DE1596956C

DE1596956C - Glass compositions of low thermal expansion for soldering, objects and methods for soldering and decorating glasses and glass ceramics likewise with moderate thermal expansion

Info

Publication number: DE1596956C
Authority: DE
Inventors: James Leslie Toledo Ohio Ellis (V St A)
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Publication date: 1972-04-20

Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft Glaszusammensetzungen schnell genug an der Oberfläche niedriger Wärmeausniedriger Wärmeausdehnung zum Löten sowie Ver- dehnung, die Verzierung kann nicht in einer Luftzieren von Gläsern und Glaskeramiken ebenfalls atmosphäre aufgebracht werden, die Verzierungen niedriger Wärmeausdehnung. sind nicht haltbar, wozu die üblichen Fertigungs-The invention relates to glass compositions quickly enough on the surface of low heat depressants Thermal expansion for soldering as well as stretching, the ornament can not be in an air ornament Glasses and glass ceramics also create an atmosphere that creates decorations low thermal expansion. are not durable, for which the usual manufacturing

Es besteht ein Bedarf an Lötglaszusammensetzungen, 5 Schwierigkeiten hinzukommen. Daraus ergibt sich um silikathaltige Oberflächen niedriger Wärmeaus- für den Fachmann, daß eine Glaszusammensetzung dehnung an Glas, Metall sowie Keramik mit Hilfe die zu Verzierungen von Oberflächen niedriger der Lötteehnik zu vereinigen. Zu den siliziumdioxid- Wärmeausdehnung geeignet wäre, eine Bereicherung haltigen Materialien niedriger Wärmeausdehnung ge- der Technik darstellen würde, außerdem die Verwendhören allgemein Keramiken und Glaskeramiken nied- io barkeit der verzierten Gegenstände erhöhen und einen riger Wärmeausdehnung, Quarzglas und Quarzgut, bestimmten wirtschaftlichen Nutzen haben würde,
und wenn hierin die Ausdrücke »Quarzgut und Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Quarzglas« benut2t werden, so sind sie als funktionell neue Glaszusammensetzungen zu schaffen, die die gegleichwertig zu betrachten. Der Ausdruck »Glaskera- wünschten chemischen und physikalischen Eigenmik niedriger Wärmeausdehnung« bedeutet hierin 15 schäften aufweisen, und zwar Lötglaszusamrnehseteine Glaskeramik, die durch einen linearen Wärmeaus- zungen zum Löten von Gläsern, Quarzglas und niedridehnungskoeffizienten von etwa 25 bis 30-10"'/⁰C ger Wärmeausdehnung. Mit ihnen sollen auch Bor-(0 bis· 2CO⁰C) oder darunter gekennzeichnet ist. silikatglasoberflächen fest verbunden werden können. Häufig treten bei der Herstellung von siliziumdioxid- Ferner sollen die Glaszusammensetzungen zum Verhaltigen Gegenständen niedriger Wärmeausdehnung 20 zieren von siliziumdioxidhaltigen Materialien niedriger für in Wissenschaft und Praxis gebrauchte Dinge, Wärmeausdehnung, Gläsern und Glaskeramiken niedbei denen absolut dichte Lötungen erforderlich sind, riger Wärmeausdehnung dienen,
technische Schwierigkeiten auf, z. B. Schwierigkeiten Die Aufgabe wird gelöst durch Glaszusammenbeim Löten an Oberflächen niedriger Wärmeausdeh- Setzungen niedriger Wärmeausdehnung zum Löten nung, merkbare und ausgeprägte Unterschiede der 25 sowie Verzieren von Gläsern und Glaskeramiken Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen den zu ebenfalls niedriger Wärmeausdehnung, die dadurch lötenden Oberflächen und dem Lötglas, die Un- gekennzeichnet sind, daß sie im wesentlichen aus 10 fähigkeit des Lötglases, die zu lötende Oberfläche zu bis 22 Molprozent Li₂O, 5 bis 12 Molprozent Cu₂O, benetzen, die sehr hohe Temperatur, auf die das Löt- 0 bis 3 Molprozent Fe₂O₃, 0 bis 2,5 Molprozent glas gebracht werden muß und die sich schädlich auf 30 MnO₂, 6 bis 10 Molprozent Al₂O₃ und 55 bis die ursprüngliche Kristallstruktur des Glaskeramik- 70 Molprozent SiO₂ besteht.There is a need for solder glass compositions with added difficulties. It follows from this that, for those skilled in the art, silicate-containing surfaces with low heat expansion, a glass composition can unite expansion of glass, metal and ceramics with the aid of the low-soldering technology to decorate surfaces. The silicon dioxide thermal expansion would be suitable, an enrichment containing materials of low thermal expansion would represent the technology, also the use of ceramics and glass ceramics in general would increase the depreciation of the decorated objects and a lower thermal expansion, quartz glass and quartz material, would have certain economic benefits ,
and if the expressions "quartz material and the invention is based on the object of quartz glass" are used here, they are to be created as functionally new glass compositions which are to be regarded as equivalent. The expression "glass ceramic - desired chemical and physical properties of low thermal expansion" means here to have shafts, namely solder glass assemblage, a glass ceramic which, by means of linear heat extraction for soldering glasses, quartz glass and low expansion coefficients of about 25 to 30-10 "/ ⁰ They should also be used to identify boron (0 to · 2CO ⁰ C) or below. Silicate glass surfaces can be firmly bonded. Often, in the production of silicon dioxide, the glass compositions for containing objects with low thermal expansion should be adorned with silicon dioxide-containing Materials lower for things used in science and practice, thermal expansion, glasses and glass ceramics for which absolutely tight soldering is required, serve lower thermal expansion,
technical difficulties, e.g. B. Difficulties The problem is solved by soldering glass together on surfaces with low thermal expansion, noticeable and pronounced differences in the thermal expansion coefficients between the thermal expansion coefficients, which are also too low, and the resulting soldering surfaces and the soldering glass, which are characterized in that they essentially consist of the ability of the soldering glass to wet the surface to be soldered by up to 22 mole percent Li ₂ O, 5 to 12 mole percent Cu ₂ O, the very high temperature to which the soldering is carried out 3 mol percent Fe ₂ O ₃ , 0 to 2.5 mol percent glass must be brought and which is harmful to 30 MnO ₂ , 6 to 10 mol percent Al ₂ O ₃ and 55 until the original crystal structure of the glass ceramic is 70 mol percent SiO ₂ .

körpers auswirkt, die Notwendigkeit einer besonderen Die Erfindung und die Fortschritte, zu der siebody affects the need for a special The invention and the advances to which it made

Gasatmosphäre während des Lötens, das Auftreten führt, werden aus der nachstehenden BeschreibungGas atmosphere during soldering, which leads to occurrence, will be from the description below

von Haarrissen und andere Herstellungs- und Ver- noch deutlicher werden.of hairline cracks and other manufacturing and clarification.

Wendungsprobleme. Im Hinblick darauf und auf 35 Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß andere Fertigungsschwierigkeiten ergibt sich für den Gläser mit Löteigenschaften und die sich zum VerFachmann, daß Lötglaszusammensetzungen, die mit zieren eignen, unter Verwendung von Glaszusammensilikathaltigen Oberflächen niedriger Wärmeausdeh- Setzungen, die Lithiumoxid (Li₂O), Kupferoxid (Cu₂O), nung gut lötbar sind, einen bestimmten funktionellen Eisen(III)-oxid (Fe₂O₃), Manganoxid (MnO₂), AIu- und wirtschaftlichen Zweck ausüben und einen tech- 40 miniumoxid (AI₂O₃) und Siliziumdioxid (SiO₂) entnischen Fortschritt darstellen würden. Ebenso ergibt halten, erhalten werden können, und zwar bei Einsich für den Fachmann, daß Gegenstände, die mit haltung einer hier angegebenen erfinderischen Kombieiner Lötglaszusammensetzung hergestellt sind, welche nation dieser Bestandteile mit guten Eigenschaften in weitgehend frei von den ihnen bisher anhaftenden bezug auf das Löten und Verzieren und mit einem Nachteilen sind, ihre Einsatzmöglichkeiten erhöhen 45 niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten,
würden. ' Die erfindungsgemäßeri Gläser basieren allgemeinTurn problems. In view of this and on 35 it has surprisingly been found that other manufacturing difficulties arise for glasses with soldering properties and those skilled in the art that solder glass compositions which are suitable for decorating, using glass composition-containing surfaces of low thermal expansion, lithium oxide (Li ₂ O), copper oxide (Cu ₂ O), well solderable, a specific functional iron (III) oxide (Fe ₂ O ₃ ), manganese oxide (MnO ₂ ), aluminum and economic purpose and a technical 40 minium oxide (Al ₂ O ₃ ) and silicon dioxide (SiO ₂ ) would represent progress. Likewise, it can be obtained, with understanding for the person skilled in the art, that objects which are manufactured with an inventive combination of a soldering glass composition specified here, which nation of these components with good properties in largely free of the previously adhering to them with respect to soldering and decorating and with one disadvantage are increasing their uses 45 low coefficient of thermal expansion,
would. The glasses according to the invention are generally based

