Verbessertes photographisches Material Die Erfindung bezieht sich
auf photographische Materialien mit verbesserter Gleitfähigkeit. Bei der Herstellung
und Verwendung bestimmter photographischer Materialien treten häufig Probleme der
Haftung und Reibung auf. Um diese befriedigend zu lösen, verwendet man Gleit-und
Schmiermittelüberzüge, die gleichzeitig auch noch antistatische Eigenschaften haben
können. Haftung und Reibung spielen bei allen lichtempfindlichen Materialien in
Streifenform eine wichtige Rolle, wenn man sie in Kassetten oder Magazinen e-Isetzt.
Bei Kine- und Schmalfilm-Material muß auf die Gleitfähigkeit besonderer
Wert gelegt werden. Hier sind bestimmte Gleitfähigkeitsbereiche gewünscht,
da eine zu hohe Gleitfähigkeit genauso nachteilig ist wie eine zu niedrige.
Der
Bildstand des projizierten Laufbildes ist von dieser optimalen Einstellung abhängig.Improved Photographic Material The invention relates to photographic materials having improved lubricity. Adhesion and friction problems are common in the manufacture and use of certain photographic materials. In order to solve this satisfactorily, slip and lubricant coatings are used, which at the same time can also have antistatic properties. Adhesion and friction play an important role in all light-sensitive materials in strip form when they are e-Is placed in cassettes or magazines. In the case of motion picture and cine film material, special emphasis must be placed on the ability to slide. Certain lubricity ranges are desired here, since too high a lubricity is just as disadvantageous as too low. The image status of the projected motion picture depends on this optimal setting.
Bei der Beeinflussung der Gleitfähigkeit von photographischen Materialien
können selbstverständlich nur solche Verbindungen verwendet werden, die außer den
gewünschten physikalischen Eigenschaften photographisch inert sind. Aus diesen Gründen
sind die bekannten Verbindungen nur von begrenzter Brauchbarkeit. Bekannte Zusätze
sind z.B. Carnaubawachs, Bienenwachs, Erdwachse wie Ozokerit, Industriewachse, Paraffinöl,
Silikonöl, Natriumstearat, feinverteilter Graphit, Talkum, Ester von Monocarbonsäuren
mit einer Kettenlänge von 14-2O C-Atomen, Triglyceride, Stearoylaminobenzolsulfonsäure,
Alkylmethyltauride mit Alkylresten von Ci@0-"'2O azylierte Torurine, ß-Di3lkylamino-Fropionsäure.
Viele dieser Verbindungen genügen nicht den hohen Anforderungen, da sie die photographischen
Emulsionen nachteilig beeinflussen. Stearinsaures Natrium reagiert reit der Gelatine
und man erhält keinen einwandfreien BPguG. Au-erdem verändert Stearinsäure die Farbnuancen
ler in der r`@r;@r@tegraphie verwendeten Bildfarbstoffe. Andere Gleitmittel lassen
sich leicht von der Oberfläche entfernen und schwitzen aus der Schicht aus. Die
Wirksamkeit wird dann Ler-ibgesetz; und oft sogar in-das Gegenteil verkehrt, d3
die Verbindungen sich im Projektor am Bildfenster absetzen oder zu Verklebungen
führen. .
