DE1595303C - Process for the production of propylene polymers - Google Patents
Process for the production of propylene polymersInfo
- Publication number
- DE1595303C DE1595303C DE1595303C DE 1595303 C DE1595303 C DE 1595303C DE 1595303 C DE1595303 C DE 1595303C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- titanium
- compounds
- aluminum
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 34
- -1 heterocyclic amine Chemical class 0.000 claims description 25
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 16
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N titanium(3+) Chemical compound [Ti+3] CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing Effects 0.000 claims 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 28
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 28
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 10
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 9
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- IPSRAFUHLHIWAR-UHFFFAOYSA-N zinc;ethane Chemical group [Zn+2].[CH2-]C.[CH2-]C IPSRAFUHLHIWAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940100888 zinc compounds Drugs 0.000 description 4
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K Titanium(III) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpyridine Chemical class CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N Imidazole Chemical compound C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N Tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N Triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 2,5-Dimethylhexane Chemical group CC(C)CCC(C)C UWNADWZGEHDQAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRGGMCIBEHEAIL-UHFFFAOYSA-N 2-ethylpyridine Chemical class CCC1=CC=CC=N1 NRGGMCIBEHEAIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 289-95-2 Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010012601 Diabetes mellitus Diseases 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N Diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N Dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N Dimethylzinc Chemical compound C[Zn]C AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- PWWVAXIEGOYWEE-UHFFFAOYSA-N Isophenergan Chemical compound C1=CC=C2N(CC(C)N(C)C)C3=CC=CC=C3SC2=C1 PWWVAXIEGOYWEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N N,N-dibenzyl-1-phenylmethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N Octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N Pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N Trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000020127 ayran Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K chloro(dimethyl)alumane;dichloro(methyl)alumane Chemical compound C[Al](C)Cl.C[Al](Cl)Cl HYZXMVILOKSUKA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZTHNOZQGTXKVNZ-UHFFFAOYSA-L dichloroaluminum Chemical compound Cl[Al]Cl ZTHNOZQGTXKVNZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000000378 dietary Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N ethyl amine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NARCMUVKZHPJHP-UHFFFAOYSA-L ethyl(diiodo)alumane Chemical compound [I-].[I-].CC[Al+2] NARCMUVKZHPJHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea Chemical class NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- PTPBKVVAPWJARU-UHFFFAOYSA-M zinc;ethane;chloride Chemical compound [CH2-]C.[Zn+]Cl PTPBKVVAPWJARU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LDWKCBPOFGZHSQ-UHFFFAOYSA-N zinc;propane Chemical compound [Zn+2].CC[CH2-].CC[CH2-] LDWKCBPOFGZHSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
1 21 2
Es ist aus einer sehr großen Zahl von Literatur- plexverbindungen vor der Polymerisation mit tertiären
stellen bekannt, daß man Propylenpolymerisate durch einkernigen heterocyclischen Aminen vermählen wor-Polymerisation
von Propylen bei Temperaturen von den sind und wenn man bei der Polymerisation eine
Raumtemperatur bis 1500C und Drücken von Nor- aluminiumorganische Verbindung, mindestens eine
maldruck bis 100 atü unter Verwendung von Kata- 5 Alkylzinkverbindung und als weiteres Amin mindelysatoren
aus Verbindungen der Übergangsmetalle, stens ein Amin der allgemeinen Formel NR1 R2 R3,
insbesondere aus Titanhalogeniden, und metallorga- in der R1, R2 und R3 einwertige aliphatische, aromanischen
Verbindungen, insbesondere Alkylaluminium-1 tische und/oder araliphatische Reste bedeuten, zusetzt,
verbindungen, herstellen kann. Man ist allgemein Bei dem Verfahren der Erfindung können die verbestrebt,
bei diesem bekannten Verfahren die Kata- io schiedenartigen Amine beim Vermählen der titanlysatoraktivität
und -stereospezifität' zu erhöhen. haltigen Katalysatorkomponente bzw. beim Modi-Besonders
gute Ausbeuten an isotaktischen Poly- fizieren des Katalysatorgemisches aus der vermahlemerisaten
können erhalten werden, wenn man als nen, titanhaltigen Katalysatorkomponente und der
Titanhalogenid Komplexverbindungen aus Titan(III)- aluminiumorganischen Verbindung nicht ausgetauscht
halogeniden und Aluminiumhalogenide^ verwendet, 15 werden, wenn man einen möglichst hohen heptanwobei
es besonders vorteilhaft ist, diese Komplex- unlöslichen Anteil erzielen will..