Für die Löttechnik wird auch eine Glaszusammen- auf Zusammensetzungen in den Bereichen von etwa: setzung benötigt, die zum Löten harter Borsilikat- 10,0 bis 22,0 Molprozent Li₂O, 5,00 bis 12,0 Molgläser niedriger Wärmeausdehnung, mit einem linearen prozent Cu₂O, O bis 3,0 Molprozent Fe₂O₃, O bis Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 30 bis 50 2,5 Molprozent MnO₂, 6,0 bis 10 Molprozent Al₂O₃ 40 · IO-⁷ (0 bis 300⁰C) geeignet ist. Borsilikatgläser und 55,0 bis 70 Molprozent SiO₂. Die Glaszusammensind in Wissenschaft und Industrie wichtig zur Her- Setzungen der vorliegenden Erfindung umfassen auch stellung von Labor-, Fernseh- und elektronischen Zusammensetzungen, die im wesentlichen aus 10,0 Geräten; daher sind Lötgläser für diese Zwecke von bis 22,0% Li₂O, 7,5 bis 12 Molprozent Cu₂O, 1,5 bis größter Bedeutung. 55 2,5 Molprozent Fe₂O₃, 6 bis 10 Molprozent Al₂O₃ For the soldering technique, a glass composition is also required in the areas of about: composition that is required for soldering hard borosilicate 10.0 to 22.0 mole percent Li ₂ O, 5.00 to 12.0 mole glasses of low thermal expansion with a linear percent Cu ₂ O, O to 3.0 mol percent Fe ₂ O ₃ , O to coefficient of thermal expansion of about 30 to 50 2.5 mol percent MnO ₂ , 6.0 to 10 mol percent Al ₂ O ₃ 40 · IO- ⁷ (0 to 300 ⁰ C) is suitable. Borosilicate glasses and 55.0 to 70 mole percent SiO ₂ . The glass compositions are important in science and industry in making the present invention also include making laboratory, television and electronic compositions consisting essentially of 10.0 pieces of equipment; therefore, solder glasses of up to 22.0% Li ₂ O, 7.5 to 12 mol percent Cu ₂ O, 1.5 to the greatest importance. 55 2.5 mole percent Fe ₂ O ₃ , 6 to 10 mole percent Al ₂ O ₃

Es besteht auch ein Bedarf an Glaszusammenset- und 55 bis 70 Molprozent SiO₂ bestehen; ein Glas, zungen, mit denen sich haltbare Verzierungen auf im wesentlichen bestehend aus 10,0 bis 22,0 MoI-silikathaltige Oberflächen niedriger Wärmeausdeh- prozent Li₁O, 7,5 bis 12 Molprozent Cu₂O, 1,5 bis nung, wie Glaskeramiken, Borsilikatglas u. dgl., her- 2,5 Molprozent Fe₂O₃, 1,5 bis 2,5 Molprozent MnO, . stellen lassen. Verzierungen, Buchstaben und andere 60 6 bis 10 Molprozent Al₂O₃ und 55 bis 70 Molpro-Kennzeichnungsmarken, zu denen Glaszusammen- zent SiO₂; und ein Glas, im wesentlichen besetzungen verwendet werden, werden im allgemeinen stehend aus 10,0 bis 22,0 Li₂O, 7,5 bis 12 Molprozent nach der Siebdrucktechnik, durch Aufsprühen, Auf- Cu₂O, 1,5 bis 2,5 Molprozent MnO, 6 bis 10 Mollragen mittels einer Walze, Aufstreichen u. dgl. auf- prozent Al₂O₃ und 55 bis 70 Molprozent SiO₂. Im gebracht. Bei diesen Verfahren treten oft technische 65 allgemeinen liegt der Wärmeausdehnungskoeffizient Schwierigkeiten auf, z. B. besitzt die Glaszusammen- dieser Gläser zwischen etwa 15 bis 25 · 10~⁷ (0 bis Setzung zu geringe Haftfestigkeit, die zur Verzierung 300⁰C), bei einem bevorzugten Bereich von etwa 16 bis aufgebrachten Zusammensetzungen kleben nicht 23 · 10-' (0 bis 300⁰C).There is also a need for glass compositions and 55 to 70 mole percent SiO ₂ ; a glass, tongues, with which durable decorations are essentially made up of 10.0 to 22.0 molar silicate surfaces, low thermal expansion percent Li ₁ O, 7.5 to 12 mol percent Cu ₂ O, 1.5 to voltage, such as glass ceramics, borosilicate glass and the like, her 2.5 mol percent Fe ₂ O ₃ , 1.5 to 2.5 mol percent MnO,. let put. Decorations, letters and other 60 6 to 10 mole percent Al ₂ O ₃ and 55 to 70 mole pro identification marks, which include glass together with SiO ₂ ; and a glass, essentially casts are used, are generally made up of 10.0 to 22.0 Li ₂ O, 7.5 to 12 mole percent according to the screen printing technique, by spraying, on Cu ₂ O, 1.5 to 2 , 5 mol percent MnO, 6 to 10 mol percent by means of a roller, spreading on and the like on percent Al ₂ O ₃ and 55 to 70 mol percent SiO ₂ . Im brought. In these processes there are often technical problems, such as the coefficient of thermal expansion. B. has the glass together - these glasses between about 15 to 25 · 10 ~ ⁷ (0 to setting too low adhesive strength, the decoration 300 ⁰ C), with a preferred range of about 16 to applied compositions do not stick 23 · 10- ' (0 to 300 ⁰ C).