Die gleitfähigkeitverbessernden Zusätze werden im allgemeinen
in die oberste Kolloidschicht, vorzugsweise in Gelatine oder andere wasserlösliche
Bindemittel eingearbeitet. Man kann sie aber auch in organischen Lösungsmitteln
lösen, die weder die Gelatine noch die Unterlagen auflösen oder anquellen und trägt
die Lesungen beidseitig an den Oberflächen an. Das gilt besonders für verarbeitete
photographische Materialien,@wie z.H. Schmalfilme. Bei einer weiteren Anwendungsform
werden die Verbindungen mit wasserunlöslichen Polymeren kombiniert geli-st und-die
Mischungen auf Schicht - und Rückseite ange-
tragen (Lacke). Der Erfindung
liegt die Aufgabe zugrunde, neue Gleitmittel für photcgraphische Materialien zu
entwickeln, die photographisch inert sind, die man mittels üblicher Methoden anwenden
kann und die eine gute gleitfähigkeitverbeseernde Wirkung besitzen. Es wurde nun
gefunden, daß man die Gleitfähigkeit von photographischen Materialien in hervorragender
Weise erhöhen kann, wenn man als gleitfähigkeitsverbessernde Zusätze wasserunlösliche
Äther der folgenden Fcrmel anwendet:
CH` CHCH2 - O - (:1? - C) n _ R2
worin bedeuten: Oh
R@ = Alkyl, vorzugsweise unverzweigt mit 8-24 C -Atomen, insbesondere mit 8-18 -Atomen
oder Aryl, insbesondere Phenyl, das vorzugsweise substituiert ist mit Alkyl mit
8-24 C-Atonen; H2 = Alkylreste mit 8-24 -Atomen, vorzugsweise unverzweigte mit
R'
_ (1) Alkylen, vorzugsweise unverzweigt mit bis zu 6 C-Atomen, wobei die Alkylenkette
substituiert sein kann, vorzugsweise mit Hydroxyl, bevorzugt sind Äthylen oder Propylen,zum
Beispiel
oder (2) Phenylen, das gegebenenfalls substituiert sein kann, zum Beispiel-durch
kurzkettige aliphatische Reste mit bis zu'3 C-Atomen; n = 0-7,, vorzugsweise 1-6,wenn
R3 Alkylen darstellt und vorzugsweise 1, wenn R' Phenvlen bedeutet. Die in der erfindungsgemäßen
Weise zu verwendenden Verbindungen bestes. .aus mittleren hydrophilen und endständigen
hydrophoben Molekülteilen: Sie sind wasserunlöslich. Die Verbindungen können in
verschiedener Weise angewendet werden. Man kann sie zum Beispiel in in Wasser
nur wenig oder nicht mischbaren
Lösungsmitteln lösen und sie in einer wässrigen
Lösung eines Schichtkolloids, vorzugsweise Gelatine, unter Zusatz eines für photographische
Zwecke brauchbaren Netzmittels dispergierun. Das Gemisch kann dann zum Beispiel
auf die lichtempfindliche Schicht als Schutzschiert oder mit besonderem Zusatz .3n
Farostoffen auf die präparierte Rückseite eines Films als NC-Schicht angetragen
werden. Bei einer anderen Anwendungsform löst man die in der erfindungegemäflen
Weise zu verwendenden Verbindungen in organischen Lösungsmitteln und trägt
diese direkt ohne Bindemittel, gegebenenfalls
unter Zusatz von
Netzmitteln auf das photographische Material ein- oder beidseitig an. Nach
dem Entfernen des Lösungsmittels bleibt ein dünner Film zurück, der nur aus
den Verbindungen besteht. Die Methode wird nur wenig bei nichtverarbeitetem Material
angewandt, da bei der Verarbeitung Störungen auftreten können. Bei einer weiteren
Anwendungsform werden die Verbindungen mit einem wasserunlöslichen filmbildenden
Polymeren in einem organischen Lösungsmittel gelöst und diese Lösung ein- oder beidseitig
auf das photographische Material aufgetragen. Die vorliegenden Verbindungen sind
besonders leicht anwendbar, da sie im Gegensatz zu den meisten bisher bekannten
gleitfähigkeitserhöhenden Substanzen haltbare Dispersionen in wasser-
löslichen
Kolloiden wie Gelatine geben. Paraffine lassen sich zum Beispiel gut emulgieren,
die Dispersionen rahmen aber leicht auf. Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden
Verbindungen sind mit Gelatine gut verträglich, da sie aufgrund ihrer Wasserunlöslichkeit
gegen Gelatine inert sind. Es werden sehr gleichmäßige Schichten erhalten, die Viskosität
von Gel.atinelösungen wird durch Zusatz der Gleitmittel nicht erhöht. Es werden
Schichten mit hervorragender Gleitfähigkeit erhalten, wobei besonders zu erwähnen
ist, daß durch den Zusatz der Verbindungen in einfacher und reproduzierbarer
Weise die ge-
wünschte Gleitfähigkeit eingestellt werden
kann. Dies läßt
sich erreichen durch eine geeignete Auswahl eines der in
der
erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Mittel oder die
Konzentration
in der betreffenden Schicht. Die optimale Menge
kann mit üblichen Mitteln
in einfacher Weise bestimmt werden.
