DE1597577C3 - Process for the preparation of dyes and their use for the preparation of sensitized photographic silver halide emulsions - Google Patents
Process for the preparation of dyes and their use for the preparation of sensitized photographic silver halide emulsionsInfo
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- DE1597577C3 DE1597577C3 DE1597577A DE1597577A DE1597577C3 DE 1597577 C3 DE1597577 C3 DE 1597577C3 DE 1597577 A DE1597577 A DE 1597577A DE 1597577 A DE1597577 A DE 1597577A DE 1597577 C3 DE1597577 C3 DE 1597577C3
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
- C09B23/06—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups three >CH- groups, e.g. carbocyanines
Description
C-CH=CH-NHC-CH = CH-NH
(CH2)„COOH X"(CH 2 ) "COOH X"
(B)(B)
worin V1, V2, R1 und η die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Anion darstellt mit einer Verbindung der allgemeinen Formelin which V 1 , V 2 , R 1 and η have the meanings given above and X represents an anion with a compound of the general formula
H3C-CH 3 CC
(C)(C)
worin W1, W2, R2 und A die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, kondensiert wird. 2.. Verwendung der nach Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältlichen Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formelin which W 1 , W 2 , R 2 and A have the meanings given above, is condensed. 2 .. Use of the sensitizing dyes obtainable by the process according to Claim 1, corresponding to the general formula
C=CH-CH=CHC = CH-CH = CH
(CH2)„COOH(CH 2 ) "COOH
A-SO3-A-SO 3 -
worin V1, V2, W1 und W2, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Chloratom, oder ein Wasserstoffatom, R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich sein können, eine niedere Alkylgruppe bis einschließlich einer Butylgruppe, A eine Trimethylengruppe oder Tetramethylengruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen.wherein V 1 , V 2 , W 1 and W 2 , which can be the same or different, a chlorine atom, or a hydrogen atom, R 1 and R 2 , which can be the same or different, a lower alkyl group up to and including a butyl group, A a Trimethylene group or tetramethylene group and η is an integer from 1 to 4 for the preparation of silver halide photographic emulsions.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen sowie deren Verwendung zur Sensibilisierung von photographischen Silberhalogenidemulsionen. The invention relates to a method of manufacture of dyes and their use for sensitizing photographic silver halide emulsions.
Auf dem Gebiet der photographischen Silberhalogenidemulsionen ist es bekannt, daß durch Zusatz eines Sensibilisierfarbstoffes zu der Silberhalogenidemulsion der spektrale lichtempfindliche Bereich der Silberhalogenidemulsion vergrößert wird, d.h. optisch sensibilisiert wird.It is known in the art of silver halide photographic emulsions that by addition of a sensitizing dye to the silver halide emulsion, the spectral photosensitive region of the Silver halide emulsion is enlarged, i.e., optically sensitized.
Jedoch tritt im allgemeinen bei photographischen Silberhalogenidemulsionen, die einen der bisher bekannten Sensibilisierfarbstoffe enthalten, üblicherweise die Ausbildung von Farbflecken auf, die durch den nach Beendigung der photographischen Verfahren, wie Entwicklung, Fixierung, Stabilisierung und Wasserwäsche, verbliebenen Sensibilisierfarbstoff verursacht werden. Derartige Farbflecken nach der Bearbeitung vermindern die Helligkeit oder Weißheitsgrad des photographischen Druckpapiers und verschlechtern die Farbtönung der Bildqualität. Bei Verwendung der bekannten Sensibilisatoren beobachtet man häufig schlechte Einwirkungen bei der Farbwiedergabe in photographischen Farbfilmen. Mit den erfindungsgemäß erhältlichen bzw. verwendeten Sensibilisatoren vergleichbare Verbindungen sind in der französischen Patentschrift 1401 627 angegeben. Jedoch ist einerseits die Empfindlichkeit höher und andererseits die Farbfleckenbildung niedriger bei den erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen, wie aus den später beschriebenen Vergleichsversuchen ersichtlich ist. Diese Vorteile waren völlig überraschend, da die Verbindungen sich strukturell nur relativ geringfügig unterscheiden.However, silver halide photographic emulsions using any of those heretofore known generally occur Sensitizing dyes contain, usually the formation of colored spots caused by those after the end of the photographic process, such as development, fixing, stabilization and water washing, residual sensitizing dye. Such spots of color after processing reduce the brightness or whiteness of the photographic printing paper and degrade the tint of the picture quality. Observed when using the known sensitizers often has bad effects on color reproduction in color photographic films. Compounds comparable to the sensitizers obtainable or used according to the invention are given in French patent 1401,627. However, on the one hand, there is sensitivity higher and, on the other hand, lower color staining in the compounds obtainable according to the invention, as can be seen from the comparative experiments described later. These advantages were total Surprising, since the connections differ structurally only relatively slightly.