Im allgemeinen sind Borsilikatglaszusammensetzungen, die nach Art und Weise der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, bekannte Borsilikatgläser; sie sind z.B. offenbart in »Technical Glasses« von M. P. VoIf, S. 129 bis 154, herausgegeben von Sir Isaac Pitman and Sons, Ltd., London, und in der USA.-Patentschrift 1304 623. Beispiele für Borsilikatgläser, die in diesen genannten Veröffentlichungen aufgeführt sind, sind Borsilikatgläser, die innerhalb des weiten Zusammensetzungsbereiches von 70 bis 90 Gewichtsprozent SiO₂, 5 bis 20 Gewichtsprozent B₂O₃,1 bis 6 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 1 bis 4 Gewichtsprozent Na₂O liegen. Beispiele für besondere Borsilikatgläser, die in den eben genannten Literaturstellen offenbart sind, sind solche, die sich zusammensetzen aus 80,6 Gewichtsprozent SiO₂, 13,0 Gewichtsprozent B₂O₃, 2,2 Gewichtsprozent Al₂O 13,0 Gewichtsprozent B₂O₃, 2,2 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4,1 Gewichtsprozent Na₂O und 0,05 Gewichtsprozent Fe₂O₃; Ein Glas, das sich zusammensetzt aus 80,9 Gewichtsprozent SiO₂, 12,9 Gewichtsprozent B₂O₃, 1,8 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4,4 Gewichtsprozent Na₂O; und ein Borsilikatglas, das sich zusammensetzt aus 80,0 Gewichtsprozent SiO₂, 11,9 Gewichtsprozent B₂O₃, 2,17 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4,2 Gewichtsprozent Na₂O und 0,6 Gewichtsprozent K₂O.In general, borosilicate glass compositions that can be used in the manner of the present invention are known borosilicate glasses; they are disclosed, for example, in "Technical Glasses" by M. P. VoIf, pp. 129 to 154, edited by Sir Isaac Pitman and Sons, Ltd., London, and in U.S. Patent 1304,623. Examples of borosilicate glasses, the listed in these publications are borosilicate glasses that are within the broad composition range of 70 to 90 percent by weight SiO ₂ , 5 to 20 percent by weight B ₂ O ₃ , 1 to 6 percent by weight Al ₂ O ₃ and 1 to 4 percent by weight Na ₂ O. Examples of particular borosilicate glasses which are disclosed in the literature references just mentioned are those which are composed of 80.6 percent by weight SiO ₂ , 13.0 percent by weight B ₂ O ₃ , 2.2 percent by weight Al ₂ O, 13.0 percent by weight B ₂ O ₃ , 2.2 percent by weight Al ₂ O ₃ , 4.1 percent by weight Na ₂ O and 0.05 percent by weight Fe ₂ O ₃ ; A glass composed of 80.9 percent by weight SiO ₂ , 12.9 percent by weight B ₂ O ₃ , 1.8 percent by weight Al ₂ O ₃ , 4.4 percent by weight Na ₂ O; and a borosilicate glass composed of 80.0 percent by weight SiO ₂ , 11.9 percent by weight B ₂ O ₃ , 2.17 percent by weight Al ₂ O ₃ , 4.2 percent by weight Na ₂ O and 0.6 percent by weight K ₂ O.

Beispielgebend für Glaskeramiken niedrigerWärmeausdehnung, mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von etwa 25 · 10~⁷/°C (O bis 30O⁰C) oder darunter sind: eine Glaskeramik, bestehend aus 69% SiO₂, 19%· Al₂O₃, 4% CaO, 3,8% Li₂O, 1,8% TiO₂, 2% ZrO₂, 0,1% Na₂O und 0,3% Sb₂O₃, wobei eine Hitzebehandlungsdauer von 480 Stunden bei 746° C angewandt wurde, mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 0,6 · 10-⁷/°C(0bis300°C); eine Glaskeramik, bestehend im wesentlichen aus 69,9% SiO₂, 18% Al₂O₃, 4% CaO, 4% Li₂O, 3,5% ZrO₂, 0,1% Na₂O und 0,2% Sb₂O₃, mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 0,5 ■ ΙΟ"⁷/ ⁰C (O bis 300°C); und eine Glaszusammensetzung, bestehend aus 64,1% SiO₂, 20,9% Al₂O₃, 2,7% CaO, 3,7% Li₂O, 1,8% TiO,, 2% ZrO₂, 0,5% Na.,0, 2,9% B₂O₃, 1,3% ZnO und 0,1% As₂O₃ mit einem oberen Kühlpunkt für das Glas von 663⁰C, einer Hitzebehandlungsdauer von 64 Stunden bei 718^DC, mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 3,1 · 10-'/⁰C (O bis 300⁰C) und Keramiken, wie sie in der britischen Patentschrift 1 034 024 vom 18, März 1965 offenbart sind und anderen ähnlichen Glaskeramiken niedriger Wärmeausdehnung. Die oben aufgeführtenExamples of glass ceramics of low thermal expansion with a thermal expansion coefficient of about 25 · 10 ~ ⁷ / ° C (0 to 30O ⁰ C) or below are: a glass ceramic, consisting of 69% SiO ₂ , 19% · Al ₂ O ₃ , 4% CaO , 3.8% Li ₂ O, 1.8% TiO ₂ , 2% ZrO ₂ , 0.1% Na ₂ O and 0.3% Sb ₂ O ₃ , with a heat treatment time of 480 hours at 746 ° C being used , having a thermal expansion coefficient of 0.6 x 10- ⁷ / ° C (0bis300 ° C); a glass ceramic, consisting essentially of 69.9% SiO ₂ , 18% Al ₂ O ₃ , 4% CaO, 4% Li ₂ O, 3.5% ZrO ₂ , 0.1% Na ₂ O and 0.2% Sb ₂ O _3, having a thermal expansion coefficient of 0.5 ■ ΙΟ ^{^"7/0} C (O to 300 ° C), and a glass composition consisting of 64.1% SiO _2, 20.9% Al ₂ O _3, 2.7% CaO, 3.7% Li ₂ O, 1.8% TiO ,, 2% ZrO ₂ , 0.5% Na., 0, 2.9% B ₂ O ₃ , 1.3% ZnO and 0.1% As ₂ O ₃ with an upper cooling point for the glass of 663 ⁰ C, a heat treatment time of 64 hours at 718 ^D C, with a coefficient of thermal expansion of 3.1 · ^{10- '/ 0} C (0 to 300 ⁰ C ) and ceramics as disclosed in British Patent 1,034,024 dated March 18, 1965 and other similar low thermal expansion glass-ceramics

ίο Glaskeramiken sind nur als Beispiele gedacht und stellen keine Begrenzung dar, da andere geeignete Materialien, die dem Fachmann bekannt sind, ebenfalls im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können.ίο Glass ceramics are only intended as examples and are not intended to be a limitation as other suitable materials known to those skilled in the art also apply can be used in the context of the invention.

Bei der Herstellung der neuen Gläser des offenharten Zusammensetzungsbereiches zum Löten und Verzieren werden die Glassatzbestandteile von Hand oder in einem der gebräuchlichen Mischvorrichtungen innig miteinander vermischt und auf solche Temperaturen erhitzt, daß alle glasbildenden Bestandteile flüssig sind, wodurch die Bildung eines Glases aus einer homogenen Schmelze gewährleistet ist.In the manufacture of the new glasses of the open-hard composition range for soldering and The glassware components are decorated by hand or in one of the common mixing devices intimately mixed with one another and heated to such temperatures that all glass-forming constituents are liquid, whereby the formation of a glass from a homogeneous melt is ensured.

Im allgemeinen wurden die Glassatzbestandteile von Hand gemischt und in einem Platin-(90%)/Rhodium-(10%)-Tiegei in einem elektrischen Ofen bei etwa 1593 bis 1649⁰C 2 bis 5 Stunden in Luftatmosphäre, die etwa 0,5 % Sauerstoff enthielt, geschmolzen. Die Glassatzbestandteile wurden während des Schmelzens unter Hitzebdhandlung kontinuierlich gerührt. Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser verwendeten Glassatzbestandteile waren von hohem Reinheitsgrad. Es wurden im Handel erhältliche Materialien, nämlich Quarz eines Reinheitsgrades von 99% ±72% und Aluminiumoxid gleichen Reinheitsgrades, Lithiumcarbonate Eisen(III)-oxid,. Kupfer(I)-oxid und Manganoxid eingesetzt. Selbstverständlich können die Glassatzbestandteile bei der vorliegenden Erfindung auch in Form funktionell gleichwertiger Oxide, Carbonate, Fluoride, Silikate oder in anderer Form vorliegen, die keinen störenden oder schädigenden Einfluß auf die Glaszusammensetzung haben.In general, the glassware components were mixed by hand and placed in a platinum (90%) / rhodium (10%) pan in an electric oven at about 1593 to 1649 ⁰ C for 2 to 5 hours in an air atmosphere containing about 0.5% Contained oxygen, melted. The glassware components were continuously stirred with heat treatment during melting. The glassware components used to produce the glasses according to the invention were of a high degree of purity. There were commercially available materials, namely quartz with a degree of purity of 99% ± 72% and aluminum oxide of the same degree of purity, lithium carbonate iron (III) oxide. Copper (I) oxide and manganese oxide are used. In the present invention, of course, the glassware components can also be in the form of functionally equivalent oxides, carbonates, fluorides, silicates or in another form which have no disruptive or damaging influence on the glass composition.

Die nachstehenden Tabellen 1 und 2 bringen Beispiele von Glaszusammensetzungen nach der Erfindung.Tables 1 and 2 below give examples of glass compositions according to the invention.

