DE1594853A1

DE1594853A1 - Process for the simultaneous high refinement and optical brightening of natural or synthetic fiber materials

Info

Publication number: DE1594853A1
Application number: DE19671594853
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr Dorlars; Otto Dr Neuner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-05-13
Filing date: 1967-05-13
Publication date: 1971-05-27
Also published as: LU55950A1

Description

Verfahren zur gleichzeitiZen Hochveredelung und optischen Aufhellung natürlicher oder synthetischer Fasermaterialien Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Hochveredelung von natürlichen oder synthetischen Fasermaterialien.unter gleichzeitiger optischer Aufhellung durch Behandlung mit wässrigen Zubereitungen,die Hochveredlungsmittel und optische Aufhellungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als optische Aufhellungsmittel Verbindungen der Formel in welcher R und R1 für Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R oder R1 einen gegebenenfalls weitersubstituierten sulfonsäuregruppenhaltigen Arylrest darstellt oder deren Salze verwendet. Unter Alkylresten werden dabei insbesondere solche mit 1 -Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls weitere Substituenten wie OH, CN oder Halogen aufweisen können, verstanden. Process for the simultaneous high refinement and optical brightening of natural or synthetic fiber materials The present invention relates to a method for high refinement of natural or synthetic fiber materials.under simultaneous optical brightening by treatment with aqueous preparations containing high refinement agents and optical brightening agents, characterized in that one as optical Lightening agents Compounds of the formula in which R and R1 represent hydrogen or identical or different optionally substituted alkyl or aryl radicals, with the proviso that at least one of the radicals R or R1 represents an optionally further substituted sulfonic acid group-containing aryl radical or uses salts thereof. Alkyl radicals are understood to mean, in particular, those with 1 carbon atoms which may optionally have further substituents such as OH, CN or halogen.

Geeignete Alkylreste sind beispielsweise CH 3, C2H5, C3 H7, C4 H9, C2H4C1 oder C2H4OH.Suitable alkyl radicals are, for example, CH 3, C2H5, C3 H7, C4 H9, C2H4C1 or C2H4OH.

Unter gegebenenfalls substituierten Arylresten werden insbesondere Phenylreste sowie Reste der Benzolreihe und Naphthalinreihe verstanden, die Substituenten wie Sulfonsäure-, Alkyl-, Alkoxy- oder Halogensubstituenten aufweisen können.Optionally substituted aryl radicals are in particular Phenyl radicals and radicals of the benzene series and naphthalene series understood the substituents such as sulfonic acid, alkyl, alkoxy or halogen substituents.

Unter gegebenenfalls weitersubstituierten sulfonsäuregruppenhaltigen Arylresten werden insbesondere Reste der Benzolreihe und Naphthalinreihe verstanden, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe sowie gegebenenfalls Substituenten wie Alkyl-, Alkoxy- und/oder Halogensubstituenten aufweisen.Optionally further substituted aryl radicals containing sulfonic acid groups are understood to mean, in particular, radicals of the benzene series and naphthalene series which have at least one sulfonic acid group and, if appropriate, substituents such as alkyl, alkoxy and / or halogen substituents.

Geeignete Arylreste sind beispielsweise Phenyl-, Tolyl-, Anisyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Fluorphenyl- sowie a- und B-Naphthylreste.Suitable aryl radicals are, for example, phenyl, tolyl, anisyl, Chlorophenyl, bromophenyl, fluorophenyl and a- and B-naphthyl radicals.

Geeignete sulfonsäuregruppenhaltige Arylreste sind insbesondere Phenyl-, Tolyl-, Anisyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Fluorphenyl-und Naphthylreste die mindestens eine Sulfonsäuregruppe auf-weisen. Unter@I-er@ wer.:ie_ r_. ir.sbe sorid---z,e die Alkali- oder Ammoniumsalze verstanden.Suitable aryl radicals containing sulfonic acid groups are, in particular, phenyl, tolyl, anisyl, chlorophenyl, bromophenyl, fluorophenyl and naphthyl radicals which have at least one sulfonic acid group . Under @ I-er @ wer.:ie_ r_. ir.sbe sorid --- z, e understood the alkali or ammonium salts.