Eine Aufgabe der Erfindung liegt somit in einem Verfahren zur Herstellung von neuen Sensibilisierfarbstoffen, die in photographischen Silberhalogenidemulsionen das Auftreten von Farbflecken merklich verringern.One object of the invention is therefore a process for the preparation of new sensitizing dyes, that in photographic silver halide emulsions the appearance of color stains is noticeable to decrease.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe als Sensibilisator in photographischen Silberhalogenidemulsionen, so daß diese eine höhere Empfindlichkeit erhalten als mit den üblichen Silberhalogenidemulsionen. Another object of the invention is the use of the dyes prepared according to the invention as a sensitizer in photographic silver halide emulsions, giving them higher sensitivity obtained than with the usual silver halide emulsions.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen FormelThe process according to the invention for the preparation of dyes of the general formula
C=CH-CH=CH-CC = CH-CH = CH-C
(CH2)„COOH(CH 2 ) "COOH
A-SO3-A-SO 3 -
worin V1, V2, W1 und W2 die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom, R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine niedrige Alkylgruppe bis einschließlich Butylgruppen, A eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe und η einewherein V 1 , V 2 , W 1 and W 2, which can be the same or different, each represent a chlorine atom or a hydrogen atom, R 1 and R 2 , which can be identical or different, each represent a lower alkyl group up to and including butyl groups, A a trimethylene - or tetramethylene group and η a
ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formelis an integer from 1 to 4, is characterized in that a compound of the general formula
+ C-CH = CH-NH W + C-CH = CH-NH W
(CH2)„COOH(CH 2 ) "COOH
(B)(B)
worin V1, V2, R1 und π die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und X ein Anion darstellt mit einer Verbindung der allgemeinen Formelwherein V 1 , V 2 , R 1 and π have the meaning given above and X represents an anion with a compound of the general formula
H,C—CH, C-C
(C)(C)
A-SO3-A-SO 3 -
worin W1, W2, R2 und A die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, in an sich bekannter Weise kondensiert wird.in which W 1 , W 2 , R 2 and A have the meanings given above, condensation is carried out in a manner known per se.
Die Erfindung schließt ferner die Verwendung der nach dem vorstehenden Verfahren erhältlichen Sensibilisierungsfarbstoffe entsprechend der allgemeinen FormelThe invention further includes the use of the sensitizing dyes obtainable by the above process according to the general formula
R7 R 7
/N C=CH-CH=CH-C +/ N C = CH-CH = CH-C +
(CH2)„COOH(CH 2 ) "COOH
A-SQ3" Anilinovinyl-Zwischenprodukt entsprechend der allgemeinen Formel B hergestellt:A-SQ 3 "anilinovinyl intermediate produced according to the general formula B:
worin V1, V2, W1 und W2, die gleich oder unterschiedlich sein können, ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom, R1 und R2, die gleich oder unterschiedlich sein können, eine niedere Alkylgruppe bis einschließlich einer Butylgruppe, A eine Trimethylengruppe oder Tetramethylengruppe und π eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen ein.wherein V 1 , V 2 , W 1 and W 2 , which may be the same or different, a chlorine atom or a hydrogen atom, R 1 and R 2 , which may be the same or different, a lower alkyl group up to and including a butyl group, A a trimethylene group or tetramethylene group and π is an integer from 1 to 4 for the preparation of silver halide photographic emulsions.