Table 1

Beispiel
.. 3example
.. 3

Glassatzzusammensetzung (g)Glass set composition (g)

Quarzquartz

Aluminiumoxyd Aluminum oxide

Lithiumcarbonat Lithium carbonate Eisenoxyd (Fe₂O₃) Iron oxide (Fe ₂ O ₃ )

Kupferoxyd (66,8% Cu, 0,30% Cu₂O) . Schmelzen des GlassatzesCopper oxide (66.8% Cu, 0.30% Cu ₂ O). Melting the glassware

Atmosphäre the atmosphere Temperatur (⁰C) Temperature ( ⁰ C)

Zeit time

Theoretische Zusammensetzung des GlasesTheoretical composition of the glass

(Gewichtsprozent)(Weight percent)

Cu₂OCu ₂ O

Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃

Li₂OLi ₂ O

Al₂O₃ .·.. Al ₂ O _3. · ..

3147¹) 476 813 206 9433147 ¹ ) 476 813 206 943

0,5% H₂ 1593 4hlO'0.5% H ₂ 1593 4hlO '

17,0 4,1 6,5 9,517.0 4.1 6.5 9.5

62,9 2910²)
667
850
211
97762.9 2910 ² )
667
850
211
977

0,5%Ό₂
1593
2h20'0.5% Ό ₂
1593
2h20 '

17,617.6

4,24.2

6,86.8

-13,3-13.3

58,158.1

2929²)2929 ² )

657
1138 ■657
1138 ■

286
1310286
1310

0,5% O₂
15930.5% O ₂
1593

23,623.6

5,75.7

9,19.1

13,113.1

48,548.5

2652¹)2652 ¹ )

601 1037601 1037

261 1193261 1193

1593 3h3O'1593 3h3O '

21,521.5

5,25.2

8,38.3

12,012.0

53,053.0

2925,2²) 704,9 812,5 206,0 937,82925.2 ² ) 704.9 812.5 206.0 937.8

0,5%Ό₂ 1593 3h3O'0.5% Ό ₂ 1593 3h3O '

16,9;16.9;

4,14.1

6,56.5

14,114.1

58,458.4

*) Kona Quintus Quarz.*) Kona Quintus quartz.

²) Ottawasand. ² ) Ottawasand.

Die gut vermischten Glassätze wurden in einem elektrisch beheizten Ofen in Quarztiegeln unter Rühren in der jeweils angegebenen Atmosphäre geschmolzen und geläutert. Danach wurden die Gläser ausgegossen und in bekannter Weise gefrittet.The well mixed glassware was placed in an electrically heated furnace in quartz crucibles with stirring in the the specified atmosphere melted and refined. After that, the glasses were poured out and placed in known to be fried.

Glaszusammensetzung Tabelle 2Glass composition Table 2

example

Li₂O Li ₂ O

Cu₂O Cu ₂ O

Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃

Al₂O₃ ■ Al ₂ O ₃ ■

SiO₂ SiO ₂

GradientbootGradient boat

Glasige Kante Glassy edge

Schmelzpunkt Melting point

Wärmeausdehnungskoeffizient · 1O₇
(O bis 30O⁰C) Thermal expansion coefficient 1O ₇
(O to 30O ⁰ C)

19,0119.01

871⁰C 934° C871 ⁰ C 934 ° C

14,48
7,91
1,71
6,2114.48
7.91
1.71
6.21

69,6969.69

921° C
937°C921 ° C
937 ° C

16,916.9

21,1221.12

11,4511.45

2,482.48

8,938.93

56,0256.02

890°C
932° C890 ° C
932 ° C

23,123.1

14,78'
7,98-1,75
9,4114.78 '
7.98-1.75
9.41

66,0866.08

Die Glaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden als Lötgläser zum Zusammenfügen von Siliziumdioxidhaitigen Oberflächen nach den gebräuchlichen Methoden verwendet. Die Lötgläser können sowohl nach dem heißen als auch nach dem kalten Verfahren angewendet werden. Wenn nach dem kalten Verfahren gearbeitet wird, wird die Lötglaszusanimensetzung gemahlen und mit einem geeigneten Träger unter Bildung einer Paste vermischt. Eine etwa 1- bis 3°/o'g^e> gewöhnlich etwa 1- bis 2%ige Nitrozelluloselösung in Amylacetat ist ein geeigneter Träger. Andere geeignete organische Binder oder Träger können verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie schnell verbrennen oder sich während der Hitzebehandlung beim Löten der vorgeformten Teile verflüchtigen. Außerdem sollte der organische Binder nicht mit irgendeinem der Elemente, welche den gelöteten Verband ausmachen, reagieren. Andere organische Binder, die verwendet werden können, sind z. B. in Wasser gelöste Gelatine, Nitrozellulose und Butylacetat, Kampfer mit Zellulose u. dgl.The glass compositions of the present invention are used as solder glasses for joining silicon dioxide-containing surfaces by conventional methods. The soldering glasses can be used in either the hot or the cold process. When using the cold process, the solder glass composition is ground and mixed with a suitable carrier to form a paste. An approximately 1 to 3 ° / o'g ^e> usually about 1 to 2% nitrocellulose solution in amyl acetate is a suitable carrier. Other suitable organic binders or carriers can be used provided that they burn quickly or volatilize during the heat treatment in brazing the preformed parts. In addition, the organic binder should not react with any of the elements that make up the soldered association. Other organic binders that can be used are e.g. B. dissolved in water gelatin, nitrocellulose and butyl acetate, camphor with cellulose and the like.

Die mit dem Träger gemischte Lötglaszusammensetzung kann von Hand oder mechanisch mit Hilfe eines Spachtels, durch Strangpressen, Tauchen, Streichen, Aufwalzen, Aufsprühen, Auftragen mit einer Rackel aufgetragen werden. Beim Strangpressen kann eine zahnpastaartige Mischung aus Lötglas und Träger verwendet werden, um eine gleichmäßige Schicht entlang der Lötkante zu erhalten.The solder glass composition mixed with the carrier can be done by hand or mechanically with the aid a spatula, by extrusion, dipping, brushing, rolling, spraying, applying with a Knives are applied. A toothpaste-like mixture of solder glass and carrier can be used in extrusion used to get an even layer along the soldering edge.

Nach dem Beschichten mit der Lötglaszusammensetzung der vorliegenden Erfindung und Anwendung einer der oben diskutierten Lötmethoden können die beschichteten Teile in einem Ofen oder mittels irgendeinem geeigneten Heizverfahren getrocknet werden. Die getrockneten zusammengefügten Teile werden dann in einem Ofen fest miteinander verbunden oder verklebt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. After coating with the solder glass composition of the present invention and application one of the soldering methods discussed above can put the coated parts in an oven or by any means suitable heating method. The dried parts are joined together then firmly connected or glued together in an oven and then cooled to room temperature.

Obwohl die oben beschriebenen Beispiele die Anwendung der Lötglaszusammensetzung vor der Heizstufe veranschaulichen, können selbstverständlich auch die zusammenzufügenden vorgeformten Teile vorgeheizt, getaucht und dann gebrannt werden.Although the examples described above show the application of the solder glass composition before the heating step can of course also illustrate the preformed parts to be joined preheated, dipped and then fired.

Tm allgemeinen wird, wenn das Verfahren des heißen Aufbringens angewandt wird, die Lötglaszusammensetzung' erst in einem geeigneten Behälter, z. B. einem Platin- oder Quarztiegel od. dgl., geschmolzen und auf eine Temperatur oberhalb des Verarbeitungspunktes gebracht, anschließend werden die vorgewärmten vorgeformten Teile in das geschmolzene Lötglas getaucht, und dann läßt man den zusammengefügten Verband einige Sekunden erstarren. Nachdem die so behandelten Teile leicht abgekühlt sind, werden sie ausgerichtet und in einem Ofen bei der Löttemperatur gelötet.In general, when the hot application method is used, the solder glass composition is only in a suitable container, e.g. B. a platinum or quartz crucible od. Like., Melted and brought to a temperature above the processing point, then the preheated preformed parts are dipped into the molten solder glass, and then the assembled one is left The association solidify for a few seconds. After the parts treated in this way have cooled down slightly, they are aligned and soldered in an oven at the soldering temperature.