Geeignete @err:indur@4c=r= der allgemeinen Formei (T) sind beispielsweise die in, dr-r f'ol";ender. Tabelle angegebenen Verbindungen bzw. deren male, iris?,esoridera die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze. Tabelle Nr. R1 sc;3H H _ @c 3 H 2 . ° v / `. C H3 ZH 3. C2 H5 c3 H _ so 3H F3 H sV3H E : - -c H3 c3H7 se3H . - c,-- u3 H c311 Nr. R R1 B. C1 H so 3H CH g. -. _CH -3 H so 3H CH 3 t 10. - / v -ocH3 H so 3H 11. -@-CH3 - /_\ -CH3 so 3H so 3H 12. - / e H so-3H 13 . - H so3H 14. - \ H (SO 3H)2 so 3H 15. H - Nr. N 16. H - / -CH _3 SO 3H 17. H .. -0CH3 SO 3H 18. H Cl SO 3H _ S03 H 19. CH3 _ 03H 20. C2 H5 \ " l r CH -3 21. - ^ -CH3 H SO 3H - s03H H 22. - CH3 _ 23. SO 3H CH 3 Bevorzugte Verbindungen sind solche der Formel in welcher R' für einen sulfonsäuregruppenhaltigen Rest der Benzolreihe und R1' für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Rest der Benzolreihe steht, oder deren Salze.Suitable @err: indur @ 4c = r = of the general formula (T) are, for example, the compounds given in "dr-r f'ol"; ender. Table or their male, iris?, Esoridera the sodium, potassium and Ammonium salts. Tabel No. R1 sc; 3H H _ @c 3 H 2. ° v / `. C H3 ZH 3. C2 H5 c3 H _ so 3H F3 H sV3H E: - -c H3 c3H7 se3H . - c, - u3 H c311 No. R R1 B. C1 H so 3H CH G. -. _CH -3 H so 3H CH 3 t 10. - / v -ocH3 H so 3H 11. - @ - CH3 - / _ \ -CH3 so 3H so 3H 12. - / e H so-3H 13th - H so3H 14. - \ H (SO 3H) 2 so 3H 15. H - No. N 16. H - / -CH _3 SO 3H 17. H. -0CH3 SO 3H 18th H. Cl SO 3H _ S03 H 19. CH3 _ 03H 20. C2 H5 \ "l r CH -3 21. - ^ -CH3 H SO 3H - s03H H 22. - CH3 _ 23. SO 3H CH 3 Preferred compounds are those of the formula in which R 'stands for a radical of the benzene series containing sulfonic acid groups and R1' for hydrogen, an optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted radical of the benzene series, or salts thereof.

Neben den Einzelverbindungen können selbstverständlich auch Gemische verschiedener Einzelverbindungen verwendet werden, insbesondere auch die bei der Sulfierung der Arylpyrazolylstilbene erhältlichen Gemische isomerer Sulfoarylpyrazolylstilbene.In addition to the individual compounds, mixtures can of course also be used different individual compounds are used, in particular also in the Sulfation of the arylpyrazolylstilbenes obtainable mixtures of isomeric sulfoarylpyrazolylstilbenes.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel (I) lassen sich beispielsweise dadurch erhalten, daß man Stilbenverbindungen der Formel in welcher A für Wasserstoff, einen Acylrest oder eine Sulfonsäuregruppe steht, oder deren Salze mit Carbonylverbindungen der Formel in welcher R und R1 für Wasserstoff oder für eine gegebenenfalls substituierte Aryl- oder Alkylgruppe steht, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Substituenten R bzw..Rl eine gegebenenfalls suk;stituierte Arylgruppe bedeutet und Z eine Hydroxyl-, eine Alkoxy-, Acyloxy-, Dialkylaminogruppe oder Chlor darstellt, kondensiert, die Kondensationsprodukte unter Abspaltung von A-OH cyclisiert, die so erhaltenen Arylpyrazolylstilbenverbindungen mit Schwefelsäure sulfiert und anschließend gegebenenfalls in das Salz überführt.The compounds of the formula (I) to be used according to the invention can be obtained, for example, by using stilbene compounds of the formula in which A stands for hydrogen, an acyl radical or a sulfonic acid group, or their salts with carbonyl compounds of the formula in which R and R1 are hydrogen or an optionally substituted aryl or alkyl group, with the proviso that at least one of the substituents R or R1 is an optionally substituted aryl group and Z is a hydroxyl, an alkoxy or acyloxy -, dialkylamino group or chlorine, condensed, the condensation products cyclized with cleavage of A-OH, the arylpyrazolylstilbene compounds thus obtained sulfated with sulfuric acid and then optionally converted into the salt.

