewünschte Größe zerschnitten. Dieses vorbeschichtete lichtempfindliche Material wurde dann unter einer negativen Schriftvorlage belichtet, durch Überwischen mit etwa 4%iger Natronlauge entwickelt und an den freigelegten Bildstellen mit einem Chromätzmittel bis zum darunterliegenden Kupfer geätzt. Man kann die so hergestellten Schilder auch noch an den Nichtbildstellen entschichten und mit einer beliebigen fetten Farbe bildmäßig einfärben und/oder mit einem Schutzlack überziehen.2 parts by weight of the compound of formula 25, 4 parts by weight of a metacresol-formaldehyde novolak, 1 part by weight of a vinyl acetate-crotonic acid copolymer resin and 0.5 part by weight of the dye Patent blue V (Color Index 42 045) were in 100 parts by volume of a mixture of trichlorethylene and Isopropanol 1: 1 dissolved. This was a purified one Copper-chrome-bimetallic foil coated on the chrome side, dried and to the desired size cut up. This precoated photosensitive material was then placed under a negative script exposed, developed by wiping over with about 4% sodium hydroxide solution and attached to the exposed Image areas etched with a chrome etchant down to the underlying copper. You can make them like this The signs are also decoated at the non-image areas and with any bold color color and / or cover with a protective varnish.
Die Verbindung der Formel 25 wird dargestellt durch alkalische Kondensation von 4-Äthoxy-acetophenon mit 2-Chlor-4-azido-benzaldehyd (Schmelzpunkt 53 —54° C), der durch Diazotierung und anschließende Umsetzung mit Natriumazid aus dem aus 2-Chlor-4-nitro-toluol hergestellten 2-Chlor-4-amino-benzaldehyd zugänglich ist. Die Verbindung wird aus Äthanol umkristallisiert, schmilzt bei 114° C und hat ihr Absorptionsmaximum bei 341 nm.The compound of formula 25 is prepared by the alkaline condensation of 4-ethoxy-acetophenone with 2-chloro-4-azido-benzaldehyde (melting point 53-54 ° C), the by diazotization and subsequent Reaction with sodium azide from that of 2-chloro-4-nitro-toluene produced 2-chloro-4-aminobenzaldehyde is accessible. The compound is made from ethanol recrystallized, melts at 114 ° C and has its absorption maximum at 341 nm.
Beispiel 14Example 14
1 Gewichtsteil der Verbindung der Formel 17, 6 Gewichtsteile eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks und 0,5 Gewichtsteile Methylviolett wurden in 100 Volumteilen Glykolmonomethyläther gelöst. Mit dieser Kopiermasse wurde eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie beschichtet und getrocknet. Diese Folie wurde zu einer Flachdruckform für mittlere Auflagen verarbeitet, indem sie unter einer negativen Vorlage belichtet, mit einer 5%igen Natriummetasilikat-Lösung, die 30 Vol.-o/o Methanol, 20 Vol.-% Glykol und 15 Vol.-°/o Glycerin enthielt, entwickelt, abgespült und wie üblich mit Druckfarbe eingefärbt wurde.1 part by weight of the compound of formula 17, 6 parts by weight of a metacresol-formaldehyde novolak and 0.5 parts by weight of methyl violet were dissolved in 100 parts by volume of glycol monomethyl ether. With this Copy paste was coated with an electrolytically roughened aluminum foil and dried. This slide was made into a planographic printing form for medium editions by placing it under a negative original exposed, with a 5% sodium metasilicate solution containing 30% by volume of methanol, 20% by volume of glycol and 15% by volume Vol.% Contained glycerol, developed, rinsed and colored with printing ink as usual.
Die Verbindung der Formel 17 wird durch alkalische Kondensation des aus 4-Azido-acetophenon zugänglichen 4-Azido-j3-chlorzimtaldehyds (Zersetzungspunkt 104-1060C) mit 4-Methoxy-acetophenon in Äthanol dargestellt. Sie wird aus Äthanol umkristallisiert, schmilzt bei 126- 128° C und hat ein Absorptionsmaximum bei 364 nm.The compound of formula 17 is represented by alkaline condensation of the accessible from 4-azido-acetophenone 4-azido-j3-chlorzimtaldehyds (decomposition point 104-106 0 C) with 4-methoxy-acetophenone in ethanol. It is recrystallized from ethanol, melts at 126-128 ° C and has an absorption maximum at 364 nm.
