DE1595200A1 - Process for ash removal from low-pressure polyolefins produced according to Ziegler - Google Patents
Process for ash removal from low-pressure polyolefins produced according to ZieglerInfo
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Description
lüHROHBMIB AKTIENGESELLSCHAFT Oberhaurtn-Holtta, 24,7.1964 Oberhaus en-Holt en lir/Breu R. 166βlüHROHBMIB AKTIENGESELLSCHAFT Oberhaurtn-Holtta, July 24, 1964 Oberhaus en-Holt en lir / Breu R. 166β
Verfahren zur Entaschung von nach Ziegler hergestellten Niederdruck-Polyolefinen Process for ash removal from low-pressure polyolefins produced according to Ziegler
Es ißt bekannt, feste, hochmolekulare Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, durch PolymeriBation gasförmiger Olefine bei Drücken unterhalb 100 kg/ca und Temperaturen bis etwa 100° herzustellen. Bei diesem Verfahren arbeitet man nach Ziegler in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Gemischen von metallorganischen Verbindungen, insbeeondere Aluminiumalkylverbindungen, einerseits und Metallverbindungen der 4. bis 6. Nebengruppe des Periodischen Systems, insbesondere Titanverbindungen, andererseits bestehen. (Vgl. "Angewandte Chemie", 6J, 1955, 3. 541 - 547). Die gebildeten rohen Polyolefine enthalten immer noch Reste des zur Polymerisation verwendeten Katalysators, die ihre Qualität beeinträchtigen, so daß ihre Entfernung unbedingt erforderlich ist·It is known to eat solid, high molecular weight polyolefins, in particular Polyethylene, by polymeriBation of gaseous olefins at pressures below 100 kg / ca and temperatures to produce up to about 100 °. In this process one works according to Ziegler in the presence of catalysts from Mixtures of organometallic compounds, in particular Aluminum alkyl compounds, on the one hand, and metal compounds of the 4th to 6th subgroups of the Periodic Table, in particular Titanium compounds, on the other hand, exist. (See "Angewandte Chemie", 6J, 1955, 3. 541-547). the The crude polyolefins formed still contain residues of the catalyst used for the polymerization, their Impair quality so that it is absolutely necessary to remove it
Es ißt schon vorgeschlagen worden, das Rohpolymerisat,eweokiaäßig nach vorheriger Abtrennung der inerten organischen Suspensionsflüssigkeit, in der die Polymerisation durchge- · führt wurde, gleichzeitig mit Chlorwasserstoff und Alkoholen, deren Kontentration 50*i» überschreitet, *u behandeln. Nach der anschließenden Neutralwaschung wurde ein reines Endprodukt mit Aschegehaltan von 0,01 0#w.-£ und weniger erhalten.It eats been proposed, the crude polymer, eweokiaäßig after prior removal of inert organic suspension liquid in which the polymerization carried · lead was, at the same time passing with hydrogen chloride and alcohols whose Kontentration 50 * i "treat * u. After the subsequent neutral washing, a pure end product with an ash content of 0.01% w.- £ and less was obtained.
Nach einem anderen Entaschung β verfahren behandelt loan Polymerisationsprodukte mit Chlorwasserstoff und wasser« freien und alkoholfreien Flüssigkeiten und wäscht anschließend neutral. Für diese Arbeitsweise haben sich eolche aliphatischen Kohlenwasserstoffe besonders bewährt, die auch bei der Polymerisation selbst als Hilfsflüssigkeit benutzt werden.After a different ash removal procedure β treated loan Polymerization products with hydrogen chloride and anhydrous and alcohol-free liquids and then washed neutral. Such aliphatic hydrocarbons have proven particularly useful for this mode of operation can also be used as an auxiliary liquid during the polymerization itself.
- 1 · 009818/15S0 bad original'- 1 009818 / 15S0 bad original '
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Nach einem weiteren EntaschungEnrerfahren reinigt τβη nach Ziegler hergestellte Niederdruck-Polyolefine derart, daB man sie nach Abtrennen eines Teiles öler der Gesamtmenge der in der Polymerisation verwendeten Flüssigkeit mit Chlorwasserstoff und Mischungen von Alkoholen, deren Konzentration vorzugsweise über 95 i» liegt, mit wasser- und alkoholfreien organischen Flüssigkeiten, insbesondere Kohlenwasserstoffen, bei Temperaturen unterhalb etwa 100° behandelt und ele dann nach Neuiralwasohung trocknet. Dieses Verfahren hat den Vorzug, daß es auch bei sehr aschehaltigen Polymerisationsprodukten noch Endprodukte liefert, deren Aschegehalte bei 0,01 Gew.-ρ oder darunter liegen. Ee hat sioh nun herausgestellt, daß die nach diesem letzteren Verfahren gereinigten Polyolefine Produkte ergeben, deren Farbe noch nicht völlig befriedigt. Vermutlich ist die unbefriedigende Farbqualität auf kleinste Restmengen an Katalysatorbestandteilen zurückzuführen, die den Aschegehalt praktisch nicht mehr beeinflussen, jedoch bei der Weiterverarbeitung leicht zu Verfärbungen führen.According to a further EntaschungEnrerfahren τβη purified according to Ziegler produced low-pressure polyolefins such DAB they are a part oiler of the total amount of the liquid used in the polymerization with hydrogen chloride, and mixtures of alcohols, their concentration preferably after separation of over 95 i ", using water and Alcohol-free organic liquids, especially hydrocarbons, treated at temperatures below about 100 ° and then dried after Neuiralwasohung. This process has the advantage that, even in the case of very ash-containing polymerization products, it still provides end products with an ash content of 0.01% by weight or less. It has now been found that the polyolefins purified by this latter process give products whose color is not yet completely satisfactory. The unsatisfactory color quality is presumably due to the smallest residual amounts of catalyst components, which practically no longer influence the ash content, but easily lead to discoloration during further processing.
BIe Erfindung weist nun einen Weg, um nach Ziegler hergestellte Niederdruck-Polyolefine mit Aschegehalten von höchstens 0,01 Gew.-£ herzustellen, die bei ihrer Weiterverarbeitung Produkte mit ausgezeichneter Farbqualität ergeben, Bs wurde gefunden dafl die Entaschung von nach Ziegler hergestellten Hiedsrdruok-Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen unter Abtrennung eines Teiles oder der Gesamtmenge der bei der Polymerisation verwendeten Hilfsflüssigkeit un4 «schließender Behandlung der rohen Polyolefine bei Temperaturen»bis etwa 100° mit Chlorwasserstoff und solchen Mischungen, dl· einerseits aus Alkoholen, deren Konsentration vorzugsweise über 95 £ Hegt, und andererseits aus Kohlenwasserstoffen bestehen, mit vorzüglichen Ergebnissen gelingt, wenn man das neutralgewaschene Produkt anschließend noch-ölt eine« wasserlöslichen Alkohol behandelt und dann trocknet.The invention now shows a way to produce according to Ziegler Manufacture low-pressure polyolefins with ash contents of at most 0.01% by weight during their further processing Products with excellent color quality resulted in Bs found that ash removal from Hiedsrdruok polyolefins, especially polyethylene, produced according to Ziegler a part or the total amount of the auxiliary liquid used in the polymerization Treatment of the raw polyolefins at temperatures »up to about 100 ° with hydrogen chloride and such mixtures, on the one hand from alcohols, the concentration of which is preferred about £ 95, and on the other hand made of hydrocarbons exist, with excellent results, if the neutral washed product is then oiled a « Treats water-soluble alcohol and then dries.
- 3 -. 009818/1550· BAD OR1GINAL- 3 -. 009818/1550 BAD OR 1 GINAL
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Man kann die Behandlung iait dem wasserlöslichen Alkohol direkt mit dem zuvor mit einer Mischung aus HCl, Alkohol und Kohlenwasserstoff entaschten und dann neutralgewaschenenThe treatment can be done with water-soluble alcohol directly with that previously with a mixture of HCl, alcohol and hydrocarbon deashing and then washed neutral
vorherbefore
Polyolefin vornehmen, beispielsweise, nachdem nan/das ausgewaschene Polyolefin von der Hauptmenge des zur Entaschung dienenden Flüseigkeitsgemisches durch Filtration getrennt hat. Es hat Bich jedoch besonders bewährt, wenn man die ab-Bc 'ließende Behandlung mit dem wasserlöslichen Alkohol nach Abtrennung der Restmenge des vorher sur Entaschung verwendeten Flüssigkeitsgcmischee durchführt. Zur Abtrennung der restlichen PlUsaißkeitsmenge behandelt man zweckmäßig den Filterrliokstand mit Wasserdampf.Make polyolefin, for example, after nan / the washed out The polyolefin is separated from the bulk of the liquid mixture used for ash removal by filtration Has. However, Bich has proven particularly useful when using the ab-Bc 'Slacking off treatment with water-soluble alcohol Separation of the remaining amount of the previously used for ash removal Liquid mixing carries out. To separate the The remaining plus quantity is expediently treated Filter liquid with steam.
Zur abschließenden Alkoholbehandlung benutst man vorzugsweise wasserlösliche, einwertige Alkohole, beispielsweise Äthanol und/oder Propanol, und zwar Insbesondere mit Wassergehalten von 1 bis 60, zweckmäßig 20 bis 40 f». Die Behandlung erfolgt nach einer weiteren AusfUhrungsform des Verfahrens der Erfindung bei Temperaturen zwischen 40 und 90°, wobei vor allem Behandlungsseiten von 2 bis 8 Stunden infrage kommen. Die Angewandte Alkoholmenge macht la allgemeinen gewichtsffiäCIg das 2 - 10-fache des Polyolefins aus.For the final alcohol treatment, preference is given to using water-soluble, monohydric alcohols, for example ethanol and / or propanol, in particular with a water content of 1 to 60, expediently 20 to 40 %. According to a further embodiment of the method of the invention, the treatment is carried out at temperatures between 40 and 90 °, treatment periods of 2 to 8 hours being particularly suitable. The amount of alcohol used is generally 2 to 10 times that of the polyolefin by weight.
Sie Polymerisation des Äthylens erfolgte bei einer Temperatur Ton etwa 800C unter verwendung einer aliphatischen, hydriertem und β orgfaltig getrockneten Kohlenweseerstofffraktion vom Sledebereioh 135 bis 185°C und eines Katalysators, bestehend aus einem Hol Titantetraohlorld und 1,2 Mol Oiäthylalumlali monoohlorid. Aus dem Reaktionsprodukt wurde aunächst die Hauptmenge der als Hilfsflüssigkeit verwendeten Kohlenwasserstofffraktion durch Filtration entfernt.They polymerization of ethylene was carried out at a temperature Ton about 80 0 C using an aliphatic hydrogenated and β orgfaltig dried Kohlenweseerstofffraktion Sledebereioh from 135-185 ° C and a catalyst consisting of a haul Titantetraohlorld and 1.2 mol Oiäthylalumlali monoohlorid. Most of the hydrocarbon fraction used as auxiliary liquid was first removed from the reaction product by filtration.
Sin Teil des Filterrückstandes, der etwa gleiche Teile Polyäthylen und Lösungsmittel enthielt, wurde in einem BührgefäiSin part of the filter residue, which is approximately equal parts polyethylene and solvent was placed in a charge vessel
003818/1550003818/1550
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
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mit 3 Teilen eines Genisches behandelt, das aus 95 Teilen der als HilfBflüsBi-keit für die /ithylenpolymerisation verwendeten Kohlenwasserstoff fraktion und 5 Teilen 99,8 r;£-igen Ieopropanol bestand und eine Chlorwasserstoffkonzentration von (.,3 i> hatte. Nach 3 Stunden Behandlung bei einer Temperatur von 750C wurde das Produkt mit Wasser neutralgewasohen und filtriert. Aus dem Pilterr cketand wurde das lösungsmittel durch Ufas s er dampf entfernt und das wasserfeuchte Produkt anschließend getrocknet«treated with 3 parts of a Genisches that the fraction of 95 parts as HilfBflüsBi-ness for the / ithylenpolymerisation hydrocarbon used and 5 parts of 99.8 r; £ strength Ieopropanol existed and a hydrogen chloride concentration of (3 i> had After 3.. hours of treatment at a temperature of 75 0 C was neutralgewasohen the product with water and filtered. cketand from Pilterr was the solvent by steam Ufa s he removed and the moist product was then dried "
Aus dem Endprodukt wurden nach der Granulierung mit Hilf· der Arburg-Spritzßußmaechine, Modell C4/b, bei 24O0C ovale, 2,5 na etarke Sprit*gußplatten hergestellt. Die Bestimmung der Farbe der Probeplatten erfolgte in "Colorimeter" (Differential-Colorimeter, Firma Manufacturers Engineering & Equipment Corporation, Hatβborο, PA) ait Horalichtart 0 (DU 5033)· Der aus den Remiesionameeeungen ermittelt·' Hellbesugawert lag bei 28,4, der Oelbwert bei minus 2,6,Were from the final product after granulation with the · Assist Spritzßußmaechine Arburg, Model C4 / b, oval at 24O 0 C, 2.5 na etarke fuel produced * cast plates. The color of the test panels was determined in a "colorimeter" (differential colorimeter, Manufacturers Engineering & Equipment Corporation, Hatβboro, PA) using Horalichtart 0 (DU 5033) Oil value at minus 2.6,
Di· Polymerisation des Äthylens und die Entaschung de· hierbei erhaltenen Rohpolymerisates mittels eines Gemisches, bestehend aus der für die Polymerisation verwendeten ilohlenwasser8tofffraktionf Isopropylalkohol und Chlorwasserstoff, anschließender Heutralwaechung und Waeeerdaapfbehandlung des neutralgewaeohenen Produktes, erfolgt· wie la Beispiel 1 angegeben. Entsprechend der Erfindung wurde anschließend «in Teil des wasserfeuchten Produktes, das noch etna 15 j> Wasser enthielt» mit 4 Teilen eines 80 £-igen Ieopropylalkohols 5 Stunden bei 700C behandelt. Bach der Filtration und Trocknung wurde die Farbe des Endproduktes, wie im Beispiel 1 angegeben, beetiact. Es wird· ein Hellbezugswert von 29,5 und ein Oelbwert von minus 5,8 ermittelt·Di · polymerization of ethylene and the ash removal de · Rohpolymerisates this case obtained by means of a mixture consisting of the used for the polymerization of ilohlenwasser8tofffraktion f neutralgewaeohenen product of isopropyl alcohol and hydrogen chloride, followed by Heutralwaechung and Waeeerdaapfbehandlung, · is carried out as example la. 1 According to the invention has been "contained in part of the water-moist product, which still etna 15 j> water" with 4 parts of a 80 £ strength Ieopropylalkohols 5 hours at 70 0 C then treated. After filtration and drying, the color of the end product, as indicated in Example 1, was beetiact. A lightness value of 29.5 and an oil value of minus 5.8 are determined
Di· auf dem Weg· über dl· Erfindung erreiohte Verbesserung de« gereinigten Polyäthylen· ergibt aloh aus eine« Yergla&efe. der Daten für die Produkt· der Beispiele 1 und 2.The improvement in the purified polyethylene, achieved along the way through the invention, results in a "Yergla &efe". of the data for the product of Examples 1 and 2.
0 0 9 818 / 1 S 5 0 bad original0 0 9 818/1 S 5 0 bad original
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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