DE1595623A1 - Process for the preparation of polyolefins with broad molecular weight distribution - Google Patents
Process for the preparation of polyolefins with broad molecular weight distributionInfo
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Description
Anlage IAppendix I.
zur Patentanmeldung Fwto the patent application Fw
21. April I960 Dr.Gi/brApril 21, 1960 Dr.Gi/br
50675067
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter MolekulargewichtsverteilungProcess for the preparation of polyolefins with a broad molecular weight distribution
Ee ist bekannt, daß man Äthylen bei niedrigeren Drucken mit aluminiumorganischen Verbindungen und Titanverbindungen zu Polyäthylen polymerisieren kann.It is known that ethylene can be used at lower pressures Can polymerize organoaluminum compounds and titanium compounds to form polyethylene.
Ein technisch wichtiges Katalysatorsystem bestehtA technically important catalyst system exists
a) aus dem festen Umsetzungsprodukt von TiCl^ mit chlorhaltigen Alumlniumalkylverbindungen wie Diäthylaluminlummono-a) from the solid reaction product of TiCl ^ with chlorine-containing Aluminum alkyl compounds such as diethylaluminum mono-
chlorid oder Äthylaluminiumsesquichlorid und -Dichloride or ethylaluminum sesquichloride and -Di
b) aus tithylaluminiummonochlorid als Aktivator. Zur Regäungb) made of lithium aluminum monochloride as an activator. To the rain
des Molekulargewichts benutzt man Wasserstoff.of the molecular weight, hydrogen is used.
Nach der deutschen Patentschrift Nr. 1 049 584 kann die Umsetzung von TiCl^ und aluminiumorganischen Verbindungen in dem weiten.Temperaturbereich von -50°C bLs +1500C erfolgen.According to the German Pat. No. 1,049,584 the reaction of TiCl ^ and organoaluminum compounds in the weiten.Temperaturbereich from -50 ° C BLS can be carried +150 0 C.
Das mit Hilfe dieses Katalysatorsystems hergestellte Polyäthylen besitzt eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung.The polyethylene produced with the aid of this catalyst system has a relatively broad molecular weight distribution.
009834/ 17AO009834 / 17AO
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• - 2 - Pw 5• - 2 - Pw 5
f?95623f? 95623
Die Molekulargewichtsverteilung beeinflußt besonders das Fließverhalten der Schmelze. Durch die Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung läßt sich die Fließgeschwindigkeit der Schmelze erhöhen. Bei der Extrusionsverarbeitung zieht man daher in vielen Fällen infolge der höheren Fließgeschwindigkeit Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung solchen mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung vor. Eine höhere Fließgeschwindigkeit kann man jedoch auch durch Verwendung von Polymeren mit. einem niedrigeren Molekulargewicht erhalten. Darunter leiden jedoch die vom Molekulargewicht abhängigen mechanischen Eigenschaften.The molecular weight distribution particularly influences the flow behavior of the melt. By widening the Molecular weight distribution can increase the flow rate of the melt. In extrusion processing In many cases, therefore, polymers with a broad molecular weight distribution are drawn to those with a narrower molecular weight distribution because of the higher flow rate before. However, a higher flow rate can also be achieved by using polymers. a lower one Molecular weight obtained. However, the vom Molecular weight dependent mechanical properties.
schrift
Nach der belgischen Patent / 655 984 erhält man Polymere mit
breiter Molekulargewichtsverteilung bei der Polymerisation in mindestens 2 Zonen bzw. Reaktoren, in denen man verschiedene
Reaktionsbedingungen innehält wie verschiedene Mengen an Reglern, wie Wasserstoff, oder verschiedene Kontaktkonzentration.
Nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag erhält man ein Polyäthylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung,
wenn man als tltanhaltige Komponente eine Mischung von dreiwertigen Titanverbindungen einsetzt, die
durch Reduktion von TiCl^ und Ti (OR)2Cl2 durch chlorhaltige
aluminiumorganische Verbindungen hergestellt werden.font
According to Belgian patent / 655 984, polymers with a broad molecular weight distribution are obtained during the polymerization in at least 2 zones or reactors in which different reaction conditions are maintained, such as different amounts of regulators, such as hydrogen, or different contact concentrations. According to a proposal that does not belong to the state of the art, a polyethylene with a broad molecular weight distribution is obtained if a mixture of trivalent titanium compounds is used as the titanium-containing component, which are produced by reducing TiCl ^ and Ti (OR) 2 Cl 2 by chlorine-containing organoaluminum compounds.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit einer sehr breiten Molekulargewicht sverteilung (Mw _ ^ η ) und hoher FließfÄhiQjkeit durchThe present invention relates to a process for the production of polyolefins with a very broad molecular weight distribution (Mw _ ^ η) and high flowability through
Mn
Polymerisation von Äthylen allein oder Äthylen mit bis zu
5 Gew.-% Buten(l) oder Propylen nach dem Niederdruckverfahren
in einem inerten Lösungsmittel unter Verwendung von Ziegler-Mischkatalysatoren bestehend aus reduzierten Titanverbindungen
und Aluminiumdläthylmonochlorid als Aktivator, wobei das Molekulargewicht
durch Wasserstoff geregelt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als reduzierte Titanverbindungen eine
Mischung von dreiwertigen Titanverbindungen bestehendMn
Polymerization of ethylene alone or ethylene with up to 5 wt -.% Butene (l) or propylene after the low-pressure process in an inert solvent using Ziegler-mixed catalysts consisting of reduced titanium compounds and Aluminiumdläthylmonochlorid as an activator, wherein the molecular weight is regulated by hydrogen, which is characterized in that the reduced titanium compounds are a mixture of trivalent titanium compounds
009834/1740 bad origfnal009834/1740 bad origfnal
- 3 - Pw 5067- 3 - Pw 5067
a) «us 1 Teil des bei -200C bis +25°C hergestellten festen Reaktionsproduktes von Titantetrachlorid mit chlorhaltigen Alueiniuraalkylverbindungen unda) «us 1 part of the solid reaction product produced at -20 0 C to + 25 ° C of titanium tetrachloride with chlorine-containing aluminum alkyl compounds and
b) aus 0,1-1 Teilen des bei +300C bis +1000C hergestellten festen Reaktionsproduktes von Titantetrachlorid »it chlorhaltigen Aluminiu«alkylverbindungen eingesetzt wird.b) is used from 0.1-1 parts of the solid reaction product prepared at +30 0 C to +100 0 C titanium tetrachloride »it Aluminiu chlorine-containing" alkyl compounds.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Titankatalysators kann ■an 1 Teil des b«i -200C bis +25°C hergestellten festen Reaktionsproduktes von TiCK eit chlorhaltigen Aluminiuealkylverbindungen, suspendiert in einen inerten Lösungsmittel, mit 0,1 bis 1 Teil des bei +300CbIs +1000C hergestellten festen Reaktionsproduktes von TiCK mit chlorhaltigen Alueiniumalkylverbindungen, suspendiert in eine» inerten Lösungsmittel, ■tischen und In die Polymerisation einsetzen.For the preparation of the titanium catalyst of the invention can ■ to 1 part of the b "i -20 0 C to + 25 ° C produced a solid reaction product of tick eit Aluminiuealkylverbindungen chlorine-containing, suspended in an inert solvent, with 0.1 to 1 part of at +30 0 CbIs +100 0 C produced solid reaction product of TiCK with chlorine-containing aluminum alkyl compounds, suspended in an »inert solvent, ■ tables and used in the polymerization.