Anschließend werden brauchbare Verfahren zur Herstellung des Zwischenproduktes für den Sensibilisierfarbstoff sowie zur Herstellung der Sensibilisierfarbstoffe beschrieben.Then, useful methods for preparing the intermediate for the sensitizing dye are given and for the preparation of the sensitizing dyes.
Ein quaternäres Benzimidazoliumsalz, welches ein Zwischenprodukt für den Sensibilisierfarbstoff gemäß der Erfindung ist, kann durch Umsetzung eines Benzimidazole mit α-Bromessigsäure, /S-Brompropionsäure, /S-Jodpropionsäure, y-Brombuttersäure u. dgl. erhalten werden; jedoch wird zur Herstellung des reinen quaternären Benzimidazoliumsalzes in guter Ausbeute ein Benzimidazol zur Umsetzung mit einer Säureamidverbindung oder einer Nitrilverbindung der vorstehend aufgeführten Carbonsäuren gebracht, anstatt daß mit der Carbonsäure zur Herstellung eines quaternären Salzes umgesetzt wird, das dann mit einer Mineralsäure, wie Bromwasserstoffsäure, hydrolysiert wird, so daß sich das quaternäre Benzimidazoliumsalz mit einer Carboxyalkylgruppe ergibt. Durch Umsetzung des vorstehend aufgeführten quaternären Salzes mit Diphenylformamidin wird einA quaternary benzimidazolium salt which is an intermediate for the sensitizing dye according to of the invention can be obtained by reacting a benzimidazole with α-bromoacetic acid, / S-bromopropionic acid, / S-iodopropionic acid, γ-bromobutyric acid and the like. obtained; however, for the preparation of the pure quaternary benzimidazolium salt is in good Yield a benzimidazole for reaction with an acid amide compound or a nitrile compound brought the carboxylic acids listed above, instead of that with the carboxylic acid for the preparation a quaternary salt is reacted, which then with a mineral acid, such as hydrobromic acid, is hydrolyzed to give the quaternary benzimidazolium salt having a carboxyalkyl group. By reacting the quaternary salt listed above with diphenylformamidine, a
-CH = CH-NH-CH = CH-NH
(CH2)„COOH X(CH 2 ) "COOH X
worin V1, V2, R1 und η die vorstehend bei Formel A angegebene Bedeutung besitzen und X ein Anion, wie Chlorid, Bromid, Jodid oder Perchlorat bedeutet. Das Anilinovinyl-Zwischenprodukt B wird zur Umsetzung mit Essigsäureanhydrid in einem geeignetes Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, gebracht, wobei sich ein Acetanilidovinyl-Zwischenprodukt ergibt und durch Umsetzung dieses erhaltenen Zwischenproduktes in Gegenwart einer geeigneten organischen Base, wie Triäthylamin oder N-Alkyliperidin, durch Zugabe des quaternären Salzes der vorliegenden allgemeinen Formel C wird der Benzimidazolcarbocyaninfarbstoff entsprechend der vorstehenden Formel A erhalten:where V 1 , V 2 , R 1 and η have the meaning given above for formula A and X is an anion such as chloride, bromide, iodide or perchlorate. The anilinovinyl intermediate B is made to react with acetic anhydride in a suitable solvent, for example nitrobenzene, resulting in an acetanilidovinyl intermediate and by reacting this intermediate product obtained in the presence of a suitable organic base, such as triethylamine or N-alkyliperidine, by adding the quaternary salt of the present general formula C, the benzimidazole carbocyanine dye corresponding to the above formula A is obtained:
worin W1, W2, R2 und A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.wherein W 1 , W 2 , R 2 and A are as defined above.