Beispiel 15Example 15
1 Gewichtsteil der Verbindung der Formel 22, 11 part by weight of the compound of formula 22, 1
ίο Gewichtsteil der Verbindung der Formel 24, 2 Gewichtsteile einer Substanz der Formel 26, 2 Gewichtsteile eines Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymerisat-Harzes, 1 Gewichtsteil eines Polyvinyläthyläthers, 4 Gewichtsteile eines Metakresol-Formaldehyd-Novolaks und 0,5 Gewichtsteile Zaponechtviolett BE wurden in 100 Volumteilen Äthylenglykolmonomethyläther gelöst. Eine entfettete und durch schwaches Anätzen aufgerauhte Zinkplatte wurde mit dieser Lösung beschichtet, getrocknet und unter einer negativen Vorlage belichtet. Nach der Entwicklung durch Tauchen und Tamponieren in einem Entwickler, der aus einer 5% Äthylenglykolmonoäthyläther enthaltenden l°/oigen Natronlauge bestand, wurde wie üblich an den bildfreien Stellen das Zink in einer Einstufenätzmaschine zu einem Klischee tiefgeätzt. Zur Verbesserung der Schichthaftung während des Ätzens und zur Tonwertkorrektur beim Nachätzen kann die Platte nach der Entwicklung und vor dem Ätzen bei 100-2000C getempert werden.ίο part by weight of the compound of formula 24, 2 parts by weight of a substance of formula 26, 2 parts by weight of a vinyl acetate-crotonic acid copolymer resin, 1 part by weight of a polyvinyl ethyl ether, 4 parts by weight of a metacresol-formaldehyde novolak and 0.5 part by weight of Zaponfast violet BE were in 100 Parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether dissolved. A zinc plate that had been degreased and roughened by slightly etching it was coated with this solution, dried and exposed under a negative original. After development by dipping and tamponing in a developer consisting of a 10% sodium hydroxide solution containing 5% ethylene glycol monoethyl ether, the zinc was deeply etched into a cliché in the non-image areas in a single-stage etching machine as usual. To improve the adhesion during etching and re-etching Levels at the plate, after developing and prior to etching at 100-200 0 C annealing be.
Die Verbindungen der Formeln 22, 24 und 26 werden durch saure Kondensation von 4-Azido-benzaldehyd mit den analog den genannten Acetophenon-Derivaten hergestellten Verbindungen Acetophenon-4-sulfosäureallylamid (Schmelzpunkt 114 —115° C), Acetophenon-4-sulfosäure-n-butylamid (Schmelzpunkt 90—910C) bzw. Acetophenon-4-sulfosäure-2,3,4-trihydroxy-benzophenonester dargestellt. Bei der Veresterung entsteht ein Gemisch von Mono- und Bis-ester mit mehr Bis-ester-Anteil (Zersetzungspunkt 160—163°C) und bei der Kondensation ein Gemisch von Mono- und Bis-chalkon (Zersetzungspunkt 140-1460C), das auch ohne Harze auf der Platte keine Kristallisationsneigung zeigt. Die Formel 26 steht nur als Grundformel für das Verbindungsgemisch 26. Die Verbindung der Formel 24 schmilzt bei 132 —133° C und hat ihr Absorptionsmaximum bei 350 nm.The compounds of the formulas 22, 24 and 26 are prepared by acid condensation of 4-azido-benzaldehyde with the compounds acetophenone-4-sulfonic acid allylamide (melting point 114-115 ° C.), acetophenone-4-sulfonic acid-n butylamide (melting point 90-91 0 C) and shown acetophenone-4-sulfonic acid-2,3,4-trihydroxy-benzophenonester. In the esterification, a mixture is formed of mono- and bis-esters with bis-ester moiety (decomposition point 160-163 ° C) and in the condensation of a mixture of mono- and bis-chalcone (decomposition point 140-146 0 C), which shows no tendency to crystallize even without resins on the plate. The formula 26 is only a basic formula for the compound mixture 26. The compound of the formula 24 melts at 132-133 ° C. and has its absorption maximum at 350 nm.