Die Herstellung der reduzierten Titanverbindung wird in bekannter Weise In einem inerten Lösungsmittel, Insbesondere Ib gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan oder hydrierten Dieselölfraktionen des Siedebereicb.es von l4dc- 220 C durchgeführt, wobei entweder das Titantetrachlorid unverdünnt oder in de» inerten Lösungsmittel gelöst in eine Lösung der halogenhaltigen aluminiueorganisehen -Verbindung in de» Inerten Lösungsmittel eingetropft oder umgekehrt die Lösung der halogenhaltigen alueiniuraorgani sehen Verbindung in die Titantetrachloridlösung eingetropft wird. Als halogenhaltige aluminiumorganische Verbindungen werden vorteilhaft Aluminiumdiathylmonochlorid oder Alumlniueäthylsesquichlorid, ( ein äquimolekulares Gemisch von Alumlniumdläthyl»onochlald und Aluminiumäthyldichlorid) verwendet. Das MolverhältnisThe production of the reduced titanium compound is carried out in a known manner in an inert solvent, in particular Ib saturated hydrocarbons such as hexane, or heptane hydrogenated diesel oil fractions of the boiling range of 14dc- 220 C carried out, either the titanium tetrachloride undiluted or dissolved in a de »inert solvent in a solution of the halogen-containing organo-aluminum compound added dropwise to the inert solvent or vice versa Solution of the halogen-containing alueiniuraorgani see connection in the titanium tetrachloride solution is added dropwise. As halogen-containing organoaluminum compounds are advantageous Aluminum diethyl monochloride or aluminum ethyl sesquichloride, (an equimolecular mixture of aluminumdläthylonochlald and aluminum ethyl dichloride) are used. The molar ratio
Al(C0H^)0Cl zu TICl soll 0,5 bis l,o betragen. *- j £ ή Al (C 0 H ^) 0 Cl to TICl should be 0.5 to 1.0. * - j £ ή
Die Polymerisation erfolgt in an sich bekannter Weise in inerten Dispergiermitteln wie Hexan, Cyclohexan oder hydrierten IMeselölfraktionen des obigen Siedebereicha, bei Te»perat\iren zwischen 50&- 12< °C, vorzugsweise 70:- 850C, und bei LHIekenThe polymerization takes place in a known manner, in inert dispersants such as hexane, cyclohexane or hydrogenated IMeselölfraktionen the above Siedebereicha, wherein Te "Perat \ irish between 50 - 12 <° C, preferably 70 - 85 0 C and at LHIeken von 1-20 at-, vorzugsweise 1 - 6 at.from 1-20 at-, preferably 1 - 6 at.
0 0 9 8 3 L .'M 7 4 00 0 9 8 3 L. ' M 7 4 0
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- 4 - Pw 5067- 4 - Pw 5067
Als Metallorganische chlorhaltige Aluminiumverbindung kommt für die Polymerisation Diäthylaluminiummonochlorld in Frage.The organometallic chlorine-containing aluminum compound is used Diethylaluminiummonochlorld in question for the polymerization.
Ale gasförmige Olefine werden Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 5 Gew.-Ji Buten(l) oder Propylen verwendet.All gaseous olefins are ethylene or mixtures of Ethylene with up to 5% by weight of butene (l) or propylene is used.
Die Einstellung des Molekulargewichte erfolgt in bekannter Weise durch Wasserstoff.The setting of the molecular weights is carried out in a known manner Way through hydrogen.
Die erhaltenen Polyolefine besitzen eine besonders breite Molekulargewichtsverteilungj die Polymerschmelze zeigt daher eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und eignet, sich somit besonders für die Extruslonsverarbeitung. Die erhaltenen Kabel, Flaschen usw. zeigen hervorragende anwendungstechnische Ei genschaften.The polyolefins obtained have a particularly broad molecular weight distribution, the polymer melt therefore shows excellent flowability and is therefore suitable especially for extrusion processing. The received Cables, bottles, etc. show excellent application technology Properties.
Als Maß für die Breite der Molekulargewichtsverteilung benutzt man den Grad der molekularen Uneinheitlichkeit (U-Wert), der nach G.V. Schulz, J.makrom. Ch. 1, 1J51 /J9^^7 als Verhältnis Mw . definiert ist.The degree of molecular non-uniformity (U-value), which according to GV Schulz, J.makrom. Ch. 1, 1J51 / J9 ^^ 7 as the ratio of Mw. is defined.
Polyäthylen, das vergleichsweise mit einem Katalysatorsystem, bestehendPolyethylene, which compares with a catalyst system, existing
a) aus dem festen Umsetzungeprodukt von TiCK mit chlorhaltigen Alkylaiuminiumverbindungen, bei 200C, und ""a) from the solid Umsetzungeprodukt of tick with chlorine-containing Alkylaiuminiumverbindungen, at 20 0 C, and ""
b) aus Diäthylaluminiuramonochlorid als Aktivator, hergestellt wird, zeigt bei einem ^^d"**·1** von 2*7 (gemessen in 0,1 Jfjger Lösung in Xylol) einen U-Wert von 6-8.b) is produced from diethylaluminum monochloride as an activator, shows a U-value of 6-8 with a ^^ d "** * 1 ** of 2 * 7 (measured in 0.1 Jfjger solution in xylene).