Als typische Beispiele für das Anilinovinyl-Zwischenprodukt entsprechend der allgemeinen Formel B werden die folgenden zwei Verbindungen 1 und 2 genannt: 40 The following two compounds 1 and 2 are mentioned as typical examples of the anilinovinyl intermediate according to the general formula B: 40
C2H5 C 2 H 5
ei Iei I
ClCl
= CH-NH= CH-NH
(CH2)3COOH Br-(CH 2 ) 3 COOH Br-
QH5 QH 5
/VN\/ V N \
+ C-CH=CH-NH-+ C-CH = CH-NH-
CH2COOHCH 2 COOH
Herstellungsbeispiel 1Production example 1
Ein Gemisch aus 4 g l-y-Carboxypropyl-S^-dichlor - 3 - äthyl - 2 - methylbenzimidazoliumbromid und 4 g Diphenylformamidin wurde auf 1600C auf einem ölbad erhitzt und, nachdem unter vermindertem Druck das dabei gebildete Anilin entfernt worden war, wurde die Umsetzung einer weiteren Stunde fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurden die erhaltenen Kristalle mit Aceton gewaschen, wobei 3,7 g einer hellgelben kristallinen Verbindung mitA mixture of 4 g of ly-carboxypropyl-S ^ -dichlor - 3 - ethyl - 2 - methylbenzimidazolium bromide and 4 g of diphenylformamidine was heated to 160 0 C on an oil bath and, after the aniline formed had been removed under reduced pressure, the Implementation continued for another hour. After completion of the reaction, the crystals obtained were washed with acetone, whereby 3.7 g of a light yellow crystalline compound with
einem Schmelzpunkt von 2200C erhalten wurden, welche die chemische Formel 1 besitzLa melting point of 220 0 C were obtained, which has the chemical formula 1
Daraus wurde der Sensibilisierfarbstoff II nach dem Beispiel 1 entsprechenden Verfahren erhalten. Der Schmelzpunkt des Farbstoffes betrug 2700C (Zers.), und das spektrale Absorptionsmaximum des Farbstoffes in Methanol betrug 513 πΐμ. Es besitzt die chemische FormelThe sensitizing dye II was obtained therefrom by the method corresponding to Example 1. The melting point of the dye was 270 0 C (dec.), And the spectral absorption maximum of the dye in methanol was 513 πΐμ. It has the chemical formula
C2H5 C2H5 C 2 H 5 C 2 H 5
C=CH-CH = CH-CC = CH-CH = CH-C
Herstellungsbeispiel 4
Der Sensibilisierfarbstoff IV der FormelProduction example 4
The sensitizing dye IV of the formula
(CBj)3COOH (CHJ3SOf(CBj) 3 COOH (CHJ 3 SOf
Schwefelanalyse: berechnet 4,98%, gefunden 4,73%. Herstellungsbeispiel 2Sulfur analysis: calculated 4.98%, found 4.73%. Production example 2
Das durch die Formel 2 angegebene Anilinovinyl-Zwischenprodukt kann ebenfalls nach einem ähnlichen Verfahren, wie zur Herstellung der Verbindung 1, hergestellt werden. Der Schmelzpunkt hiervon beträgt 215° C. 4,7 g des Zwischenproduktes 2, d.h. 2-{ß-Anilinovinyl)-1 -carboxymethyl-5,6-dichlor-3-äthylbenzimidazoliumbromid, wurden unter Rückfluß während 15 Minuten in einem Gemisch aus 2 ml Essigsäureanhydrid und 20 ml Nitrobenzol erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde mit 3,8 g Anhydro - 5,6 - dichlor -1 - äthyl - 2 - methyl - 3 - (3 - sulfobutyl)-benzimidazoliumhydroxyd und 2 ml Triäthylamin vermischt und das Gemisch am Rückfluß während 10 Minuten erhitzt. Nach der Abkühlung wurde Äther zu dem Produkt zur Ausfallung des Farbstoffes zugesetzt. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und aus einer Mischlösung aus Methanol und Chloroform umkristallisiert, wobei 1,2 g Kristalle des Sensibilisierfarbstoffes I mit einem Schmelzpunkt von 238° C (Zers.) erhalten wurden. Das spektrale Absorptionsmaximum des Farbstoffes in Methanol betrug 518 πΐμ. Der Sensibilisierungsfarbstoff I besitzt die chemische FormelThe intermediate anilinovinyl represented by Formula 2 can also be prepared by a method similar to that used for the preparation of Compound 1. The melting point of this is 215 ° C. 4.7 g of intermediate 2, ie 2- {ß- anilinovinyl) -1 -carboxymethyl-5,6-dichloro-3-ethylbenzimidazolium bromide, were refluxed for 15 minutes in a mixture of 2 ml of acetic anhydride and 20 ml of nitrobenzene are heated. The resulting solution was mixed with 3.8 g of anhydro - 5,6 - dichloro -1 - ethyl - 2 - methyl - 3 - (3 - sulfobutyl) benzimidazolium hydroxide and 2 ml of triethylamine and the mixture was heated under reflux for 10 minutes. After cooling, ether was added to the product to precipitate the dye. The precipitate was washed with water and recrystallized from a mixed solution of methanol and chloroform, whereby 1.2 g of crystals of sensitizing dye I having a melting point of 238 ° C. (decomp.) Were obtained. The spectral absorption maximum of the dye in methanol was 518 πΐμ. The sensitizing dye I has the chemical formula
C2H5 C2H5 C 2 H 5 C 2 H 5
ei Γ Ι eiegg Γ Ι egg
ΛΝ\ /ΝγΛ/ΛΝ \ / ΝγΛ /
C = CH-CH = CH-C+Jl ί (I)C = CH-CH = CH-C + Jl ί (I)
Cl I I ClCl I I Cl
/^TJ pfintj (CVi \ ?n"/ ^ TJ pfintj (CVi \ ? N "
K^ n2v^ V-I \-/ JnL [K^ JlX2J4O VZ3 K ^ n 2 v ^ VI \ - / JnL [K ^ JlX 2 J 4 O VZ 3
Schwefelanalyse: berechnet 4,84%, gefunden 4,61%.Sulfur analysis: calculated 4.84%, found 4.61%.
Herstellungsbeispiel 3
Der Sensibilisierfarbstoff III der FormelProduction example 3
The sensitizing dye III of the formula
C2H5 C 2 H 5
/N
C=CH-CH=CH-C +/ N
C = CH-CH = CH-C +
(CBj)3SO3-(CBj) 3 SO 3 -
wurde ebenfalls nach dem gleichen Verfahren erhalten. Der Schmelzpunkt desselben betrug 284° C
(Zers.), und das spektrale Absorptionsmaximum des Farbstoffes in Methanol betrug 518 πΐμ.
Schwefelanalyse: berechnet 4,73%, gefunden 4,65%.was also obtained by the same procedure. The melting point of the same was 284 ° C (dec.), And the spectral absorption maximum of the dye in methanol was 518 πΐμ.
Sulfur analysis: calculated 4.73%, found 4.65%.
CH3 CH 3
wurde ebenfalls nach dem gleichen Verfahren wie zur Herstellung des Farbstoffes I erhalten. Der Schmelzpunkt desselben betrug 236° C (Zers.), und das spektrale Absorptionsmaximum des Farbstoffes in Methanol betrug 518 πΐμ.was also obtained by the same procedure as for the preparation of Dye I. the The melting point thereof was 236 ° C. (decomp.), And the spectral absorption maximum of the dye in methanol was 518 πΐμ.
Schwefelanalyse: berechnet 4,84%, gefunden 4,68%. In den im Rahmen der Erfindung eingesetzten Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Silbersalze, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberjodobromid u. dgl, verwendet werden.Sulfur analysis: calculated 4.84%, found 4.68%. In the silver halide emulsions used in the context of the invention Various silver salts such as silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver iodobromide and the like can be used.