Die nachstehend gebrachten Beispiele veranschaulichen das Löten, wobei es selbstverständlich ist, daß die Lötverfahren, die hierin beschrieben sind, keine Begrenzung der vorliegenden Erfindung darstellen.The examples given below illustrate soldering, it being understood that the soldering methods described herein are not intended to be a limitation of the present invention.

Example 10

Zwei Stücke einer glaskeramischen Zusammensetzung, die im wesentlichen bestand aus 68 Gewichtsprozent SiO₂, 19,3 Gewichtsprozent Al₂O₃, 3,6 Gewichtsprozent Li₂O, 3,9 Gewichtsprozent ZnO, 1,4 Ge- · wichtsprozent ZrO₂,1,8 Gewichtsprozent TiO₂,1,5 Gewichtsprozent P₂O₅, 0,2 Gewichtsprozent F₂, 0,3 Gewichtsprozent Cl₂, 0,5 Gewichtsprozent Na₂O, 0,5 Gewichtsprozent Sb₂O₃, die einer Hitzebehandlungsperiode (von Raumtemperatur bis 704° C um 82,5⁰C/ Std., von 732 bis 843°C um 27,5°C/Std., von 843 bis 1010⁰C um 82,5°C/Std.) unterworfen wurde, dann 1 Stunde bei 843⁰C belassen^xund um 165°C/Std. abgekühlt wurde, und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 0 dz 5 · 10~⁷/°C (0 bis 300⁰C) aufwies, wurden durch Aufbringen einer Lötglaszusammensetzung gelötet; diese bestand aus feingemahlenem Glas einer Zusammensetzung von 19,01 Molprozent Li₂0,10,29 Molprozent Cu₂O, 2,23 Molprozent Fe₂O₃, 8,07 Molprozent Al₂O₃ und 60,4 Molprozent SiO₂, welches in einem Nitrozellulose-Amylacetat-Tfäger dispergiert war. Die Dispersion wurde auf eine der zu lötenden Glaskeramikoberflächen aufgebracht, mit der dann die zweite Glaskeramikoberfläche in Kontakt ge-Two pieces of a glass-ceramic composition consisting essentially of 68 percent by weight SiO ₂ , 19.3 percent by weight Al ₂ O ₃ , 3.6 percent by weight Li ₂ O, 3.9 percent by weight ZnO, 1.4 percent by weight ZrO ₂ , 1 , 8 percent by weight TiO ₂ , 1.5 percent by weight P ₂ O ₅ , 0.2 percent by weight F ₂ , 0.3 percent by weight Cl ₂ , 0.5 percent by weight Na ₂ O, 0.5 percent by weight Sb ₂ O ₃ , which include a heat treatment period ( was subjected to from room temperature to 704 ° C at 82.5 ⁰ C / hr., 732-843 ° C to 27.5 ° C / hr., 843 to 1010 ⁰ C at 82.5 ° C / hr.) , then 1 hour at 843 ⁰ C and kept ^x 165 ° C / hr. was cooled and had a coefficient of thermal expansion of 0 dz 5 · 10 ~ ⁷ / ° C (0 to 300 ⁰ C), were soldered by applying a soldering glass composition; this consisted of finely ground glass with a composition of 19.01 mol percent Li ₂ 0.10.29 mol percent Cu ₂ O, 2.23 mol percent Fe ₂ O ₃ , 8.07 mol percent Al ₂ O ₃ and 60.4 mol percent SiO ₂ , which was dispersed in a nitrocellulose amyl acetate carrier. The dispersion was applied to one of the glass ceramic surfaces to be soldered, with which the second glass ceramic surface then came into contact.

bracht wurde. Überschüssiges Lötglas wurde abgewischt und die vereinigten Teile in einen Trockenofen gebracht. Die Temperatur des Ofens betrug etwa 88° C. Der Glaskeramik-Lötglas-Verband wurde dann in einen Ofen gebracht und 1 Stunde eingebrannt. Die Einbrenntemperatur betrug etwa 843⁰C. Dann wurden die Muster im Ofen auf eine Temperatur von etwa 427⁰C abgekühlt, bevor sie auf Zimmertemperatur gebracht wurden. Die Lötung war gut, und das Lötglas besaß ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften.was brought. Excess solder glass was wiped away and the combined parts placed in a drying oven. The temperature of the oven was about 88 ° C. The glass-ceramic solder glass dressing was then placed in an oven and baked for 1 hour. The baking temperature was about 843 ^° C. The samples were then cooled in the oven to a temperature of about 427 ^° C. before they were brought to room temperature. The soldering was good and the soldering glass had excellent workability.

Example 11

Wie im Beispiel 10 beschrieben, wurden vorgeformte Glaskeramikteile bei 871, 899, 927 und 954° C gelötet, wobei gute Lötungen bei den angegebenen Temperaturen erhalten wurden. Alle anderen Bedingungen und Lötzusammensetzungen waren die gleichen, wie oben beschrieben.As described in Example 10, preformed glass ceramic parts were soldered at 871, 899, 927 and 954 ° C, good soldering was obtained at the specified temperatures. All other conditions and solder compositions were the same as described above.

2020th

Example 12

Zwei Glaskeramikstücke, deren Zusammensetzung im wesentlichen bestand aus 66,2 Gewichtsprozent SiO₂, 20,9 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4,0 Gewichtsprozent Li₂O, 2,0 Gewichtsprozent ZrO₂, 1,8 Gewichtsprozent TiO₂, 1,2 Gewichtsprozent ZnO, 2,7 Gewichtsprozent CuO, 0,2 Gewichtsprozent K₂O, 0,3 Gewichtsprozent Cl₂, 0,6 Gewichtsprozent Na₂O und 0,3 Gewichtsprozent Sb₂O₃, die einer Hitzebehandlungsperiode von 64 Stunden bei 774° C unterworfen worden waren und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 0±5·10-⁷ (0 bis 300° C) aufwies, wurden unter Anwendung einer Lötglaszusammensetzung gelötet, die im wesentlichen bestand aus 21,12 Molprozent Li₂O, 7,98 Molprozent Cu₂O, 1,75 Molprozent Fe₂O₃, 9,41 Molprozent Al₂O₃ und 66,08 Molprozent SiO₂, und die in einem organischen Träger, Nitrozellulose/Amylacetat, dispergiert war. Diese Dispersion wurde auf eine der zu lötenden Glaskeramikoberflächen aufgebracht, mit' der dann die zweite Glaskeramikoberfläche in Kontakt gebracht wurde. Überschüssiges Lötglas wurde weggewischt und die vereinigten Teile in einen Trockenofen gebracht. Die Ofentemperatur betrug etwa 88⁰C. Die zusammengefügten Teile wurden dann in einen Ofen gebracht und 1 Stunde bei 843 ⁰C eingebrannt, um die Bindung der lötbaren Oberflächen zu bewirken. Dann ließ man den fest verbundenen Gegenstand im Ofen auf etwa 427°C abkühlen, bevor man ihn sich auf Favmtemperatur abkühlen ließ. Das Lötglas zeigte gute Verarbeitungseigenschaften, und es wurde eine gute Lötung bewirkt.Two pieces of glass ceramic, the composition of which essentially consisted of 66.2 percent by weight SiO ₂ , 20.9 percent by weight Al ₂ O ₃ , 4.0 percent by weight Li ₂ O, 2.0 percent by weight ZrO ₂ , 1.8 percent by weight TiO ₂ , 1.2 Weight percent ZnO, 2.7 percent by weight CuO, 0.2 percent by weight K ₂ O, 0.3 percent by weight Cl ₂ , 0.6 percent by weight Na ₂ O and 0.3 percent by weight Sb ₂ O ₃ , with a heat treatment period of 64 hours at 774 ° C had been subjected to and had a thermal expansion coefficient of 0 ± 5 × 10 ^-7 (0 to 300 ° C), a Lötglaszusammensetzung were soldered using essentially consisted of 21.12 mole percent of Li ₂ O, 7.98 mole of Cu ₂ 0.175 mole percent Fe ₂ O ₃ , 9.41 mole percent Al ₂ O _3, and 66.08 mole percent SiO ₂ , and which was dispersed in an organic vehicle, nitrocellulose / amyl acetate. This dispersion was applied to one of the glass ceramic surfaces to be soldered, with which the second glass ceramic surface was then brought into contact. Excess solder glass was wiped away and the combined parts placed in a drying oven. The furnace temperature was about 88 ⁰ C. The assembled parts were then placed in an oven and baked for 1 hour at 843 ⁰ C to cause the binding of the solderable surfaces. The firmly bonded article was then allowed to cool in the oven to about 427 ° C before allowing it to cool to ambient temperature. The soldering glass showed good processing properties and good soldering was effected.