Formel Nr.Formula No.
Verbindungconnection
=CH-CO-<f= CH-CO- <f
N3 N 3
CH=CH-COCH = CH-CO
OCH3 OCH 3
CH=CH-COCH = CH-CO
OCH3 OCH 3
OCH,—CH1-OHOCH, -CH 1 -OH
Fortsetzungcontinuation
1313th
Kormcl Nr. VerbindungKormcl no connection
N3-/ V-CH=CH-CO-/ V-OCH3 N 3 - / V-CH = CH-CO- / V-OCH 3
OCH,OCH,
N3 N 3
=CH= CH
CH=CH-COCH = CH-CO
OHOH
N,-<>—CH=CH—C0-/ V-NH-CO—CH,N, - <> - CH = CH — C0- / V-NH-CO — CH,
N3 CH=CH-CO-/ \N 3 CH = CH-CO- / \
—f V-CH=CH-CO-/—F V-CH = CH-CO- /
'3 \'3 \
-CH=CH-CO-CH = CH-CO
N3 N 3
=CH—CO= CH-CO
CH=CH-CH = CH-
N3 N 3
=CH—CO= CH-CO
N3 N 3
CH=CH-CH = CH-
N3 /"V-CH=CH- CON 3 / "V-CH = CH-CO
/ V-CH=CH-CO OCH2-CH—CH2 / V-CH = CH-CO OCH 2 -CH-CH 2
O OCH2-CH CH2 O OCH 2 -CH CH 2
O—CH2 CH2 O-CH 2 CH 2
ClCH2 CH2 ClCH 2 CH 2
0-CH2 CH2 0-CH 2 CH 2
CC.
C2H5 CH2 C 2 H 5 CH 2
O CH2 CH2 CO CH 2 CH 2 C
O —CH2 CH2 O —CH 2 CH 2
Q-CH2 CH2 Q-CH 2 CH 2
N3 CH=CH-CH=CH-CO-N 3 CH = CH-CH = CH-CO-
/ X / X
-OCH3 -OCH 3
Fortsetzung Formel Nr.Continuation of formula no.
1515th
Verbindung 16Connection 16
N3 N 3
N3 N 3
^\Z/V~C=CH"~ CH=CH- CO-<^^- OCH,^ \ Z / V ~ C = CH "~ CH = CH- CO - <^^ - OCH,
Cl CH=CH-COCl CH = CH-CO
N3-< >—CH=CH-CO-/ >—SO2-NH2 N 3 - <> - CH = CH-CO- /> - SO 2 -NH 2
N3 N 3
CH=CH-COCH = CH-CO
— Ν- Ν
CH,CH,
CH,CH,
-CH=CH-CO-/ ^SO2-N7 -CH = CH-CO- / ^ SO 2 -N 7
N3—/~V-CH=CH—C0—/~\—SO2-NH-CH2-CH = CH2 N 3 - / ~ V-CH = CH-CO- / ~ \ - SO 2 -NH-CH 2 -CH = CH 2
N3 N 3
SO7-NHSO 7 -NH
N3-/ ^-CH=CH-CO—/V-SO2-NH-CH2-CH2-CH2-CH3 N 3 - / ^ -CH = CH-CO- / V-SO 2 -NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3
N3-C V-CH=CH-CO^; >-OCH2—CH3 N 3 -C V-CH = CH-CO ^; > -OCH 2 -CH 3
Cl
N3 -^\~\- CH=CH-CO -^~\~SO2—O-^~\~ CO~^~\ Cl
N 3 - ^ \ ~ \ - CH = CH-CO - ^ ~ \ ~ SO 2 —O- ^ ~ \ ~ CO ~ ^ ~ \
HO OHHO OH
CH3 CH 3
Ns-C V-CH=CH-CH=CH-CO Nn Ns-C V-CH = CH-CH = CH-CO Nn
CH,CH,
N3 N 3
C=CH- CH=CH- C ClC = CH-CH = CH-C Cl
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEK0062758 | 1967-07-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1597614C3 true DE1597614C3 (en) | 1978-02-02 |
Family
ID=
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