Als besonders brauchbar haben sich die
folgenden Verbindungen bewiesen:
1. C12 H25 - OCH2.CHCH20 - C8H17
OH
2. C12H25 - OCH2CHCH20 - C12H25
OH
3' C12H25 - OCH2CHCH20 - C18H37
OH
4. C12 H25 - OCH2CHCH20-
- ` -OCH2CHCH20 - C12 H25
OH OH
5. C12H25 - OCH2CHCH2 - 0 - CH 2CHCH20 - C12 H25
OH OH
6. C12 H25 - OCH2CHCH2 - (OCH2CH2)4- OCH2CHCH20 - C12 H25
9 9
OH OH
7. C12 H25 - OCH2CHCH20 - (CH 2)4 -
OCH2CHCH20 - C12H25
OH OH
B. C12 H25 - OCH2CHCH20 - (CH 2CH20)2 - C12 H25
OH
Die obigen Verbindungen werden nach bekannten Methoeeä
heirge= stellt, zum Beispiel durch: Eintropfen von 242,4 g destillierte
Dodecylozypropyleno:id
in ein Gemisch von 186,3 g n-Dodecanol und 3 ml Bortriflnorid-Äthylätheraddukt
(48% BP 3) bei 3000 unter Rühren. Das Reaktionsgemisch wird
danacü 1 Stunde bei 65°C
1 Stunde bei 800. 1 Stunde bei 1000 und 4 Stunden
1100C gerührt. Nach nochmaligem Zusatz von 0,5 ml BP 3-Addukt wird
das"Genisch -weitere 8 Stunden bei 1100C gerührt. Anschließend rührt.
man den
Ansatz 10 Minuten mit 200 ml Wasser, neutralisiert mit'NaRC03-
, Lösung und wäscht dreimal mit 500 ml Wasser. Das Reaktionsprodukt
wird in Benzol aufgenommen und nach Trocknung über CaC12
10 Miau-
ten mit Aktivkohle gekocht. Nach Filtration entfernt
man das
Lösungsmittel im Vakuum.In influencing the lubricity of photographic materials, it is of course only possible to use compounds which, in addition to the desired physical properties, are photographically inert. For these reasons, the known compounds are of limited utility. Known additives are, for example, carnauba wax, beeswax, earth waxes such as ozokerite, industrial waxes, paraffin oil, silicone oil, sodium stearate, finely divided graphite, talc, esters of monocarboxylic acids with a chain length of 14-20 carbon atoms, triglycerides, stearoylaminobenzene sulfonic acid, alkylmethyl tauride with alkylmethyl tauride with alkyl - "'2O acylated torurine, ß-di3lkylamino-propionic acid. Many of these compounds do not meet the high requirements, since they have a negative effect on the photographic emulsions. Sodium stearic acid reacts with the gelatin and one does not get a perfect BPguG. In addition, stearic acid changes the color nuances ler image dyes used in r` @ r; @ r @ tegraphy. Other lubricants can be easily removed from the surface and exude from the layer. The effectiveness then becomes Ler-ib law; and often even reversed into the opposite, d3 die Connections settle in the projector on the picture window or lead to sticking Improving additives are generally incorporated into the top colloid layer, preferably into gelatin or other water-soluble binders. But you can also dissolve them in organic solvents, which neither dissolve nor swell the gelatine or the documents, and apply the readings on both sides of the surfaces. This is especially true for processed photographic materials, @ such as narrow films. In a further embodiment, the compounds with water-insoluble polymers are combined Geli-st and-mixes layer - reasonable wear and back (paints). The invention is based on the object of developing new lubricants for photographic materials which are photographically inert, which can be used by conventional methods and which have a good lubricity-enhancing effect. It has now been found that the lubricity of photographic materials can be increased in an excellent manner if water-insoluble ethers of the following formulations are used as additives to improve the lubricity: CH` CHCH2 - O - (: 1? - C) n _ R2
which mean: Oh