Example 13

5555

Gemäß dem im Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurden vorgeformte Glaskeramikteile bei 871, 899, 927 und 954°C gelötet; sowohl die Zusammensetzungen als auch die Bedingungen waren die gleichen, wie oben angegeben. Es wurden gute Lötungen bei diesen Temperaturen erzielt.According to the method described in Example 12, preformed glass ceramic parts were made at 871, 899, 927 and 954 ° C soldered; both the compositions and the conditions were the same, as you can read above. There were good soldering these temperatures achieved.

B e i s ρ i e 1 14B e i s ρ i e 1 14

Zwei flache runde Glaskeramikplatten eines Durchmessers von etwa 15,24 cm wurden fest miteinander verbunden durch eine Lötglaszusammensetzung, be-Two flat, round glass-ceramic plates approximately 6 inches in diameter were firmly attached to each other connected by a solder glass composition,

65 stehend aus 21,12 Molprozent Li₂O, 11,45 Molprozent Cu₂O, 2,48 Molprozent Fe₂O₃, 8,93 Molprozent Al₂O₃ und 56,02 Molprozent SiO₂. Das Lötglas wurde gemahlen und mit einem Nitrozellulose-Amylacetat-Träger vermischt, um ihn leicht auf die vorgeformten zu lötenden Teile aufzubringen. Die Lötglasträgermischung wurde auf die unteren und oberen äußeren runden Kanten der Glaskeramikplatten aufgebracht, die Platten wurden aufeinandergelegt und dann in einem Ofen bei 843⁰C 1 Stunde gebrannt, um die Bindung der Glaskeramik-Lötglasoberflächen zu bewirken. 65 is composed of 21.12 mol percent Li ₂ O, 11.45 mol percent Cu ₂ O, 2.48 mol percent Fe ₂ O ₃ , 8.93 mol percent Al ₂ O ₃ and 56.02 mol percent SiO ₂ . The solder glass was ground and mixed with a nitrocellulose amyl acetate carrier for easy application to the preformed parts to be soldered. The Lötglasträgermischung was applied to the lower and upper outer round edges of the glass ceramic plates, the plates were stacked and then fired for 1 hour in an oven at 843 ⁰ C, to cause the bonding of the glass-ceramic Lötglasoberflächen.

■Nach der Einbrennzeit von 1 Stunde wurden die fest miteinander verbundenen Teile im Ofen auf etwa 454° C abgekühlt und dann aus dem Ofen herausgenommen. Die Glaskeramikteile waren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Lötglases sehr gut miteinander verlötet. Die Glaskeramikplatten waren hergestellt aus einer Zusammensetzung, die im wesentlichen aus 70,2 Gewichtsprozent SiO₂, 17,0 Gewichtsprozent Al₂O₃, 3,5 Gewichtsprozent Li₂O, 1,8 Gewichtsprozent TiO₂, 1,4 Gewichtsprozent ZrO₂, 1,5 Gewichtsprozent P₂O₃, 4,0 Gewichtsprozent MgO, 0,2 Gewichtsprozent F₂, 0,5 Gewichtsprozent Na₂O und 0,2 Gewichtsprozent Sb₂Oj bestand und einer Hitzebehandlungsperiode (von Raumtemperatur bis 704⁰C um 233°C/Std., von 704 bis 816°C um 55°C/Std., von 816'bis 1093⁰C um 110°C/Std.) unterworfen wurde, 1 Stunde bei 1093⁰C gehalten wurde, auf Raumtemperatur abgekühlt wurde und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 14 · ΙΟ"⁷ (0 bis 300°C) aufwies.■ After the 1 hour burn-in time, the firmly bonded parts were cooled in the oven to around 454 ° C and then removed from the oven. The glass ceramic parts were soldered to one another very well using the soldering glass according to the invention. The glass ceramic plates were made from a composition consisting essentially of 70.2 percent by weight SiO ₂ , 17.0 percent by weight Al ₂ O ₃ , 3.5 percent by weight Li ₂ O, 1.8 percent by weight TiO ₂ , 1.4 percent by weight ZrO ₂ , 1.5 percent by weight P ₂ O ₃ , 4.0 percent by weight MgO, 0.2 percent by weight F ₂ , 0.5 percent by weight Na ₂ O and 0.2 percent by weight Sb ₂ Oj and a heat treatment period (from room temperature to 704 ^° C. by 233 ° C / hr, was subjected to 704-816 ° C to 55 ° C / hr., from 816'bis 1093 ⁰ C to 110 ° C / hr.). 1 hour at 1093 ⁰ C was maintained, cooled to room temperature and had a coefficient of thermal expansion of 14 · ΙΟ " ⁷ (0 to 300 ° C).

Example 15

Ein Abschnitt eines Glaskeramikrohres, bestehend im wesentlichen aus 6 i,0 Gewichtsprozent SiO₂, 19,3 Gewichtsprozent Al₂O₃, 1,8 Gewichtsprozent TiO₂, 1,4 Gewichtsprozent ZrO₂, 3,9 Gewichtsprozent ZnO, 3,6 Gewichtsprozent Li₂O, 1,5 Gewichtsprozent P₂O₅, 0,5 Gewichtsprozent Na₂O, 0,2 Gewichtsprozent F und 0,5 Gewichtsprozent Sb₂O₃, das einer Hitzebehandlung, wie im Beispiel 10 beschrieben, unterworfen worden ist, wurde mit einer flachen Glaskeramikplatte, bestehend im wesentlichen aus 66,2 Gewichtsprozent SiO₂, 20,9 Gewichtsprozent Al₂O₃, 1,8 Gewichtsprozent TiO₂, 2,0 Gewichtsprozent ZrO₂, 1,2 Gewichtsprozent ZnO, 4,0 Gewichtsprozent Li₂O, 2,7 Gewichtsprozent CuO, 0,2 Gewichtsprozent K₂O, 0,6 Gewichtsprozent Na₂O, 0,3 Gewichtsprozent Cl und 0,3 Gewichtsprozent Sb₂O₃, die einer Hitzebehandlung, wie im Beispiel 12 beschrieben, unterworfen worden ist, unter Verwendung einer pastenartigen Mischung eines pulverisierten Lötglases, im wesentlichen bestehend aus 21,12 Molprozent Li₂O, 11,45 Molprozent Cu₂O, 2,48 Molprozent Fc₂O₃, 8,93 Molprozent Al₂O₃ und 56,02 Molprozent SiO₂, in Nitrobcnzol/Amylacetat dispergiert, zusammengelötet. Die Lötung wurde bei einer Einbrenntemperatür von 843⁰C in einer Zeit von 1 Stunde hergestellt. Der gelötete Gegenstand wurde im Ofen belassen, bis er sich auf eine Temperatur von 454° C abgekühlt hatte, und erst dann aus dem Ofen herausgenommen. I a section of a ceramic tube, consisting essentially of 6, 0 weight percent _SiO2, 19.3 weight percent Al ₂ O _3, 1.8 percent by weight TiO _2, 1.4 weight percent ZrO _2, 3.9 weight percent ZnO, 3.6 weight percent Li ₂ O, 1.5 percent by weight P ₂ O ₅ , 0.5 percent by weight Na ₂ O, 0.2 percent by weight F and 0.5 percent by weight Sb ₂ O ₃ , which has been subjected to a heat treatment as described in Example 10, was with a flat glass ceramic plate, consisting essentially of 66.2 percent by weight SiO ₂ , 20.9 percent by weight Al ₂ O ₃ , 1.8 percent by weight TiO ₂ , 2.0 percent by weight ZrO ₂ , 1.2 percent by weight ZnO, 4.0 percent by weight Li ₂ O, 2.7 percent by weight CuO, 0.2 percent by weight K ₂ O, 0.6 percent by weight Na ₂ O, 0.3 percent by weight Cl and 0.3 percent by weight Sb ₂ O ₃ , subjected to a heat treatment as described in Example 12 , has been subjected, using a paste-like mixture of a powdered soldering glass, essentially best Consists of 21.12 mol percent Li ₂ O, 11.45 mol percent Cu ₂ O, 2.48 mol percent Fc ₂ O ₃ , 8.93 mol percent Al ₂ O ₃ and 56.02 mol percent SiO ₂ , dispersed in nitrobenzene / amyl acetate, soldered together . The soldering was produced at a burn-in temperature of 843 ^° C. in a time of 1 hour. The soldered item was left in the oven until it had cooled to a temperature of 454 ° C and only then was it removed from the oven.