Stellt man die reduzierte Titanverbindung vergleichsweise bti 50^ oder 70°C her, so erhält man bei Aktivierung der Polymerisation mit Diethylaluminiummonochlorid ein Polyäthylen, das bei dem gleichen Molekulargewicht den gleichen Grad derIf the reduced titanium compound is produced comparatively at 50 ° or 70 ° C., the activation is obtained Polymerization with diethylaluminum monochloride a polyethylene, that at the same molecular weight the same degree of molekularen Uneinheitlichkeit aufweist.exhibits molecular non-uniformity.
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Dagegen gelingt es alt der erflndungsgemäßen Mischung der dreiwertigen Titanverbindungen, dieOn the other hand, the mixture according to the invention succeeds old trivalent titanium compounds, the
a) aus 1 Teil des bei -20° bis +25°C hergestellten festen Umaetzungsproduktes von TiCl^ Mit chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindungena) from 1 part of the solid reaction product of TiCl ^ produced at -20 ° to + 25 ° C with chlorine-containing aluminum alkyl compounds
b) au« 0,1 - 1 Teilen des bei +300C bis 4-100 C hergestellten üesetxungsproduktes von TiCl^ alt chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindungen, in Gegenwart von £thylaluminlummonochlorid als Aktivator« Polyäthylene bzw. Mischpolymerisate des Äthylens mit 5 Qew.-$ Buten(l) oder Propylen herzustellen» die beib) au "0.1 to 1 parts of the üesetxungsproduktes prepared at +30 0 C to C 4-100 of TiCl ^ old chlorinated aluminum alkyl compounds, in the presence of £ thylaluminlummonochlorid as activator" polyethylenes or copolymers of ethylene with 5 Qew .- $ To produce butene (l) or propylene »the at eine« ^Xre<j*"Wert von 2*7 (g·»·«»·« in einiger Lösung in Xylol) U-Werte von 9-2? besitzen.have a «^ X re <j *" value of 2 * 7 (g · »·« »·« in some solution in xylene) U-values of 9-2?
warwas
daß die breite Molekulargewichtsverteilung, die man mit dem Katalysatorsysten festes Umsetzungsprodukt von TiCl mit chlorhaltigen Alkylaluminiumverbindungen, wobei die Umsetzung in dem weiten Temperaturbereich von -200C bis +1000C vorgenommen werden kann, mit Diäthylaluminiummonochlorid als Aktivator erhält, noch wesentlich verbreitert werden kann, wenn man als reduzierte Titanverbindung eine Mischung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung von in verschiedenen Temperaturbereichen hergestellten festen Umsetzungsproduktenthat the broad molecular weight distribution which is solid with the Katalysatorsysten reaction product of TiCl with chlorine-containing alkylaluminum compounds, the reaction can be carried out in the wide temperature range from -20 0 C to +100 0 C, obtained with diethylaluminum monochloride as an activator, can be substantially broadened if the reduced titanium compound is a mixture in the composition according to the invention of solid reaction products prepared in different temperature ranges von TiCIi, mit chlorhaltigen Alkylaluminiumverbindungen infrom TiCIi, with chlorine-containing alkylaluminum compounds in
4 Di Verbindung mit ftthylaluminiummonochlorid als Aktivator 4 Di compound with ethylaluminum monochloride as an activator or einsetzt.begins.
Der große technische Portschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polyolefinen mit sehr breiter Molekulargewichtsverteilung besteht darin, daß während der Polymerisation keine Änderungen.der Polymerisationsbedingungen, wie sie i^/belgischen Patent/655 984 beschrieben werden, vorgenommen werden müssen, und daher eine eLnfache kontinuierliche Durchführung des Verfahrens gewährleistet ist.The large technical port step of the process according to the invention for the production of polyolefins with a very broad Molecular weight distribution consists in the fact that no changes in the polymerization conditions, as described in i ^ / Belgian patent / 655 984, must be carried out, and therefore a simple continuous implementation of the process is guaranteed.
009834/1740009834/1740
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l)a) Herstellung des festen Uasetzungsproduktes von ■it Äthylalueiniueseaqulchlorid bei 200C ,l) a) Production of the solid Uasetzungproduct of ■ it Äthylalueiniueseaqulchlorid at 20 0 C,
In eine« 500 esr-Vierhalskolben werden unter AusschluB von Luft und Feuchtigkeit 200 Ml einer inerten olefInfreien Dieselölfraktion voe siedepunkt l8o - 21O0C und 37 g (150 «Mol) Xthylalueiniuesesquiohlorid vorgelegt und bei 20°C 38 g (200 «Mol) TlCl4 innerhalb von 4 Std. zügeIn a "500 esr four-necked flask, 200 ml of an inert olefin-free diesel oil fraction Voe boiling point l8o be exclusion of air and moisture - submitted to 21O 0 C and 37 g (150" mol) Xthylalueiniuesesquiohlorid and at 20 ° C 38 g (200 "mol) of TlCl 4 trains within 4 hours tropft. Es scheidet sich ein feiner brauner Niederschlag aus. Zur Nachreaktion wird 10 Std. bei 200C weitergerührt und dann die Mutterlauge dekantiert und der Niederschlag 4«al alt je 200 «1 Dieselöl gewaschen.drips. A fine brown precipitate separates out. For secondary reaction is 10 hrs. Further stirred at 20 0 C and then decant the mother liquor and the precipitate 4 "washed al old 200" 1 Diesel oil.
b) Herstellung des festen ünsetzungsproduktes von TiCIb »it Äthylaluniniuasesquichlorid bei 50°C.b) Production of the solid conversion product of TiCIb »it Ethylaluminum quichloride at 50 ° C. Die Umsetzung wird bei 500C wie unter a) angegeben, durchgeführt.The reaction is carried out at 50 ° C. as indicated under a).
c) Herstellung des festen Umaetzungsproduktes von TiCl^ ■it Äthylaluminiueeesquichlorid bei OC.c) Production of the solid reaction product of TiCl ^ ■ with ethylaluminiumesquichloride at OC. Die Umsetzung wird bei 00C wie unter a) angegeben, durchgeführt.The reaction is carried out at 0 ° C. as indicated under a).
d) Polymerisationd) polymerization
In eines 10 1 Polyeerisationagefäß werden unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit 7 1 einer Dieselölfraktion (Sdpk. 180 - 210°C) vorgelegt. Dann wird eine Lösung von 16,8 g (l4o nMol) DÜtthylaluBiniusanonochlorld in 200 cm·' Dieselölfraktion zugegeben und auf 80 C erwäret. Bei dieser Temperatur werden die in der Tabelle angegebenen Mengen der nach a - c hergestellten Titankatalysatoren zugegeben und die Polymerisation durch Einleiten von Äthylen und Wasserstoff durchgeführt. Nach 5 Std. wird bei 70 C durch Zufuhr von 200 car n-Butanol" der Katalysator zersetzt und 3<**1 mit Wasser ausgerührt. 009834/1740In a 10 1 Polyeerizationagefläß are excluded of air and moisture 7 1 of a diesel oil fraction (bp. 180-210 ° C) submitted. Then a solution of 16.8 g (14o nmol) DÜtthylaluBiniusanonochlorld in 200 cm Diesel oil fraction added and heated to 80 ° C. at at this temperature the amounts of the titanium catalysts prepared according to ac added and the polymerization carried out by introducing ethylene and hydrogen. After 5 hours At 70 C, the catalyst is decomposed by adding 200 carbons of n-butanol and stirred 3 <** 1 with water. 009834/1740
. BAD ORIGINAL. BATH ORIGINAL
Nach Filtration, Wasserdampfdestillation und Trocknung erhält aan die in der Tabelle angegebenen Mengen Polyäthylen.After filtration, steam distillation and drying receives aan the amounts of polyethylene given in the table.
Die Molekulargewichte ( ft re(J, geaessen 0, IJiig in Xylol) aowle die U-Werte sind aus der Tabelle zu ersehen. Bei der Verarbeitung zu Flaschen zeichnen sich die in Gegenwart von Mischungen von TiCl,-Katalysatoren, die bei verschiedenen Temperaturen hergestellt wurden, erhaltenen Polyäthylene durch eine hohe Fließfähigkeit aus, und die Flaschen zeigen eine glatte narbenfreie Oberfläche.The molecular weights (ft re (J , geaessen 0, IJiig in xylene) aowle the U-values can be seen from the table. When processing into bottles, the in the presence of mixtures of TiCl, -catalysts, which are produced at different temperatures Polyethylenes obtained by high flowability, and the bottles show a smooth, pebble-free surface.
BAD ORIGINAL 009834/1740 BATH ORIGINAL 009834/1740
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
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