Geeignete Carbonylverbindungen der Formel (IV) sind beispielsweise Hydroxymethylenacetophenon, Tolyl-, Anisyl-, Chlorphenyl-B-hydroxyvinylketon, i- und 2-Naphthyl-(a-phenyl-ß-hydroxyvinyl)-keton, 1- und 2-Naphthyl-ß-hydroxyvinylketon, Methoxymethylenacetophenon, Phenyl-ß-chlorvinylketon, o-, m- und p-Tolyl-B-chlorvinylketon, p-Anisyl-ß-chlorvinylketon, Phenylmalondialdehyd, Phenyl-(a-methyl-ß-hydroxyvinyl)-keton und Phenyl-(ac-phenyl-ßhydroxyvinyl)-keton.Suitable carbonyl compounds of the formula (IV) are, for example Hydroxymethylene acetophenone, tolyl, anisyl, chlorophenyl-B-hydroxyvinyl ketone, i- and 2-naphthyl- (a-phenyl-ß-hydroxyvinyl) ketone, 1- and 2-naphthyl-ß-hydroxyvinyl ketone, Methoxymethylene acetophenone, phenyl-ß-chlorovinyl ketone, o-, m- and p-tolyl-B-chlorovinyl ketone, p-anisyl-ß-chlorovinyl ketone, phenylmalondialdehyde, phenyl- (a-methyl-ß-hydroxyvinyl) ketone and phenyl (ac-phenyl-β-hydroxyvinyl) ketone.

Unter Hochveredelung wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung die Behandlung natürlicher oder synthetischer Fasermaterialien ,mit wässrigen Zubereitungen fixierbarer Kunstharze in Gegenwart geeigneter Katalysatoren und gegebenenfalls Additiven wie Netz- mitteln, Weichmachern, Avivier-, Appretur- und Hydrophobierungsmitteln unter anschließender Erhitzung verstanden, wie sie bei-spielsweise in "Diserens: Neue Verfahren der technischen Veredelung vvn Textilmaterialien, Band III, Seiten 286-535", "Fischer-Bobsien: Internationales Lexikon, 1966, Seite 1a87", oder der französischen Patentschrift 1 432 003 beschrieben ist.In the context of the present application, high refinement is understood to mean the treatment of natural or synthetic fiber materials, synthetic resins that can be fixed with aqueous preparations in the presence of suitable catalysts and, if appropriate, additives such as wetting agents , plasticizers, finishing agents, finishing agents and water repellants with subsequent heating, as they are for example in "Diserens: New methods of technical finishing vvn textile materials, Volume III, pages 286-535", "Fischer-Bobsien: Internationales Lexikon, 1966, page 1a87", or the French patent specification 1 432 003 is described.

Bei einer derartigen Hochveredelung werden beispielsweise wässrige Zubereitungen von Verbindungen wie Methylolharnstoff, Dimethylolharnstoff, Dimethylolä,thylenharnstoff, Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff, Tetramethylol-acetylenharnstoff, Dimethylolpropylenharnstoff, Polymethylolmelaminen, Dimethyloltriazinonen, Alkylen-bismethylolurethanen, Butadiendiepoxid, Diglycidäthern, Divinylsulfon, bzw. Verbindungen, die unter Kondensationsbedingungen Divinylsulfon abspalten, auf die Fasermaterialien aufgebracht und anschließend in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Ammoniumahlorid, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Zinknitrat, Ammoniumnitrat, Salzsäure oder Schwefelsäure thermisch fixiert.In such a high refinement, for example, aqueous Preparations of compounds such as methylolurea, dimethylolurea, dimethylolä, ethyleneurea, Dimethylol dihydroxyethylene urea, tetramethylol acetylene urea, dimethylol propylene urea, Polymethylolmelamines, dimethyloltriazinones, alkylene bismethylolurethanes, butadiene diepoxide, Diglycidäthern, Divinylsulfon, or compounds, which under condensation conditions Divinyl sulfone split off, applied to the fiber materials and then in Presence of acidic catalysts such as ammonium aahloride, zinc chloride, magnesium chloride, Zinc nitrate, ammonium nitrate, hydrochloric acid or sulfuric acid thermally fixed.