verbindungen zu vermählen (britische Patentschrift Die Polymerisation kann in an sich üblicher Weise
878 373). " durchgeführt werden, wobei die üblichen Verdünnungs-Aus
einer Reihe weiterer Literaturstellen ist es mittel, z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie
außerdem bekannt, daß man die Stereospezifität von 20 niedrigsiedende Benzinfraktionen, Octan oder Diesel-Katalysatoren
der genannten Art durch Zugabe von öle, in den üblichen Mengen mitverwendet werden
Aminen, Aminoalkoholen, Aminoketonen, organi- können. Man kann aber auch mit Vorteil in Abwesenschen
Verbindungen des Phosphors, Arsens" und Wis- heit derartiger flüssiger Verdünnungsmittel arbeiten,
muts sowie von anorganischen Stoffen, wie Alkali- Als Titan(III)-halogenid-Aluminiurnhalogenid-Kom-
oder Erdalkalihalogeniden, erhöhen kann. So ist es 25 plexverbindungen kommen z. B. die als Katalysatorbeispielsweise
aus der belgischen Patentschrift 574 129 komponente üblichen Reduktionsprodukte aus Tibekannt,
daß man die Stereospezifität von Ziegler- tan(IV)-halogeniden und Aluminium oder die durch
Natta-Katalysatoren durch. Zugabe aliphatischen, cy- Vermischen aus Titan- und Aluminiumhalogeniden
cloaliphatischer, araliphatischer oder aromatischer hergestellten Präparate in Frage. Vergezogen werden
Amine oder von deren Gemischen erhöhen kann. 30 Komplexverbindungen aus Titan(III)-chlorid und
Verwendet man Modifizierungsmittel der genannten Aluminiumchlorid, z.B. der allgemeinen Formel
Art, so kann man in vielen Fällen feststellen, daß 3 TiCl3 · AlCl3.It is known from a very large number of literature plex compounds prior to the polymerization with tertiary bodies that propylene polymers are ground by mononuclear heterocyclic amines where polymerization of propylene is at temperatures below and when the polymerization is at room temperature to 150 ° C. and Pressures of organoaluminum compound, at least one painting pressure up to 100 atmospheres using cata- 5 alkylzinc compound and as a further amine minelysatoren from compounds of the transition metals, at least one amine of the general formula NR 1 R 2 R 3 , in particular from titanium halides, and organometallic in which R 1 , R 2 and R 3 are monovalent aliphatic, aromanic compounds, in particular alkylaluminum 1 tables and / or araliphatic radicals, adds, compounds, can produce. In general, in the process of the invention, efforts can be made in this known process to increase the cata- io diabetic amines when grinding the titanium analyzer activity and stereospecificity. containing catalyst component or in the case of Modi-Particularly good yields of isotactic poly- fication of the catalyst mixture from the milled materials can be obtained if the titanium-containing catalyst component and the titanium halide complex compounds made from titanium (III) - organoaluminum compound are not exchanged halides and aluminum halides ^ used .15 if you want to achieve the highest possible heptan, it is particularly advantageous to achieve this complex-insoluble fraction ..
To grind compounds (British patent specification The polymerization can be carried out in a conventional manner 878 373). "Be carried out using the usual dilution methods from a number of other literature references, for example saturated hydrocarbons, as is also known that the stereospecificity of low-boiling gasoline fractions, octane or diesel catalysts of the type mentioned can be increased by adding oils Amines, amino alcohols, aminoketones, organic can also be used in the usual amounts. However, it is also possible to work with advantage in the absence of compounds of phosphorus, arsenic and knowledge of such liquid diluents, as well as inorganic substances such as alkalis Titanium (III) halide-aluminum halide-grain or alkaline earth metal halides. So it is 25 plex connections come z. B. known as the catalyst component, for example from Belgian patent 574 129, reduction products from Tibek that the stereospecificity of Ziegl tan (IV) halides and aluminum or that of Natta catalysts can be carried out. Addition of aliphatic, cy- mixing of titanium and aluminum halides of cloaliphatic, araliphatic or aromatic preparations in question. Amines or mixtures thereof can increase. 30 complex compounds of titanium (III) chloride and if modifying agents of the aluminum chloride mentioned, for example of the general formula Art, are used, it can be determined in many cases that 3 TiCl 3 · AlCl 3 .
zwar die Stereospezifität von Ziegler-Natta-Kata- Als aluminiumorganische Verbindungen kommen lysatoren bei der Polymerisation von Propylen zu- vor allem Alkylverbindungen des Aluminiums in nimmt, daß aber gleichzeitig die Aktivität der Kata- 35 Frage. Beispiele hierfür sind Trimethylaluminium, lysatoren abnimmt. Man erhält dann Produkte, die Triäthylaluminium, Tributylaluminium, Triisobutylentweder einen erhöhten Aschegehalt aufweisen oder aluminium, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluin besonders aufwendiger Weise vom größten Teil miniumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchloriq^Äthylder Katalysatorreste befreit werden müssen. Als aluminiumdichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Di-Maß für die Aktivität eines Katalysators kann man die 40 äthylaluminiumjodid, Diäthylaluminiumbromid und beiseiner Verwendung erzielbare Raum-Zeit-Ausbeute, Äthylaluminiumsesquibromid oder deren Gemische, das ist die Ausbeute in Gramm Polymerisat je Liter Als aluminiumorganische Verbindungen werden Äthyl-Reaktipnsraum je Stunde, angeben, wobei außer- aluminiumverbindungen, wie Triäthylaluminium, dem der Titangehalt des Polymerisates möglichst Äthyialuminiumsesquichlorid und Diäthylaluminiumniedrig sein soll. 45 chlorid, vorgezogen.Although the stereospecificity of Ziegler-Natta-Kata come as organoaluminum compounds lysers in the polymerization of propylene too - especially alkyl compounds of aluminum in assumes that but at the same time the activity of the cat. Examples are trimethylaluminum, analyzers decreases. Products are then obtained which are either triethylaluminum, tributylaluminum or triisobutylene have an increased ash content or aluminum, methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum especially expensive from the greater part of miniumsesquichlorid, diethylaluminium chloriq ^ Ethylder Catalyst residues must be freed. As aluminum dichloride, dibutylaluminum chloride, di-measure for the activity of a catalyst one can use the 40 ethylaluminum iodide, diethylaluminum bromide and space-time yield achievable with its use, ethylaluminum sesquibromide or mixtures thereof, that is the yield in grams of polymer per liter per hour, with aluminum compounds such as triethylaluminum, the titanium content of the polymer being as low as possible ethylaluminum sesquichloride and diethylaluminum should be. 45 chloride, preferred.
Weiterhin ist aus »Journal pf Polymer Science«, Als einkernige tertiäre heterocyclische Amine kom-Furthermore, from "Journal pf Polymer Science", As mononuclear tertiary heterocyclic amines,
Part C, Nr. 1, S. 257 bis 279 (1963), bekannt, daß man . men vor allem Pyridin und AlkylsubstitutionsproduktePart C, No. 1, pp. 257-279 (1963), known that one. mainly pyridine and alkyl substitution products
Dialkylzinkverbindungen als Katalysatorkomponen- des Pyridins, wie Picoline und Äthylpyridine.jn Frage.Dialkyl zinc compounds as catalyst components of pyridine, such as picolines and ethylpyridines.jn question.
Jen zusammen mit Übergangsmetallverbindungen, wie Geeignet sind ferner Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin,Jen together with transition metal compounds, such as pyrimidine, pyrazine, pyridazine,
Titanhalogeniden, bei der Polymerisation von Pro- 50 Pyrazol und Imidazol.Titanium halides, in the polymerization of pro-50 pyrazole and imidazole.
pylen verwenden kann. Dabei wird jedoch nur eine · Als Amine der obengenannten Formel NR1 R2 R3 pylen can use. However, only one is used. As amines of the above formula NR 1 R 2 R 3
Raum-Zeit-Ausbeute von 115 g/1/24 Stunden, ent- eignen sich besonders Triäthylamin, Tri-n-butylamin,Space-time yield of 115 g / 1/24 hours, triethylamine, tri-n-butylamine,
sprechend einer mittleren RaunvZeit-Ausbeute von N,N-Dimethylanilin und Tribenzylamin sowie derenThat is to say, an average yield of N, N-dimethylaniline and tribenzylamine and theirs
4,8 g/l/h, erreicht. Nach 24 Stunden Polymerisation Gemische. .,4.8 g / l / h, achieved. Mixtures after 24 hours of polymerization. .,
unter den angegebenen Bedingungen enthält das Poly- 55 Die Alkylreste der geeigneten einwertigen Amineunder the specified conditions the poly contains 55 The alkyl radicals of the suitable monovalent amines
merisat etwa 2400 Teile Titan je Million Teile. . haben im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Inmerisat about 2400 parts titanium per million parts. . generally have 1 to 12 carbon atoms. In
Es wurde nun gefunden, daß man Propylenpoly- Frage kommen auch Amine mit cycloaliphatischenIt has now been found that propylenepoly- also come with cycloaliphatic amines
merisate durch Polymerisation von Propylen, allein Resten, z. B. mit Cyclohexylresten; als aromatischemerisate by polymerization of propylene, only residues, z. B. with cyclohexyl radicals; as aromatic
oder zusammen mit anderen monoäthylenisch unge- Reste kommen vor allem der Phenyl- und Naphthyl-or together with other monoethylenically un- radicals come mainly the phenyl and naphthyl
sättigten Kohlenwasserstoffen oder mit Acetylen, 60 rest, als araliphatischer Rest vor allem der Benzylrestsaturated hydrocarbons or with acetylene, 60 remainder, the araliphatic remainder mainly the benzyl remainder
bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 1500C in Frage. Auch Gemische derartiger Amine könnenat temperatures from room temperature to 150 0 C in question. Mixtures of such amines can also
und Drücken von Normaldruck bis 100 atü unter . eingesetzt werden. -and pressures from normal pressure to 100 atmospheres below. can be used. -
Verwendung von mit mehreren Aminen modifizierten Die für das Verfahren der Erfindung geeignetenUse of multiple amine modified die suitable for the process of the invention
Katalysatoren aus Titan(Ili)-halogenid-Al.uminium- Alkylzinkverbindungen können geradkettige, verzweig-Catalysts made from titanium (Ili) halide aluminum aluminum alkyl zinc compounds can contain straight-chain, branched
halogenid-Komplexverbindungen, aluminiumdrgani- 65 te oder cyclische Alkylreste aufweisen, die im allge-halide complex compounds, aluminum organi- 65 te or cyclic alkyl radicals, which in general
schen Verbindungen und weiteren metallorganischen meinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben. Beispielechemical compounds and other organometallic compounds mean 1 to 6 carbon atoms. Examples
Verbindungen mit Vorteil herstellen kann, wenn hierfür sind Dimethylzink, Diüthylzink, Diisobutyl-Can produce compounds with advantage if these are dimethyl zinc, diethyl zinc, diisobutyl
die TiUm(111)-hal()genid-Aluminiiimhal()gunid-Kom- zink, Dipropylzink und Äthylzinkchloriil oder Ge-the TiUm (111) -hal () genide-aluminium () gunide-com-zinc, dipropylzinc and ethylzinc chloride or
mische derartiger Alkylzinkverbindungen. Die Alkylzinkverbindungen können gleiche oder verschiedene Alkylgruppen tragen. Sie können auch in situ aus Zinksalzen und Aluminiumalkylen hergestellt werden.mix such alkyl zinc compounds. The alkyl zinc compounds can carry the same or different alkyl groups. They can also be made in situ from zinc salts and aluminum alkyls will.
Das molare Verhältnis von titanhaltiger Komplexverbindung zu aluminiumorganischer Verbindung kann bei dem Verfahren im üblichen Bereich variiert werden. Es liegt vorzugsweise zwischen 1:0,5 und 1:20. Auch die Menge an titanhaltiger Komplexverbindung, bezogen auf die Menge der Monomeren, kann im üblichen Bereich gewählt werden. Im allgemeinen verwendet man 0,01 bis 0,02 Millimol der titanhaltigen Komplexverbindung je Mol Monomeres im Reaktionsgemisch. Die Menge an einwertigem Amin der allgemeinen Formel NRj R2 R3 im Reaktionsgemisch liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Mol je Mol titanhaltiger Komplexverbindung.The molar ratio of titanium-containing complex compound to organoaluminum compound can be varied in the usual range in the process. It is preferably between 1: 0.5 and 1:20. The amount of titanium-containing complex compound, based on the amount of monomers, can also be selected within the usual range. In general, 0.01 to 0.02 millimoles of the titanium-containing complex compound are used per mole of monomer in the reaction mixture. The amount of monovalent amine of the general formula NRj R 2 R 3 in the reaction mixture is generally between 0.1 and 10 mol per mole of titanium-containing complex compound.
Die titanhaltige Komplexverbindung wird vor der Polymerisation in an sich üblicherweise vermählen, wobei ein einkerniges tertiäres heterocyclisches Amin der genannten Art zugesetzt wird. Seine Menge liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und.l Mol je Mol titanhaltiger Korriplexverbindung. Für das Vermählen ■ können die handelsüblichen Mahlapparaturen verwendet werden, und man vermahlt möglichst gut und gleichmäßig. Das Vermählen wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt. Man kann aber auch bei niederen oder höheren Temperaturen vermählen. Im allgemeinen soll aber eine Temperatur oberhalb 7O0C beim Vermählen nicht überschritten werden. Das Vermählen kann unmittelbar vor dem Verwenden der mit dem heterocyclischen Amin modifizierten titanhaltigen Komplexverbindung für die Polymerisation durchgeführt werden. Man kann die mit dem heterocyclischen Amin vermahlene titanhaltige Komplexverbindung aber auch längere Zeit lagern und gegebenenfalls vor ihrer Verwendung als Katalysatorkomponente in an sich üblicher Weise tempern. Manchmal empfiehlt es sich bei der Vermahlung, indifferente anorganische Stoffe, wie Quarz oder Korund, zuzusetzen, um höhere Polymerisatausbeuten zu erzielen.The titanium-containing complex compound is usually ground before the polymerization, a mononuclear tertiary heterocyclic amine of the type mentioned being added. Its amount is generally between 0.1 and 1 mole per mole of titanium-containing corriplex compound. Commercially available grinding equipment can be used for grinding, and grinding is as good and uniform as possible. The milling is generally carried out at room temperature. But you can also grind at lower or higher temperatures. In general, however, a temperature above 7O 0 C during milling should not be exceeded. The grinding can be carried out immediately before the titanium-containing complex compound modified with the heterocyclic amine is used for the polymerization. The titanium-containing complex compound ground with the heterocyclic amine can, however, also be stored for a longer period of time and, if appropriate, tempered in a conventional manner before it is used as a catalyst component. Sometimes it is advisable to add inert inorganic substances such as quartz or corundum to the grinding process in order to achieve higher polymer yields.
Das Verfahren der Erfindung betrifft in erster Linie die Homopolymerisation von Propylen. Es weist jedoch auch bei der Mischpolymerisation des Propylens mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Buten-1 und Styrol, Vorteile auf und eignet sich auch für die Mischpolymerisation des Propylene mit Acetylen. Es ermöglicht, bei besonders hoher Raumzeitausbeute Propylenpolymerisate mit hohen isotaktischen, das heißt in siedendem Heptan unlöslichen Anteilen, herzustellen, die einen besonders niedrigen Titangehalt aufweisen.The process of the invention relates primarily to the homopolymerization of propylene. It shows but also with the copolymerization of propylene with other monoethylenically unsaturated Hydrocarbons, such as ethylene, butene-1 and styrene, have advantages and are also suitable for copolymerization of propylene with acetylene. It enables propylene polymers with a particularly high space-time yield with high isotactic, that is insoluble in boiling heptane, components, which have a particularly low titanium content.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.
200 Teile einer handelsüblichen Komplexverbindung der allgemeinen Formel 3 TiCl3 · AlCl3 werden unter Zusatz von 34,8 Teilen y-Picoliii 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer handelsüblichen Mahlapparatur vermählen.200 parts of a commercially available complex compound of the general formula 3 TiCl 3 · AlCl 3 are ground with the addition of 34.8 parts of y-picoliii for 16 hours at room temperature in a commercially available grinding apparatus.
0,243 Teile dery-Picolin enthaltendenTitankomplexverbindung gibt man zusammen mit 0,5 Volumteilen Aiuminiumtriäthyi, 0,69 Volumteilen Triäthylamiii und 2,5 Volumteilen Zinkdiäthyl in 50 Volumteile Leichtbenzin der Siedegrenzen 70 bis 120°C. Man preßt dann 6000 Volumteile flüssiges Propylen zu und polymerisiert 3 Stunden bei 800C unter Aufrechterhaltung eines Propylendruckes von 35 atü. Nach Entspannung des Propylene und Trocknung im Vakuum erhält man 1440 Teile Polypropylen der Intrinsic-Viskosität [?/] = 8,7 dl/g, das einen in siedendem Heptan unlöslichen. Anteil von 91 Gewichtsprozent-aufweist. Sein Titangehalt beträgt 34 Teile ίο je Million Teile; die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt in diesem Fall 48 g/l je Stunde.0.243 part of the titanium complex compound containing y-picoline is added together with 0.5 parts by volume of aluminum triethyi, 0.69 parts by volume of triethylamine and 2.5 parts by volume of zinc diethyl in 50 parts by volume of light petrol with a boiling point of 70 to 120 ° C. It is then pressed to 6000 parts by volume of liquid propylene and polymerized for 3 hours at 80 0 C while maintaining a propylene pressure of 35 atm. After the propylene has been let down and dried in vacuo, 1440 parts of polypropylene with an intrinsic viscosity [? /] = 8.7 dl / g, which is insoluble in boiling heptane, are obtained. Share of 91 percent by weight. Its titanium content is 34 parts ίο per million parts; the space-time yield in this case is 48 g / l per hour.
Vergleichsversuch AComparative experiment A
Vermahlt man die Komplexverbindung der allgemeinen Formel 3 TiCl3 · AlCl3 nicht mit y-Picolin, sondern unter sonst gleichen Bedingungen mit 25 Teilen Triäthylamin und verwendet 0,228 Teile des erhaltenen Triäthylamin enthaltenden Titankomplexes unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 bei der Polymerisation von Propylen unter Zusatz von Aiuminiumtriäthyi, weiterem Triäthylamin und Zinkdiäthyl, so erhält man 1600 Teile Polypropylen der Intrinsic-Viskosität [η] = 8,1. dl/g, dessen in siedendem Heptan unlöslicher Anteil nur 86 Gewichtsprozent beträgt. Sein Titangehalt beträgt dann 31 Teile je Million Teile; die Raum-Zeit-Ausbeute 53 g/l je Stunde. . ■ .If the complex compound of the general formula 3 TiCl 3 · AlCl 3 is not ground with γ-picoline, but under otherwise identical conditions with 25 parts of triethylamine and 0.228 part of the resulting triethylamine-containing titanium complex is used under otherwise the same conditions as in Example 1 for the polymerization of propylene with the addition of aluminum triethyi, further triethylamine and zinc diethyl, 1,600 parts of polypropylene with an intrinsic viscosity [η] = 8.1 are obtained. dl / g, the proportion of which is insoluble in boiling heptane is only 86 percent by weight. Its titanium content is then 31 parts per million parts; the space-time yield 53 g / l per hour. . ■.
Vergleichsversuch BComparative experiment B
Verwendet man dieselbe Menge des Triäthylamin enthaltenden Titankomplexes als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Propylen, ersetzt jedoch das zur Modifizierung des Katalysators bei der Polymerisation zugesetzte Triäthylamin durch 0,5 Volumteile y-Picolin, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 keine Polymerisation.If the same amount of the triethylamine-containing titanium complex is used as the catalyst component in the polymerization of propylene, but replaces that to modify the catalyst in the Polymerization of added triethylamine by 0.5 parts by volume of y-picoline is obtained with otherwise the same Conditions as in Example 1, no polymerization.
Vergleichsversuch CComparative experiment C
Arbeitet man wie oben im Beispiel 1 angegeben, setzt jedoch kein Zinkdiäthyl zu, so erhält man Polymerisate, die eine um 5 bis 10 Gewichtsprozent geringere Heptanunlöslichkeit aufweisen.If one works as indicated in Example 1 above, but does not add zinc diethyl, one obtains polymers, which have a 5 to 10 weight percent lower heptane insolubility.
Vergleichsversuch DComparative experiment D
Vermahlt man den Titantrichloridkomplex ohne tertiäre Amine, setzt diese jedoch nach Vermahlung dem Katalysator zu, so ergibt sich im allgemeinen ein geringerer heptanunlöslicher Anteil als bei Vermahlung mit tertiärem Amin. Unvermahlener Titantrichloridkomplex liefert um 30 bis 40% geringere Ausbeuten.If you grind the titanium trichloride complex without tertiary amines, but if these are added to the catalyst after grinding, this generally results lower proportion insoluble in heptane than when grinding with tertiary amine. Unmilled titanium trichloride complex gives 30 to 40% lower yields.
Bei spiel 2Example 2
In einem mit einem Rührwerk ausgestatteten druckfesten Reaktionsgefäß gibt man zu 50 Volumteilen Leichtbenzin der Siedegrenzen 70 bis 120^C 0,245 Teile der im Beispiel 1 angegebenen y-Picolin enthaltenden Titankomplexverbindung, 0,5 Volumteile Aiuminiumtriäthyi, 0,25 Volumteile Aluminiumdiäthyichlorid, 2,5 Volumteile Zinkdiäthyl und 0,69 Volumteile Tri-50 parts by volume are added to a pressure-tight reaction vessel equipped with a stirrer Light petrol with a boiling point of 70 to 120 ^ C containing 0.245 parts of the y-picoline specified in Example 1 Titanium complex compound, 0.5 parts by volume of aluminum triethyi, 0.25 parts by volume of aluminum dietary chloride, 2.5 parts by volume of zinc diethyl and 0.69 parts by volume of tri
Co äthylamin. Man preßt dann 6000 Volumteile flüssiges Propylen zu und polymerisiert 3 Stunden bei 801C unter Aufrechterhalten eines Propylendruckes von 35 atü. Man erhält 1740 Teile Polypropylen der Intrinsic-Viskosität [)y] = 7,9 dl/g und des Titangehaltes 29 Teile je Million Teile, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 1JO Gewichtsprozent aufweist. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 58 g/l je Stunde.Co ethylamine. 6000 parts by volume of liquid propylene are then injected and polymerized for 3 hours at 80 1 C while maintaining a propylene pressure of 35 atm. 1740 parts of polypropylene with an intrinsic viscosity [) y] = 7.9 dl / g and a titanium content of 29 parts per million parts are obtained, which has a proportion of 1 % by weight which is insoluble in boiling heptane. The space-time yield is 58 g / l per hour.
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
In einer handelsüblichen Mahlapparatur werden 200 Teile der Komplexverbindung 3 TiCl3 · AlCl3 unter Zusatz von 23,2 Teilen y-Picolin und 10 Teilen geglühtem Quarzsand einer Teilchengröße unter 1 mm bei Raumtemperatur 16 Stunden vermählen.In a commercially available grinding apparatus, 200 parts of the complex compound 3 TiCl 3 · AlCl 3 with the addition of 23.2 parts of γ-picoline and 10 parts of calcined quartz sand with a particle size of less than 1 mm are ground at room temperature for 16 hours.
In einem druckfesten Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk ausgestattet ist, gibt man 0,233 Teile der picolinhaltigen Titankomplexverbindung, 0,5 Volumteile Aluminiumtriäthyl, 0,125 Volumteile Aluminiumdiäthylchlorid, 2,5 Volumteile Zinkdiäthyl und 0,69 Volumteile flüssiges Propylen und 3,5 Volumteile Wasserstoff zu und polymerisiert 3 Stunden bei 800C unter Aufrechterhalten eines Propylendruckes von 35 atü. Man erhält 1850 Teile Polypropylen der lntrinsic-Viskosität [„>;] = 3,8 dl/g und eines Titangehaltes von 27 Teilen je Million Teile, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von 88 Gewichtsprozent aufweist. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 65 g/l je Stunde.In a pressure-tight reaction vessel equipped with a stirrer, 0.233 parts of the picolin-containing titanium complex compound, 0.5 parts by volume of aluminum triethyl, 0.125 parts by volume of aluminum diethyl chloride, 2.5 parts by volume of zinc diethyl and 0.69 parts by volume of liquid propylene and 3.5 parts by volume of hydrogen are added and polymerized for 3 hours at 80 ° C. while maintaining a propylene pressure of 35 atm. 1850 parts of polypropylene with an intrinsic viscosity [">;] = 3.8 dl / g and a titanium content of 27 parts per million parts are obtained, which has a content of 88 percent by weight which is insoluble in boiling heptane. The space-time yield is 65 g / l per hour.
B e i s ρ i el 4B e i s ρ i el 4
Verwendet man im Beispiel 3 an Stelle von Triäthylamin 1,0 Volumteile Tri-n-butylamin, so erhält man ,25 unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispeil 3 2440 g Polypropylen der lntrinsic-Viskosität 3,4 dl/g, das einen in siedendem Heptan unlöslichen Anteil von nur 78 Gewichtsprozent aufweist. Sein Titangehalt beträgt 21 Teile je Million Teile. Die Raum-Zeit-Ausbeute ist in diesem Fall 81 g/l je Stunde.Is used in Example 3 instead of triethylamine 1.0 part by volume of tri-n-butylamine is obtained, 25 under otherwise the same conditions as in Example 3 2440 g of polypropylene with an intrinsic viscosity of 3.4 dl / g, which has a portion that is insoluble in boiling heptane of only 78 percent by weight. Its titanium content is 21 parts per million parts. The space-time yield in this case is 81 g / l per hour.
Claims (1)
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0687693A1 (en) | Amidinato catalysts for the olefin polymerisation | |
DE3127133A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING POLYOLEFINS AND THEIR COPOLYMERISATS | |
DE1420503A1 (en) | Process for the polymerization of ethylenically unsaturated hydrocarbons | |
DE2713716A1 (en) | CATALYST AND POLYMERIZATION PROCESS USING THIS CATALYST | |
DE1595635A1 (en) | Process for the polymerization of alpha olefins | |
EP0401776A2 (en) | Process for preparing a poly-alpha-olefin | |
DE2346471C3 (en) | Process for homopolymerizing ethylene or propylene and interpolymerizing ethylene with an alpha-olefin and / or diolefin and catalyst composition therefor | |
DE69310027T2 (en) | Process for the production of polyethylenes | |
DE1720262C3 (en) | Process for the polymerization of α-olefins | |
DE2636125A1 (en) | METHOD OF POLYMERIZATION OF ALKENES-1 | |
DE1595303C (en) | Process for the production of propylene polymers | |
EP0652236B1 (en) | Process for the preparation of poly-1-olefins | |
DE2318782C3 (en) | Process for the polymerization of ethylene | |
DE1256424B (en) | Process for the polymerization of olefinically unsaturated hydrocarbons | |
DE2528558A1 (en) | METHOD OF PRODUCING A POLYOLEFIN | |
EP0613909A1 (en) | Process for producing a poly-1-olefin | |
DE2827999A1 (en) | SOLID TITANIUM TRICHLORIDE CATALYST, METHOD FOR PRODUCING IT AND ITS USE FOR OLEFINE POLYMERIZATION | |
DE1595303B2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PROPALENE POLYMERISATES | |
DE1595665C3 (en) | Process for the production of ethylene polymers | |
DE3032224A1 (en) | METHOD FOR THE HOMO- AND MIXED POLYMERIZATION OF (ALPHA) -OLEFINES | |
DE1645437C3 (en) | Process for the polymerization of α-olefins having 2 to 6 carbon atoms | |
DE2947935A1 (en) | METHOD FOR THE POLYMERIZATION OF BUTEN-1 | |
DE1720315C3 (en) | Process for the polymerization of α-olefins having 2 to 8 carbon atoms | |
DE1520744A1 (en) | Process for producing crystalline high polymers | |
DE1959820C3 (en) | Process for homo- or mixed polymerization of ethylene |