Zur Herstellung der sensibilisierten photographischen Silberhalogenidemulsionen gemäß der Erfindung können einer oder mehrere der Sensibilisierfarbstoffe in die photographische Silberhalogenidemulsion nach üblichen Verfahren einverleibt werden.For the preparation of the sensitized silver halide photographic emulsions according to the invention one or more of the sensitizing dyes can be included in the silver halide photographic emulsion be incorporated according to standard procedures.
Da die Konzentration des Sensibilisierfarbstoffes in der Emulsion im Bereich von 1 bis 150 mg je Kilogramm der Emulsion liegen kann, kann die Konzentration desselben innerhalb eines weiten Bereiches entsprechend dem gewünschten Effekt variiert werden.Since the concentration of the sensitizing dye in the emulsion is in the range from 1 to 150 mg per kilogram of the emulsion, the concentration thereof can be within a wide range can be varied according to the desired effect.
Der im Rahmen der Erfindung eingesetzte Sensibilisierfarbstoff kann in eine photographische Silberhalogenidemulsion einverleibt werden, die durch physikalische Reifung und/oder chemische Reifung sensibilisiert wurde.The sensitizing dye used in the invention can be incorporated into a silver halide photographic emulsion which are sensitized by physical ripening and / or chemical ripening would.
Darüber hinaus können bei der Herstellung der photographischen Silberhalogenidemulsionen zu der Emulsion nach üblichen Verfahren Zusätze, wie bereits bekannte Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Farbtönungsmittel, Härtungsmittel, Benetzungsmittel, Antitrübungsmittel, Plastifizierer, Entwicklungsbeschleuniger, Kuppler und fluoreszierende Helloder Weißmacher zugesetzt werden.In addition, in the preparation of the silver halide photographic emulsions, the Emulsion according to the usual processes Additions, such as already known sensitizers, stabilizers, Coloring agents, hardening agents, wetting agents, anti-opacifying agents, plasticizers, development accelerators, Couplers and fluorescent whitening agents can be added.
Die photographische Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann auf eine geeignete Unterlage, beispielsweise Glasplatten, Cellulosederivatfilme, synthetische Harzfilme oder Barytpapier aufgebracht werden.The photographic silver halide emulsion according to the invention can be deposited on a suitable substrate, for example glass plates, cellulose derivative films, synthetic resin films or baryta paper will.
Die neuen im Rahmen der Erfindung eingesetzten Sensibilisierfarbstoffe sind sehr wirkungsvolle Sensibilisatoren, da sie, wenn sie in eine photographische Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden, die Silberhalogenidemulsion spektral sensibilisieren, und insbesondere im Fall von Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen vergrößern sie den spektralen Lichtempfindlichkeitsbereich der Emulsion. Weiterhin kann der Sensibilisierfarbstoff auch als Sensibilisator für photographische Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die andere hydrophile Kolloide alsThe new sensitizing dyes used in the context of the invention are very effective sensitizers, since, when incorporated into a silver halide photographic emulsion, they Spectrally sensitize silver halide emulsion, and particularly in the case of gelatin-silver halide emulsions increase the spectral light sensitivity range of the emulsion. Furthermore can the sensitizing dye is also used as a sensitizer for silver halide photographic emulsions which are hydrophilic colloids other than