Example 16

Nach dem im Beispiel 14 beschriebenen Verfahren wurden gute Lötungen hergestellt mit einem Lötglas, das im wesentlichen aus 14,48 Molprozent Li₂(XUsing the method described in Example 14, good soldering joints were made with a soldering glass consisting essentially of 14.48 mole percent Li ₂ (X

209 617/195209 617/195

7,91 Molprozent Cu₂O, 1,71 Molprozent Fe₂O₃, 6,21 Molprozent AI₂O₃ und 69,69 Molprozent SiO₂ bestand. Die Einbrenntemperatur betrug 843°C, die Einbrennzeit 1 ¹J₂ Stunden. Alle anderen Techniken und die Glaskeramik selbst waren wie oben beschrieben. Gute Lötungen wurden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Lötglases erzielt.7.91 mole percent Cu ₂ O, 1.71 mole percent Fe ₂ O ₃ , 6.21 mole percent Al ₂ O _3, and 69.69 mole percent SiO ₂ . The baking temperature was 843 ° C, the burn-in 1 ¹ J ₂ hours. All other techniques and the glass-ceramic itself were as described above. Good soldering was achieved using the soldering glass according to the invention.

Example 17

Zwei Stücke eines Glasstabes eines Durchmessers von 9,525 mm und hergestellt aus einem Glas, im wesentlichen bestehend aus 80,6 Gewichtsprozent SiO₂, 13,0 Gewichtsprozent B₂O₃, 2,2Gewichtsprozent Al₂O₃ und 4,1 Gewichtsprozent Na₂O, wurden durch ein Lötglas, bestehend im wesentlichen aus 19,01 MoI- *5 prozent Li₂O, 10,29 Molprozent Cu₂O, 2,23 Molprozent Fe₂O₃, 8,07 Molprozent Al₂O₃ und 60,40 Molprozent SiO₂, miteinander verbunden. Das Lötglas wurde auf das Ende der Stäbe aufgebracht und die Lötung unter Verwendung eines Infrarotofens bewirkt. Bei diesem Verfahren wurde eine gute Lötung erzielt. Das Lötglas Wurde in Form einer Paste aus pulverisiertem Glas in einem Träger, der aus 1,2 Gewichtsprozent Nitrozellulose in Amylacetat bestand, aufgebracht.Two pieces of a glass rod with a diameter of 9.525 mm and made from a glass consisting essentially of 80.6 percent by weight SiO ₂ , 13.0 percent by weight B ₂ O ₃ , 2.2 percent by weight Al ₂ O ₃ and 4.1 percent by weight Na ₂ O , were through a soldering glass, consisting essentially of 19.01 mol% * 5 percent Li ₂ O, 10.29 mol percent Cu ₂ O, 2.23 mol percent Fe ₂ O ₃ , 8.07 mol percent Al ₂ O ₃ and 60, 40 mole percent SiO ₂ bonded together. The solder glass was placed on the end of the rods and the solder effected using an infrared oven. A good soldering was achieved with this procedure. The soldering glass was applied in the form of a paste of powdered glass in a carrier consisting of 1.2 percent by weight nitrocellulose in amyl acetate.

Example 18

Ein K iipferglas, bestehend im wesentlichen aus 19,91 Molprozent Li₂O, 10,29 Molprozent Cu₂O, 2,23 Molprozent Fe₂O₃, 8,07 Molprozent Al₂O₃ und 60,40 Molprozent SiO₂, wurde pulverisiert und mit einem organischen Träger vermischt, der aus 1,2 Gewichtsprozent Nitrozellulose in Amylacetat bestand und eine Paste bildete. Die Paste wurde auf die dicken Enden zweier Glasstäbe aufgebracht, die aus einem Glas hergestellt waren, das aus 80,6 Gewichtsprozent SiO₂, 13,0 Gewichtsprozent B₂O₃, 2,2 Gewichtsprozent AI₂O₃' und 4,1 Gewichtsprozent Na₂O bestand. Dann wurden die mit der Paste bestrichenen dicken Enden miteinander in Kontakt gebracht und 1 Stunde in einem Ofen getrocknet. Anschließend an das Trocknen der Teile wurden die zusammengefügten Teile etwa 1 Minute unter eine Infrarotlampe gelegt, und nachdem das Lötglas offensichtlich geschmolzen war, wurden die Muster in einen 604⁰C heißen Ofen gebracht und dort langsam abgekühlt. Lötungen, die nach diesem Verfahren hergestellt worden waren, zeigten eine Spannungsfestigkeit von etwa 21 kg/cm².A slipcase consisting essentially of 19.91 mol percent Li ₂ O, 10.29 mol percent Cu ₂ O, 2.23 mol percent Fe ₂ O ₃ , 8.07 mol percent Al ₂ O ₃ and 60.40 mol percent SiO ₂ was made pulverized and mixed with an organic vehicle consisting of 1.2 weight percent nitrocellulose in amyl acetate to form a paste. The paste was applied to the thick ends of two glass rods made from a glass composed of 80.6 percent by weight SiO ₂ , 13.0 percent by weight B ₂ O ₃ , 2.2 percent by weight Al ₂ O ₃ 'and 4.1 percent by weight Na ₂ O existed. Then, the thick ends coated with the paste were brought into contact with each other and dried in an oven for 1 hour. Subsequent to the drying of the parts of the assembled parts were placed about 1 minute under an infrared lamp, and after the solder glass was evident melted, the sample were placed in a 604 ⁰ C oven and brought slowly cooled there. Solderings made by this method showed a dielectric strength of about 21 kg / cm ² .

Beispiel 19 _go Example 19 _go

Ein Stück eines Borsilikatrohres wurde mit einer Pipettengraduierung verziert unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Glases, im wesentlichen bestehend aus 19,0 Molprozent Li₂O, 10,29 Molprozent Cu₂O, 2,23 Molprozent Fe₂O₃, 8,07 Molprozent Al₂O₃ und 60,4 Molprozent SiO₂. Das obige Glas wurde pulverisiert, mit 7 g im Handel erhältlichem Preßöl vermischt, auf das Glasrohr aufgesiebt in einem Infrarotofen 35 Sekunden eingebracht, um die Verzierung in Form der Pipettcngraduicrung auf dem Rohrsubstrat zu bewirken.A piece of a borosilicate tube was decorated with a pipette graduation using a glass according to the invention, consisting essentially of 19.0 mol percent Li ₂ O, 10.29 mol percent Cu ₂ O, 2.23 mol percent Fe ₂ O ₃ , 8.07 mol percent Al ₂ O ₃ and 60.4 mole percent SiO ₂ . The above glass was pulverized, mixed with 7 g of commercially available pressing oil, sifted onto the glass tube and placed in an infrared oven for 35 seconds to effect pipette graduation decoration on the tube substrate.

Example 20

Ein Stück einer glatten Glaskeramik niedriger Wärmeausdehnung wurde durch Aufsieben der Zusammensetzung gemäß Beispiel 19 auf die Keramikoberfläche dekoriert und 10 Minuten bei 982°C eingebrannt, um die Verzierung des Keramiksubstrates zu bewirken. Die Verzierung hatte einen guten Glanz und war dunkel purpurrot.A piece of smooth, low thermal expansion glass-ceramic was sifted through the composition decorated according to example 19 on the ceramic surface and baked for 10 minutes at 982 ° C, to effect the decoration of the ceramic substrate. The ornament had a good shine and was dark purple.

Example 21

Das Verfahren, das im Beispiel 19 beschrieben ist, wurde angewandt, ausgenommen die] Einbrenntemperatur. Bei dieser Verzierung wurde| eine Temperatur von 1038°C angewandt und eine kupferfarbige, Dekoration erzeugt.The procedure described in Example 19 was followed except for the bake temperature. In this ornament, | a temperature of 1038 ° C applied and a copper-colored, decoration generated.

B e i s ρ i e 1 22B e i s ρ i e 1 22

Oberflächen von Glaskeramiken niedriger Wärmeausdehnung wurden verziert durch Aufbringung-einer Dekorationszusammensetzung, bestehend aus 14,5 Molprozent Li₂O, 7,9 Molprozent Cu₂O, 1,7 Molprozer.t Fe₂O₃, 6,2 Molprozent Al₂O₈ und 69,7 Molprozent SiO₂, auf das Keramiksubstrat. Das zur Verzierung dienende Glas wurde pulverisiert, mit einem Preßöl vermischt, und auf das Keramiksubstrat aufgesiebt. Ein Einbrennzyklus von 2 Stunden bei 721° C plus 1 Stunde bei 861° C plus 1V₂ Stunden bei 843° C wurde angewandt.Surfaces of glass ceramics of low thermal expansion were decorated by applying a decoration composition consisting of 14.5 mol percent Li ₂ O, 7.9 mol percent Cu ₂ O, 1.7 mol percent Fe ₂ O ₃ , 6.2 mol percent Al ₂ O ₈ and 69.7 mole percent SiO ₂ , on the ceramic substrate. The decorative glass was pulverized, mixed with a pressing oil, and sifted onto the ceramic substrate. A bake cycle of 2 hours at 721 ° C plus 1 hour at 861 ° C plus ₂ hours at 1V 843 ° C was applied.

Der Gradientboottest, dessen Ergebnisse oben angegeben sind, wurde in einem Stufenofen eines Temperaturbereiches von 510 bis 1066°C über ein 25,4 cm langes Boot durchgeführt. Ein 25,4 cm langes Boot wird mit einem' gefritteten Glas gefüllt und für 1 Stunde in den Ofen eingebracht. Die Temperatur wird in etwa 2,5-cm-Abständen über das ganze Boot alle 5 Minuten gemessen vor dem Herausnehmen, um den Temperaturgradienten zu bestimmen. Nach dem Abkühlen werden die glasigen und geschmolzenen Kanten des Musters gemessen und die Werte aufgetragen. The gradient boat test, the results of which are given above, was carried out in a temperature range step oven from 510 to 1066 ° C over a 25.4 cm long boat. A boat that is 10 inches long is filled with a 'fritted glass and placed in the oven for 1 hour. The temperature is measured at about 2.5 cm intervals across the entire boat every 5 minutes before removal, to determine the temperature gradient. After cooling, the glassy and melted Measured edges of the pattern and plotted the values.

Die Glaszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Gegenständen für Wissenschaft und , Industrie verwendet werden. Die Lötgläser können z. B. zum Verbinden von vorgeformten Glaskeramikteilen zur Herstellung von Ofenplatten, elektrischen glaskeramischen Schaltern u. dgl. verwendet werden, die Glaszusammensetzungen können auch zur Verzierung von glaskeramischen Heizgeräten, Laborglasgeräten u. dgl. eingesetzt werden.The glass compositions of the present invention can be used in the manufacture of articles Can be used for science and industry. The solder glasses can, for. B. for connecting preformed Glass ceramic parts for the production of oven plates, electric glass ceramic switches and the like. The glass compositions can also be used to decorate glass ceramic heating devices, Laboratory glassware and the like are used.

Claims

Patent claims:

1. Glass compositions of low thermal expansion for soldering and decorating glasses .und glass ceramics also of low thermal expansion, characterized in that they consist essentially of 10 to 22 mol percent Li ₂ O, 5 to 12 mol percent Cu ₂ O, 0 to 3 mol percent Fe ₂ O ₃ , 0 to 2.5 mole percent MnO ₂ , 6 to 10 mole percent Al ₂ O _3, and 55 to 70 mole percent SiO ₂ . . .

2. Glass composition according to claim 1, characterized in that it consists of 10 to 22 mol percent Li ₂ O, 7.5 to 12 mol percent Cu ₂ O, 1.5 to 2.5 mol percent Fe ₂ O ₃ , 6 to 10 mol percent Al ₂ O ₃ and 55 to 70 mole percent SiO ₂ .

3. Glass composition according to claim 1, characterized in that it consists of 10 to 22 mol percent Li ₂ O, 5 to 12 mol percent Cu ₂ O, 1.5 to 2.5 mol percent Fe ₂ O ₃ , 1.5 to 2.5 mol percent MnO ₂ , 6 to 10 mole percent Al ₂ O ₃ and 55 to 70 mole percent SiO ₂ .

4. Glass composition according to claim 1, characterized in that it consists of 10 to 22 mol percent Li ₂ O, 7.5 to 12 mol percent Cu ₂ O, 1.5 to 2.5 mol percent MnO ₂ , 6 to 10 mol percent Al ₂ O ₃ and 55 to 70 mole percent SiO ₂ .

5. Glass composition according to claim 1, characterized in that it consists of 19 mol percent Li ₂ O, 10 mol percent Cu ₂ O, 2 mol percent Fe ₂ O ₃ , 8 mol percent Al ₂ O ₃ and 61 mol percent SiO ₂ .

6. Glass composition according to claim 1, characterized in that it consists of 15 mol percent Li ₂ O, 8 mol percent Cu ₂ O, 1.5 mol percent Fe ₂ O ₃ , 6 mol percent Al ₂ O ₃ and 69.5 mol percent SiO ₂ .

7. Glass composition according to claim 1, characterized in that it consists of 21 mol percent Li ₂ O, 11.5 mol percent Cu ₂ O, 2.5 mol percent Fe ₂ O ₃ , 9 mol percent Al ₂ O ₃ and 56 mol percent SiO ₂ .

8. Assembled object, characterized in that it has at least one glass-ceramic surface with a coefficient of thermal expansion of a maximum of 25 · 10 ^J? (0 to 300 ° C), which is firmly connected to a second, compatible therewith surface by an intermediate layer of a soldering glass composition according to any one of claims 1 to 7.

9. Assembled article according to claim 8, characterized in that it has two glass-ceramic surfaces with a coefficient of thermal expansion of at most 25 · 10 ~ ⁷ (0 to 30O ⁰ C), which are fixed to one another by an intermediate layer of a soldering glass according to one of claims 1 to 7 are connected.

10. Object, characterized in that it has at least one borosilicate surface, by an intermediate layer of a soldering glass according to one of claims 1 to 7 with another Surface is firmly connected.

11. A method of making assembled soldered articles according to claims 8 up to 10 with at least two surfaces with complementary thermal expansion coefficients, thereby characterized in that a solder glass composition according to any one of claims 1 to 7 at least one of the surfaces to be connected is applied, the soldering glass on at least one is heated to such a high temperature that it is melted when in contact with the other surface to be joined comes, and the composite soldered article thus formed is cooled.

12. Process for decorating glass ceramic and borosilicate glass surfaces of low thermal expansion with a differently colored glass composition, characterized in that the coating with a composition according to any one of claims 1 to 7 selectively on the surface applied, the coated surface is heated to a temperature that is at least as high as is the melting temperature of the coloring glass composition, and then the decorated surface for permanent fixation of the color developed on it is cooled.