Es ist bereits bekannt, natürliche oder synthetische Fasermaterialien gleichzeitig mit optischen Aufhellungsmitteln und wässrigen Zubereitungen von Hochveredlungsmitteln zu behandeln (vergl. z.B. österreichische Patentschrift 196 343, SVF (Fachorgan für Textilveredelung,), Band 19, 1964, Seiten 459-465 sowie Fischer-Bobsien, Internationales Lexikon, 1966, Seite 1487). Die bisher verwendeten optischen Aufhellungsmittel zeigen bei der beschriebenen Verfahrensweise jedoch wesentliche Mängel. Einerseits tritt infolge der Acidität der wässrigen Zubereitungen häufig Ausfällung des optischen Aufhellungsmittels ein, andererseits erhält man, bedingt durch die Wirkung der Katalysatoren wie Ammoniumehlorid oder Zinknitrat eine Vergilbung bzw. Vergrauung der Textilmaterialien.It is already known natural or synthetic fiber materials at the same time with optical brightening agents and aqueous preparations of high-quality finishing agents to be treated (see e.g. Austrian patent specification 196 343, SVF (Fachorgan for textile finishing,), Volume 19, 1964, pages 459-465 and Fischer-Bobsien, Internationales Lexicon, 1966, p. 1487). The previously used optical brightening agents however, show significant deficiencies in the procedure described. On the one hand Owing to the acidity of the aqueous preparations, there is often precipitation of the optical Whitening agent, on the other hand, is obtained due to the action of the catalysts like ammonium chloride or zinc nitrate a yellowing or graying of the textile materials.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden optischen Aufhellungsmittel liefern demgegenüber wesentlich bessere Aufhellungen, die außerdem hohe Chlorbeständigkeit und überraschend hohe Lichtechtheit aufweisen. Bei Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden optischen Aufhellungsmitteln gelingt es außerdem ohne den Nachteil der Vergilbung oder Vergrauung für die Fixierung der Hochveredelungsmittel Ammoniumehlorid oder nitrathaltige Katalysatoren zu verwenden, deren Anwendung sich besonders günstig auf die Knitterfreiheit der hochveredelten optisch aufgehellten Fasermaterialien auswirkt.The optical brightening agents to be used according to the invention provide on the other hand, much better brightening, the also high chlorine resistance and have surprisingly high lightfastness. When using the invention The optical brightening agents to be used also succeed without the disadvantage the yellowing or graying for the fixation of the high-refining agent ammonium chloride or to use nitrate-containing catalysts, the application of which is particularly favorable on the crease resistance of the highly refined, optically brightened fiber materials affects.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete Fasermaterialien sind solche aus Cellulose, Regeneratcellulose, Poly-amiden und Polyestern sowie deren Mischungen untereinander oder mit anderen Synthesefasern wie Polyacrylnitrilfasern. Die erforderlichen Mengen an Aufhellungsmitteln der Formel (1) lassen sich durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen erweisen sich Mengen von 0,05-3g/1 wässriger Hochveredlungszubereitungen als ausreichend. Beispiel 1: 100 g Dimethylolharnstoff, 10 g Ammoniumchlorid und 1 g des Aufhellungsmittels der Formel werden in Wasser zu einem Gesamtvolumen von 1 Liter gelöst. Mit dieser Lösung wird Baumwollgewebe bis zu einer Flottenaufnahme von 100 % imprägniert; anschließend wird das Gewebe getrocknet. und 5 Minuten auf 150o erhitzt. Das so behandelte, knitterarm ausgerüstete Gewebe zeigt eine hervorragende Aufhellung von hoher Licht- und Chlorechtheit. Fiber materials particularly suitable for the process according to the invention are those made from cellulose, regenerated cellulose, polyamides and polyesters and mixtures thereof with one another or with other synthetic fibers such as polyacrylonitrile fibers. The required amounts of whitening agents of the formula (1 ) can easily be determined by preliminary tests. In general, amounts of 0.05-3g / 1 aqueous high-quality finishing preparations prove to be sufficient. Example 1 : 100 g of dimethylolurea, 10 g of ammonium chloride and 1 g of the whitening agent of the formula are dissolved in water to a total volume of 1 liter. Cotton fabric is impregnated with this solution up to a liquor pick-up of 100%; then the fabric is dried. and heated to 150o for 5 minutes. The fabric treated in this way, with a crease-resistant finish, shows excellent brightening with a high level of light and chlorine fastness.