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Gelatine, beispielsweise Agar-Agar, Kollodium, was- gestellte Film wurde dem Tageslicht von 64 Lux serlösliche Cellulosederivate, Polyvinylalkohol u. dgl, (5400° K) durch ein Fuji-Filter Nr. 3 (hergestellt oder andere hydrophile synthetische oder natürliche durch Fuji Photo-Film Co.; läßt Licht mit Wellen-Harze enthalten. längen größer als 500 ΐημ durch) ausgesetzt und entWenn das photographische lichtempfindliche SiI- 5 wickelt. Als Entwickler wurde die in Tabelle I aufberhalogenidelement, das die Silberhalogenidemul- geführte Zusammensetzung für die Silberjodbromidsionsschicht, die den neuen Sensibilisierfarbstoff ge- emulsionsschicht und der mit der in Tabelle II aufmaß der Erfindung enthält, aufweist, photographi- geführten Zusammensetzung für die Silberchlorbroschen Prozessen, beispielsweise Entwicklung, Fixie- midemulsionsschicht verwendet. Die Ergebnisse sind rung und Wasserwäsche, unterworfen wird, ist die 10 in den Tabellen III und IV aufgeführt. Färbung der bildtragenden Schicht durch den verbliebenen Farbstoff sehr gering, und weiterhin wird, Tabelle IGelatin, for example agar-agar, collodion, was- posed film was exposed to daylight of 64 lux water-soluble cellulose derivatives, polyvinyl alcohol and the like (5400 ° K) through a Fuji No. 3 filter (manufactured or other hydrophilic synthetic or natural by Fuji Photo-Film Co .; lets light with wave resins contain. lengths greater than 500 ΐημ through) exposed and developed the photographic photosensitive SiI-5 winds. The developer used in Table I was the superhalide element, the silver halide emulatized composition for the silver iodobromide ion layer, the new sensitizing dye emulsion layer and the one measured in Table II of the invention contains, has, photographically guided composition for the silver chlorine brooches Processes, for example development, fixiemide emulsion layer used. The results are tion and water washing, the 10 is listed in Tables III and IV. Coloration of the image-bearing layer by the remaining dye is very little, and furthermore, Table I
da der Sensibilisierfarbstoff eine niedrige Reaktions- N-Methyl-p-aminophenolsulfat 20 gbecause the sensitizing dye has a low reaction N-methyl-p-aminophenol sulfate 20 g
fähigkeit mit Verbindungen mit anionischen Grup- Hydrochinon 50gability with compounds with anionic groups hydroquinone 50g
pen, beispielsweise oberflächenaktiven Mitteln, Färb- is -,./. - „, „1fi. im' 6 pen, for example surfactants, coloring is - ,. /. - "," 1fi . in the ' 6
r ' , r .,..,. — , .,.,. . · i_ λ. jNatnumsulnt IUO gr ', r ., ..,. -,.,.,. . · I_ λ. jNatnumsulnt IUO g
kupplern u. dgl., hat, die Farbsensibihsiereigenschaft Borax 20 2couplers and the like, the color-sensitive property Borax 20 2
des Farbstoffes nicht durch die Anwesenheit der- „, 1iWl fLiof the dye not due to the presence of the- ", 1iWl fLi
..,,,,. j , . a o. Wasser zu IUUO ml.. ,,,,. j,. a o . Water to IUUO ml
artiger anionischer Verbindungen beeinflußt.like anionic compounds affected.
Verwendungsbeispiel 5 ^ Tabelle IIUse Example 5 ^ Table II
Eine Silberjodbromidemulsion (Molverhältnis von N-Methyl-p-aminophenolsulfat 20 gA silver iodobromide emulsion (molar ratio of N-methyl-p-aminophenol sulfate 20 g
AgJ zu AgBr 7:93) oder eine Silberchlorbromid- Hydrochinon 40 gAgJ to AgBr 7:93) or a silver chlorobromide hydroquinone 40 g
emulsion (Molverhältnis von AgBr zu AgCl 40:60), Natriumsulfit 40 gemulsion (molar ratio of AgBr to AgCl 40:60), sodium sulfite 40 g
die jeweils den Sensibilisierfarbstoff gemäß der Erfin- Natriumcarbonat (wasserfrei) 24 geach of the sensitizing dye according to the invention sodium carbonate (anhydrous) 24 g
dung enthielten, wurden auf eine Filmunterlage auf- 25 Kaliumbromid Ig25 Potassium bromide Ig
getragen und getrocknet. Der auf diese Weise her- Wasser zu 1000 mlworn and dried. The 1000 ml of water produced in this way
Nr.attempt
No.