R @ = alkyl, preferably unbranched with 8-24 C atoms, in particular with 8-18 atoms or aryl, in particular phenyl, which is preferably substituted by alkyl with 8-24 C atoms; H2 = alkyl radicals with 8-24 atoms, preferably unbranched with R '_ (1) alkylene, preferably unbranched with up to 6 carbon atoms, it being possible for the alkylene chain to be substituted, preferably with hydroxyl, ethylene or propylene are preferred, for example or (2) phenylene, which can optionally be substituted, for example by short-chain aliphatic radicals with up to 3 carbon atoms; n = 0-7, preferably 1-6 when R3 is alkylene and preferably 1 when R 'is phenylene. The best compounds to be used in the manner according to the invention. . of central hydrophilic and terminal hydrophobic parts of the molecule: They are insoluble in water. The compounds can be used in a number of ways. For example, they can be dissolved in solvents which are only slightly miscible or immiscible in water and they can be dispersed in an aqueous solution of a layered colloid, preferably gelatin, with the addition of a wetting agent which can be used for photographic purposes. The mixture can then, for example, be applied to the light-sensitive layer as a protective layer or, with a special addition, 3n dyes, to the prepared reverse side of a film as an NC layer. In another application, the compounds to be used in the manner according to the invention are dissolved in organic solvents and these are applied directly to the photographic material on one or both sides without a binder, optionally with the addition of wetting agents. After removal of the solvent, a thin film remains which consists only of the compounds. The method is only rarely used with unprocessed material, as problems can occur during processing. In a further application form, the compounds with a water-insoluble film-forming polymer are dissolved in an organic solvent and this solution is applied to one or both sides of the photographic material. The present compounds are particularly easy to use because, in contrast to most of the previously known lubricity-increasing substances, they give long-lasting dispersions in water- soluble colloids such as gelatin. Paraffins, for example, can be emulsified well, but the dispersions cream slightly. The compounds to be used in the manner according to the invention are well compatible with gelatin, since they are inert to gelatin due to their insolubility in water. Very even layers are obtained, the viscosity of gelatin solutions is not increased by the addition of lubricants. Layers with excellent sliding properties are obtained, it being particularly important to mention that the desired sliding properties can be set in a simple and reproducible manner by adding the compounds. This can be achieved by a suitable selection of one of the agents to be used in the manner according to the invention or the concentration in the relevant layer. The optimal amount can be determined in a simple manner using conventional means. The following compounds have proven to be particularly useful: 1. C12 H25 - OCH2.CHCH20 - C8H17
OH
2. C12H25 - OCH2CHCH20 - C12H25
OH
3 'C12H25 - OCH2CHCH20 - C18H37
OH
4. C12 H25 - OCH2CHCH20-
- `-OCH2CHCH20 - C12 H25
OH OH
5. C12H25 - OCH2CHCH2 - 0 - CH 2CHCH20 - C12 H25
OH OH
6. C12 H25 - OCH2CHCH2 - (OCH2CH2) 4- OCH2CHCH20 - C12 H25
9 9
OH OH
7. C12 H25 - OCH2CHCH20 - ( CH2) 4 - OCH2CHCH20 - C12H25
OH OH
B. C12 H25 - OCH2CHCH20 - (CH 2CH20) 2 - C12 H25
OH
The above compounds are established according to known methods , for example by: adding dropwise 242.4 g of distilled dodecylozypropyleno: id into a mixture of 186.3 g of n-dodecanol and 3 ml of boron trifloride / ethyl ether adduct (48% BP 3) at 3000 while stirring. The reaction mixture is then stirred for 1 hour at 65.degree. C., 1 hour at 800.degree. C., 1 hour at 1000.degree. C. and 4 hours. After repeated addition of 0.5 ml BP 3 adduct, the "Genisch is -more 8 hours at 1100C stirred. Subsequently, the mixture is stirred., The mixture is 10 minutes by 200 ml of water, neutralized mit'NaRC03-, solution and washed three times with 500 ml Water The reaction product is taken up in benzene and, after drying over CaCl2, boiled with activated charcoal for 10 mews.After filtration, the solvent is removed in vacuo.
Die vorliegenden Gleitmittel lassen sich für die verschieden-
sten
photographischen Materialien verwenden. Bevorzugt ge-
eignet sind sie für
konventionelle Materialien, die Silber--r halogenid als lichtempfindliche
Substanz enthalten. Ihre An-
wendbarkeit ist nicht beschränkt
auf bestimmte photographische
Materialien, man erhält gleich gute Ergebnisse,
sowohl mit einem oder mehrschichtigen Schwarz-weiß- oder farbphotographischen
Materialien.
In gleicher Weise sind die Gleitmittel brauchbar
für jede Art von lichtempfindlichen
Materialien, beispielsweise
solche, die Diazoniuuisalze als lichtempfindliche
Substanzen enthalten.
Beispiel 1
In 500 ml einer 2,5%igen
wäßrigen Gelatinelösung, die 10 ml
einer 4%igen wäßrigen Saponinlösung
enthält, werden 10 bzw.
20 ml einer 2,5%igen Lösung von Glycerin-1,3-didodecyläther
in,CH2c12
oder CH 3-CC13 (entsprechend 2 bzw. « Gleitmittel
bezogen
auf Gelatinetrockengewicht) bei Raumtemperatur unter
lebhaftem
Rühren einemulgiert und mit Natronlauge auf pH 6,2 gestellt. Nach Zusatz eines Härtungamittele,
beispielsweise 4 ml einer 5%igen wäßrigen Chromacetatlösung, wird diese
Gießlösung
auf die Silberhalogenidgelatineemulsioneschicht eines photographischen Schwarz-Weiß-Materials
aufgetragen und wie üblich getrocknet. Die erhaltenen Gleitschichten sind klar.
Die photographischen Eigenschaften bleiben unbeeinflußt. Die Messung der
dynamischen Reibungskoeffizienten ergab
folgende Werte:
2% Glycerin-1,3-didodecyläther 0,16
« Glycerin-1,3-didodecyläther 0,14
Vergleichsguß ohne Gleitmittel 0,26
Der kritische Wert des dynamischen Reibungekoeffizienten, der unterschritten
werden muß, liegt bei 0,20.
Die Verarbeitung der übrigen, obengenannten Verbindungen
erfolgt analog. Die Gleitmittel werden eingesetzt in Mengen von 1 bis 10%,
vorzugsweise von 2 bis 4% bezogen auf Gelatinetrockengewicht.
Beispiel 2
Ein mehrschichtiger Color-Schmalfilm wird nach der
Verarbeitung behandelt mit einer Lösung von 100 mg Glycerin-l-atearyl-3-
dodecyl-äther
in 100 ml Trichloräthan-1,1,1.
Die Messung der dynamischen Reibungskoeffizienten
ergab folgende Werte:
unbehandelt 0,29
behandelt 0,18.
Beispiel 3
In einem Gemisch von 400 ml Aceton, 50 ml Methylglykolacetat, 25
ml Äthanol und 25 ml n-Butanol werden zunächst 8 g Cellulose-acetat-phthalat (CAP)
oder Cellulose-acetatbutyrat (CAB)und anschließend 0,8 g Glycerin-1,3-didodecyläther
gelöst. Der Ansatz wird auf die lichtempfindliche Silberhalogenfdemulsionsschicht
eines photographischen Papiers aufgetragen und wie üblich getrocknet. Die Messung
der dynamischen Reibungskoeffizienten ergab folgende Werte:
CAP allein 01,17
CAP + Glycerin-1,3-didodecyläther 0,13
CAB allein 0,15
CAB + Glycerin-1,3-didodecyläther 0,11
Vergleichsguß ohne Gleitmittel 0,17
Die dynamischen Reibungskoeffizienten von Papierbeschichtungen liegen generell niedriger
als die von entsprechenden Filmbeschichtungen; die Wirksamkeit der genannten Gleitmittel
geht auch hier aus den Meßwerten deutlich hervor. The present lubricants can be used for a wide variety of photographic materials. They are particularly suitable for conventional materials that contain silver halide as a light-sensitive substance. Their applicability is not restricted to certain photographic materials; equally good results are obtained with both single -layer or multi-layer black-and-white or color photographic materials. In the same way, the lubricants are useful for any type of photosensitive material, for example those which contain diazonium salts as photosensitive substances. Example 1 In 500 ml of a 2.5% strength aqueous gelatin solution containing 10 ml of a 4% strength aqueous saponin solution , 10 or 20 ml of a 2.5% strength solution of glycerol-1,3-didodecyl ether in CH2c12 or CH 3-CC13 (corresponding to 2 or «lubricant based on gelatin dry weight) is emulsified in at room temperature with vigorous stirring and adjusted to pH 6.2 with sodium hydroxide solution. After adding a hardening agent, for example 4 ml of a 5% strength aqueous chromium acetate solution, this casting solution is applied to the silver halide gelatin emulsion layer of a black-and-white photographic material and dried as usual. The sliding layers obtained are clear. The photographic properties remain unaffected. The measurement of the dynamic coefficient of friction resulted in the following values: 2% glycerol 1,3-didodecyl ether 0.16
«Glycerine 1,3-didodecyl ether 0.14
Comparison casting without lubricant 0.26
The critical value of the dynamic coefficient of friction, which must be fallen below, is 0.20. The other, above-mentioned compounds are processed in the same way. The lubricants are used in amounts of 1 to 10%, preferably 2 to 4%, based on the dry weight of gelatin. EXAMPLE 2 A multilayered color narrow film is treated after processing with a solution of 100 mg of glycerol-1-atearyl-3 -dodecyl ether in 100 ml of trichloroethane-1,1,1. The measurement of the dynamic coefficient of friction resulted in the following values: untreated 0.29
treats 0.18.
Example 3 In a mixture of 400 ml of acetone, 50 ml of methyl glycol acetate, 25 ml of ethanol and 25 ml of n-butanol, 8 g of cellulose acetate phthalate (CAP) or cellulose acetate butyrate (CAB) and then 0.8 g of glycerol are added. 1,3-didodecyl ether dissolved. The mixture is applied to the light-sensitive silver halide demulsion layer of a photographic paper and dried as usual. The measurement of the dynamic coefficient of friction resulted in the following values: CAP alone 01.17
CAP + glycerol-1,3-didodecyl ether 0.13
CAB alone 0.15
CAB + glycerine-1,3-didodecyl ether 0.11
Comparison casting without lubricant 0.17
The dynamic coefficients of friction of paper coatings are generally lower than those of corresponding film coatings; the effectiveness of the lubricants mentioned can also be clearly seen here from the measured values.