Das verwendete Aufhellungsmittel war folgendermaßen hergestellt worden: 40 g (0,1 Mol) 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2t-disulfonsäure wurden in 450 ml Wasser unter Zusatz einer wäßrigen Lösung von 8 g Natriumhydroxid verrührt; die Lösung würde dann unter weiterem Rühren tropfenweise mit 23 g (0,22 Mol) Acetanhydrid versetzt, wobei die Temperatur auf etwa 30o und der pH-Wert durch Zugabe von Sodalösung auf etwa 5 gehalten wurde. Nach einer halben ,Stunde waren freie Hydrazinogruppen mit o-Naphthochinonsulfonsäure nicht mehr nachzuweisen. Anschließend wurden bei 60 ® 650C 0,25 g eines handelsüblichen nicht-ionogenen Ertlgiermittels und innerhalb einer halben Stunde eine Lösung von 36 g (0,22 Mol) Phenyl-ß-methoxyvinylketon in 350 ml Methanol hinzugegeben. Die Mischung wurde noch 3 Stunden bei 60 - 65°C und pH 5 gerührt und dann abgekühlt. Das gebildete Kondensationsprodukt wurde unter Rühren tropfenweise mit 60 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Der ausgeschiedene rote Niederschlag wurde abgesaugt, bei 750C in 650 ml 75%igem wäßrigem Methylglykol gelöst, mit 80 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und dann zunächst 3 Stunden bei 750C und anschließend noch eine Stunde bei 100°C gerührt. Hierauf wurden etwa 2/3 des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rest wurde in 400 ml 10%ige Kochsalzlösung eingerührt. Das dabei ausfallende rohe Natriumsalz der 4,4'-Bis-/3-phenyl-pyrazolyi-(117-stilben-2,21-disulfonsäure wurde durch mehrmaliges Umkristallisieren aus heißem Wasser gereinigt und dann getrocknet.The lightening agent used was prepared as follows: 40 g (0.1 mol) of 4,4'-dihydrazinostilbene-2,2t-disulfonic acid were dissolved in 450 ml of water stirred with the addition of an aqueous solution of 8 g of sodium hydroxide; the solution 23 g (0.22 mol) of acetic anhydride would then be added dropwise with further stirring, the temperature to about 30o and the pH value by adding soda solution about 5 was held. After half an hour there were free hydrazino groups o-Naphthoquinonesulfonic acid can no longer be detected. Then at 60 ® 650C 0.25 g of a commercially available non-ionic plastering agent and within half an hour a solution of 36 g (0.22 moles) of phenyl-β-methoxy vinyl ketone added in 350 ml of methanol. The mixture was kept at 60-65 ° C. for 3 hours and pH 5 stirred and then cooled. The condensation product formed was under 60 ml of concentrated hydrochloric acid are added dropwise to stirring. The retired The red precipitate was filtered off with suction, at 750 ° C. in 650 ml of 75% strength aqueous methylglycol dissolved, mixed with 80 ml of concentrated hydrochloric acid and then initially for 3 hours at 750C and then stirred for another hour at 100 ° C. Thereupon were about 2/3 of the solvent was distilled off under reduced pressure and the remainder was stirred into 400 ml of 10% saline solution. The crude sodium salt which precipitates out the 4,4'-bis- / 3-phenyl-pyrazolyi- (117-stilbene-2,21-disulfonic acid was repeatedly Recrystallize purified from hot water and then dried.

40 g der so erhaltenen Pyrazolylstilbenverbindung wurden dann unter Rühren bei 800C in 120 ml konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Das Sulfierungsgemisch wurde anschließend eine Stunde bei 105 bis 1100C gerührt, dann auf 40 bis 500C abgekühlt und in 600 ml Wasser eingerührt. Der nach Zugabe von 80 g Kochsalz und Abkühlen auf 100C ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und in 400 ml Wasser heiß gelöst; die erhaltene Lösung wurde mit Soda neutralisiert geklärt und mit 65 g Kochsalz versetzt. Nach dem Abkühlen auf OOC wurde das abgeschiedene Aufhellungsmittel scharf abgesaugt und getrocknet. Es stellt ein grün-stichig gelbes Pulver dar, das sich in Wasser farblos mit stark blauer Fluoreszenz löst. Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn anstelle des oben angegebenen Aufhellungsmittels die Verbindungen Nr. 2, 3, 4, 5, 11 und 15 der Tabelle auf Seite 3 verwendet werden.40 g of the pyrazolylstilbene compound thus obtained were then dissolved in 120 ml of concentrated sulfuric acid at 80 ° C. with stirring. The sulfonation mixture was then stirred for one hour at 105 to 110 ° C., then cooled to 40 to 50 ° C. and stirred into 600 ml of water. The precipitate which separated out after adding 80 g of sodium chloride and cooling to 100 ° C. was filtered off with suction and dissolved in 400 ml of hot water; the solution obtained was clarified neutralized with soda and mixed with 65 g of sodium chloride. After cooling to OOC, the deposited lightening agent was sharply suctioned off and dried. It is a green- tinged yellow powder that dissolves in water colorless with strong blue fluorescence. Good results are also obtained if the compounds No. 2, 3, 4, 5, 11 and 15 of the table on page 3 are used instead of the abovementioned whitening agent.

Diese Aufhellungsmittel wurden aus 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2tdisulfonsäure und Phenyl-(a-methyl-B-hydroxyvinyl)-keton (Nr. 2) Phenyl-(a-äthyl-B-hydroxyvinyl-keton (Nr.3), Phenyl-(a-phenylß-hydroxyvinylketon (Nr. 4), p-Tolyl-B-hydroxyvinylketon (Nr. 5), p-Tolyl-(a-p-tolyl-B-hydroxyvinyl)-keton (Nr. 11), bzw. Phenylmalondialdehyd (Nr. 15), wie oben beschrieben, hergestellt Beispiel 2: 300 g Dimethylolpropylenharnstoff, 2 g dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium und 3 g des Aufhellungsmittels der Formel werden zusammen mit 100 ml 20%iger Salzsäure in Wasser zu einem Volumen von 1 Liter gelöst. Baumwoll-Polyester-Mischgewebe (35/65) wird mit dieser Lösung bis zu einer Flottenaufnahme von 100 % foulardiert. Dann wird das Gewebe bis auf eine Restfeuchtigkeit von 10% getrocknet und anschließend in diesem Zustand 24 Stunden gelagert. Schließlich wird mit verdtinnter Sodalösung behandelt, gespült und getrocknet. Das so nachbehandelte, knitterarm ausgerüstete Gewebe zeigt eine sehr gute Aufhellung von hoher Lichtechtheit und Chlorbeständigkeit: Das verwendete Aufhellungsmittel war aus 4,41-Dihydrazinostilben-2,21-disulfonsäure und a-Formyl-desoxybenzoin gemäß der im Beispiel 1, Absatz 2 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt worden.These lightening agents were made from 4,4'-dihydrazinostilbene-2,2tdisulfonic acid and phenyl- (a-methyl-B-hydroxyvinyl) ketone (No. 2) phenyl- (a-ethyl-B-hydroxyvinyl ketone (No. 3) , Phenyl- (a-phenyl-β-hydroxyvinyl ketone (No. 4), p-tolyl-B-hydroxyvinyl ketone (No. 5), p-tolyl- (ap-tolyl-B-hydroxyvinyl) ketone (No. 11), or Phenylmalondialdehyde (No. 15) prepared as described above Example 2: 300 g of dimethylolpropyleneurea, 2 g of sodium dibutylnaphthalenesulfonic acid and 3 g of the whitening agent of the formula are dissolved together with 100 ml of 20% hydrochloric acid in water to a volume of 1 liter. Cotton-polyester mixed fabric (35/65) is padded with this solution up to a liquor pick-up of 100%. The fabric is then dried to a residual moisture level of 10% and then stored in this state for 24 hours. Finally, it is treated with diluted soda solution, rinsed and dried. The after-treated, crease-resistant fabric shows very good lightening of high lightfastness and chlorine resistance: The lightening agent used was made from 4,41-dihydrazinostilbene-2,21-disulfonic acid and α-formyl-deoxybenzoin according to the procedure described in Example 1, paragraph 2 has been manufactured.

Sehr gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man anstelle des oben angegebenen Aufhellungsmittels die im Beispiel 1 verwendete Verbindung einsetzt.Very good results are also obtained if the compound used in Example 1 is used instead of the abovementioned whitening agent.

Beispiel 3# 2 g -des in der Tabelle unter 1 angegebenen Aufhellungsmittels werden in 1 Liter einer wäßrigen Hochveredlungsflotte gelöst, die 300 g einer konzentrierten wäßrigen Dimethylol-dihydroxyimidazolidon-Zubereitung, 25 g Zinknitrat, 30 g einer Polyäthylenemulsion, 1 g 60%ige Essigsäure und 0,6 g eines handelsüblichen Emulgators enthält. Mit dieser Lösung wird Baumwoll-Polyester-Mischgewebe (35/65) foulardiert und auf 100%ige Flottenaufnahme abgequetscht. Anschließend wird das Gewebe getrocknet, 8 Sekunden auf 190°C und 15 Minuten auf 160°C erhitzt. Das auf diese Weise knitterfest und formstabil ausgerüstete Gewebe zeigt eine ausgezeichnete Aufhellung von hervorragender Lichtechtheit. Man erhält ebenfalls sehr gute Ergebnisse, wenn anstelle des oben angegebenen Aufhellungsmittels die Verbindungen Nr. 2 - 11, sowie Nr. 21-23 der Tabelle auf Seite 3 verwendet werden. Die Aufhellungsmittel Nr. 6-10 und Nr. 21-23 wurden gemäß den im Beispiel 1, Absatz 2 gemachten präparativen Angaben aus 4 Dihydrazinostilben-2,2t-disulfonsäure und p-Tolyl-(a-propyl-B-hydroxyvinyl)-keton (Nr. 6), p-Anisyl-B-hydroxyvinyl-keton (Nr. 7), p-Chlorphenyl-B-hydroxyvinylketon (Nr. 8); 2,4-Dimethylphenyl-B-hydroxyvinylketon (Nr. 93, 4-Methoxy-3-methylphenyl-B-hydroxyvinylketon (Nr. 10), 3,4-Dimethylphenyl-B-chlorvinylketon (Nr. 21), m-Tolyl-B-chlorvinylketon (Nr. 22) bzw. o-Tolyl-B-chlorvinylketon (Nr. 23) hergestellt. Example 3 # 2 g of the lightening agent given in the table under 1 are dissolved in 1 liter of an aqueous finishing liquor, the 300 g of a concentrated aqueous dimethylol dihydroxyimidazolidone preparation, 25 g of zinc nitrate, 30 g of a polyethylene emulsion, 1 g of 60% acetic acid and 0.6 g of a commercially available emulsifier. With this solution, cotton-polyester mixed fabric (35/65) is padded and squeezed off to 100% liquor pick-up. The fabric is then dried, heated to 190 ° C. for 8 seconds and to 160 ° C. for 15 minutes. The fabric, which is crease-resistant and dimensionally stable in this way, exhibits excellent lightening and excellent lightfastness. Very good results are also obtained if the compounds No. 2-11 and No. 21-23 of the table on page 3 are used instead of the abovementioned whitening agent. The lightening agents No. 6-10 and No. 21-23 were prepared from 4 dihydrazinostilbene-2,2t-disulfonic acid and p-tolyl- (a-propyl-B-hydroxyvinyl) ketone according to the preparative information given in Example 1, paragraph 2 (No. 6), p-anisyl-B-hydroxyvinyl ketone (No. 7), p-chlorophenyl-B-hydroxyvinyl ketone (No. 8); 2,4-dimethylphenyl-B-hydroxyvinyl ketone (No. 93, 4-methoxy-3-methylphenyl-B-hydroxyvinyl ketone (No. 10), 3,4-dimethylphenyl-B-chlorovinyl ketone (No. 21), m-tolyl B-chlorovinyl ketone (No. 22) or o-tolyl-B-chlorovinyl ketone (No. 23).

Claims

Claims: 1. A process for upgrading natural or synthetic fiber materials with simultaneous optical brightening by treatment with aqueous preparations containing high refiners and optical brighteners, characterized in that compounds of the formula are used as optical brighteners in which R and R1 represent hydrogen or identical or different, optionally substituted alkyl or aryl radicals, with the proviso that at least one of the radicals R or R1 represents an optionally further substituted sulfonic acid group-containing aryl radical, or uses salts thereof.

2. The method according to claim 1, characterized in that the optical brightening agent used is compounds of the formula in which R 'stands for a radical of the benzene series containing sulfonic acid groups and .Ri is hydrogen, an optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted radical of the benzene series, or salts thereof are used

3. Natural or synthetic fiber materials, highly refined and lightened according to Claims 1 and 2.