FarbstoffSensitizing
dye
MaximumAwareness
maximum
*) mg-Mol/kg-Emulsion.*) mg-mol / kg-emulsion.
Als Empfindlichkeit ist der Wert bei Exponierung der Silberjodbromidemulsion durch das Fuji-Filter Nr. 3 angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Silberbromidemulsion, die keinen neuen Sensibilisierfarbstoff gemäß der Erfindung enthielt, als 100 gesetzt wurde.The sensitivity is the value when the silver iodobromide emulsion is exposed through the Fuji No. 3 filter indicated, the sensitivity of the silver bromide emulsion not containing a new sensitizing dye according to of the invention when 100 was placed.
Nr.attempt
No.
FarbstoffSensitizing
dye
*), **) Die Sensibilisierfarbstoffe V und VI von folgender Struktur wurden als übliche Sensibilisierfarbstoffe zu Vergleichszwecken verwendet:*), **) The sensitizing dyes V and VI of the following structure have been used as common sensitizing dyes used for comparison purposes:
CH=CH-CH-CCH = CH-CH-C
ClCl
-CH=CH-CH-C-CH = CH-CH-C
(CH2J3SO3-(CH 2 J 3 SO 3 -
C2H5 C 2 H 5
309 543/46.309 543/46.
Im Hinblick auf die Verbindung gemäß der französischen Patentschrift 1 401 627 wurden Vergleichsversuche entsprechend dem vorstehend angegebenen Verfahren durchgeführt, wobei typische bekannte Farbstoffe A—E an Stelle der erfindungsgemäß einzusetzenden Farbstoffe verwendet werden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den Ergebnissen mit einer erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung III zusammengefaßt.With regard to the compound according to French patent specification 1 401 627, comparative tests were carried out in accordance with that given above Process carried out using typical known dyes A-E instead of those to be used according to the invention Dyes are used. The results are summarized in the table below summarized with the results with a compound III used according to the invention.
Die Formeln der Farbstoffe A—E und diejenige des Farbstoffes III sind nachfolgend angegeben:The formulas of the dyes A-E and that of the Dye III are given below:
CH=CH-CHCH = CH-CH
C2H5 C 2 H 5
C3H6COO"C 3 H 6 COO "
C2H5 C 2 H 5
ClCl
(A) Cl(A) Cl
C3H6COOHC 3 H 6 COOH
C2H5 C 2 H 5
ClCl
CH=CH-CH=CH = CH-CH =
C3H6SO3-C 3 H 6 SO 3 -
(B)(B)
Cl C3H6SO3NaCl C 3 H 6 SO 3 Na
CH=CH-CHCH = CH-CH
CH=CH-CHCH = CH-CH
CH=CH-CHCH = CH-CH
C3H6COO-Erfindungsgemäßer
Farbstoff III
C2H5 C 3 H 6 COO-Dye According to the Invention III
C 2 H 5
XXfXXf
(CH2)3SO3-(CH 2 ) 3 SO 3 -
■y/■ y /
CH=CH-CHCH = CH-CH
C2H5 C 2 H 5
I eiI ei
ν\/λν \ / λ
Cl (CH2)3COOHCl (CH 2 ) 3 COOH
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:The results of these tests are shown in the table below:
FarbstoffSensitizing
dye
maximum (πΐμ)Sensitization
maximum (πΐμ)
der Farbfleckendensity
the stains of color
Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich deutlich, daß im Fall der Anwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffes III die Empfindlichkeit wesentlich höher war als bei Anwendung der bekannten Farbstoffe A—E, während die Ausbildung von Farbflecken beim erfindungsgemäßen Farbstoff allgemein niedriger war als bei den Vergleichsfarbstoffen.From the above values it is clear that in the case of application of the invention used dye III the sensitivity was much higher than when using the known Dyes A-E, while the formation of colored spots in the dye according to the invention in general was lower than the comparison dyes.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
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| JP5714166 | 1966-08-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |