DE1593876A1

DE1593876A1 - Process for the production of condensation products

Info

Publication number: DE1593876A1
Application number: DE19671593876
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Meister
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-06-03
Filing date: 1967-06-03
Publication date: 1971-02-25
Also published as: FR1572572A

Description

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FARBENFABRIKEN BAYER AGFARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayerwerk - *"' ^UfIi" ί967 Patent-Abteilung Ut/EKLEVERKUSEN-Bayerwerk - * "'^ UfIi" ί967 Patent department Ut / EK

Process for the production of condensation products

Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue Kondensationsprodukte erhält, wenn man etwa 1 bis 1,5 Mol Formaldehyd oder formaldehydabgebende Verbindungen auf 1 ^vMol Salicylsäure in Gegenwart von Mineralsäuren bei Temperaturen oberhalb 9O⁰C einwirken läßt.It has been found that valuable new condensation products are obtained when about 1 to 1.5 moles of formaldehyde or formaldehyde-donating compounds at 1 ^v mole of salicylic acid in the presence of mineral acids at temperatures above 9O ⁰ C allowed to act.

Die Umsetzung wird in Verdünnungs- oder Lösungsmitteln durchgeführt, z.B. in Wasser und/oder niederen aliphatischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Eisessig.The reaction is carried out in diluents or solvents, e.g. in water and / or lower aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid or glacial acetic acid.

Die erfindungsgemässen Kondensationsprodukte sind höhermolekulare, amorphe oder kristalline Produkte, die in Wasser bei Zusatz von Alkalien leicht löslich und in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln, mit Ausnahme von Methanol und Äthanol, unlöslich sind.The condensation products according to the invention are higher molecular weight, amorphous or crystalline products which are easily soluble in water with the addition of alkalis and in most common organic Solvents, with the exception of methanol and ethanol, insoluble are.

Die verfahrensgemäße Kondensation läßt sich in einfacher Weis« beispielsweise derart durchführen, daß man Paraformaldehyd in Eisessig oder Ameisensäure unter Zusatz von konzentrierter Salzsäur© oder Schwefelsäure auflöst und dies· Lösung dann mit Salicylsäure unter Rückfluß kocht. Di· entstehenden Kondensationa- * produkte fallen in dem Reaktionemedium, besonders rasch in ameisensaurem Medium, feinkörnig, breiig aus und werden nach VerdünnenThe condensation according to the process can be described in a simple manner. For example, carry out such that paraformaldehyde in glacial acetic acid or formic acid with the addition of concentrated hydrochloric acid © or dissolves sulfuric acid and this solution is then refluxed with salicylic acid. The resulting condensation * Products fall in the reaction medium, particularly quickly in formic acid Medium, fine-grained, mushy and become after thinning

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esit ; ;

des Breies mit Wasser -zweckmäßigerwise entfernt man zuvor einen Teil der ursprünglich als Lösungsmittel dienenden ..organischen Säuren im Vakuum - durch Absaugen und Waschen mit Wasser isoliert. Die so erhaltenen Produkte zeichnen sich durch z.B. bezüglich ihrer Molekülgröße weitgehend einheitliche Form aus.the pulp with water - expediently one removed beforehand some of the originally used as a solvent ..organic acids in a vacuum - by suction and washing with Water isolated. The products obtained in this way are characterized by a largely uniform shape, e.g. with regard to their molecular size the end.

Wirtschaftlicher erfolgt die Herstellung der Salioylsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte durch rückfließendes Kochen einer Lösung oder Suspension von Salicylsäure in der erforderlichen Menge, beispielsweise ca. I₉I HoI₉ der handelsüblichen technischen 30#igen Formaldehydlösung in Gegenwart von Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure; es bildet sich eine zunächst amorphe weiche Abscheidung, die allmählich fester wird und dann körnig-breiig zerfällt; diese wird dann abgesaugt und gewaschen.Economic, the preparation of Salioylsäure-formaldehyde condensation products by refluxing boiling a solution or suspension of salicylic acid in the required amount, for example about I ₉ I HoI ₉ of the commercial technical 30 # formaldehyde solution in the presence of mineral acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid; An initially amorphous, soft deposit forms, gradually solidifying and then disintegrating into a granular, pulpy form; this is then suctioned off and washed.

Der Temperaturbereich des erfindungsgemäfien Verfahrens liegt im allgemeinen bei etwa 9O⁰C bie etwa 13O⁰C, die Reaktionstemperatur richtet sich bevorzugt nach dem Siedepunkt der Reaktionsmischung, der wiederum wesentlich durch den Siedepunkt des anwesenden Verdünnungs» ober Lösungsmittels bedingt wird, beispielsweise von Wasser oder Ameisensäure oder Eisessig oder Essigsäure.The temperature range of erfindungsgemäfien process is generally carried out at about 9O ⁰ C bie about 13O ⁰ C, the reaction temperature is preferably governed by the boiling point of the reaction mixture, which in turn essentially "above solvent is determined by the boiling point of the diluent present, such as water or formic acid or glacial acetic acid or acetic acid.

Die Mengen der einzusetzenden Mineralsäuren sind im allgemeinen gering und in jedem Pail unter 1 Mol, bevorzugt wesentlich, unter 1 Mol, bezogen auf 1 Mol Salicylsäure·The amounts of the mineral acids to be used are generally low and in each pail less than 1 mole, preferably substantially, less than 1 mole, based on 1 mole of salicylic acid

■ . 2 - ' ^8AD ■. 2 - ' ^8AD

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Nach, einer abgewandelten Herstellungsweise lassen sich die neuen Kondensationsprodukte auch erhalten, wenn man die nach an sich bekannten Verfahren herstellbare Chlormethylsalicylsäure eigenkondensiert. Chlormethylsalicylsäure wird z.B. aus Salicylsäure mit mehr als 1 Mol Formaldehyd (als Auflösung von Paraformaldehyd in konz. Salzsäure) hergestellt (vergl. deutsche Patentschriften 113.723 und 113.512). Die Eigenkondensation der Chlormethylsalicylsäure'erfolgt durch Erhitzen , z.B. Kochen, in organischen Säuren, insbesondere in Eisessig oder Aneisensäure. Die Reaktion verläuft unter Abspaltung von Chlorwasserstoff, und die Kondensationsprodukte fallen sehr rasch aus Ameisensäure aus; etwas längere Zeit benötigt die Eigenkondensation in Eisessig. Die ausfallenden Produkte sind kristallin, einheitlich und weitgehend gleich den nach den vorerwähnten erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kondensationsprodukten aus Salicylsäure und Paraformaldehyd in den genannten organischen Säuren.According to a modified production method, the new Condensation products are also obtained if the chloromethylsalicylic acid, which can be prepared by processes known per se, is self-condensed. Chloromethylsalicylic acid, for example, is made from salicylic acid with more than 1 mol of formaldehyde (as a solution of Paraformaldehyde in conc. Hydrochloric acid) (see German Patents 113,723 and 113,512). The self-condensation of chloromethylsalicylic acid takes place by heating, e.g. Cooking, in organic acids, especially in glacial acetic acid or Anic acid. The reaction proceeds with elimination of hydrogen chloride, and the condensation products precipitate very quickly from formic acid; Self-condensation takes a little longer in glacial acetic acid. The precipitating products are crystalline, uniform and largely the same as those after the aforementioned Process according to the invention obtainable condensation products from salicylic acid and paraformaldehyde in said organic Acids.

Entsprechend dem letztgenannten Verfahren kann man auch derart vorgehen, daß man ausgehend von Chlormethylsalicylsäure die Chlormethylsalicylsäure in wässriger Natronlauge löst und kurz kocht oder längere Zeit Chlormethylsalicylsäure in wässrigem Medium kocht. Verwendet man dabei nur wenig Wasser, so werden noch Halogen enthaltende reaktionsfähige, stark saure Kondensationsprodukte erhalten. Chlormethylealicylsäure kann auch in höhersiedenden inerten organischen Lösungsmitteln gekocht werden, wobei sich das Salicylsäurederivat nicht zu lösen braucht;According to the last-mentioned method, one can also do this proceed that, starting from chloromethylsalicylic acid, the chloromethylsalicylic acid is dissolved in aqueous sodium hydroxide solution and briefly boils or boils chloromethylsalicylic acid in an aqueous medium for a long time. If you only use a little water, so will Reactive, strongly acidic condensation products still containing halogen obtain. Chloromethylealicylic acid can also be found in higher-boiling inert organic solvents are boiled, the salicylic acid derivative not needing to dissolve;

Le A 10 793' ,Le A 10 793 ',

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es schmilzt (z.B. in Testbenzin) und führt unter Abspaltung von Chlorwasserstoff zu höhermolekularen Salicylsäureharzen. Schließlich entstehen die angestrebten höhermolekularen Kondensationsprodukte auch durch vorsichtiges Schmelzen der Chlormethy!salicylsäure unter Abspaltung von Chlorwasserstoff, welche rasch erstarren. Auch diese Produkte enthalten noch reaktionsfähiges Chlor.it melts (e.g. in white spirit) and leads to splitting off from hydrogen chloride to higher molecular weight salicylic acid resins. Finally, the desired higher molecular weight condensation products are formed also by carefully melting the chloromethylsalicylic acid with elimination of hydrogen chloride, which freeze quickly. These products also contain reactive chlorine.

Die nach den verschiedenen geschilderten Verfahren erhältlichen Salicylsaure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind, wie erwähnt, in Wasser bei Zusatz von Alkalien leicht löslich. Auch Methanol und Äthanol lösen die Produkte gut, vielfach aber opalmilchig. Nach einer Alkali-Behandlung sind sie jedoch sehr leicht löslich mit Alkohol, auch mit den üblichen organischen Lösungsmitteln. In alkoholischer Lösung geben sie eine sehr empfindliche, blaue Eisenchloridreaktion.The salicylic acid-formaldehyde condensation products obtainable by the various processes described are, as mentioned, Easily soluble in water with the addition of alkalis. Methanol and ethanol also dissolve the products well, but often opaque-milky. After an alkali treatment, however, they are very easily soluble with alcohol, even with the usual organic solvents. In an alcoholic solution they give a very sensitive, blue color Ferric chloride reaction.

Mit Ausnahme der infolge unvollständiger Umsetzung noch Chlor enthaltenden Produkte, sind sämtliche Verfahrensprodukte einander sehr ähnlich oder gleichartig.With the exception of the products still containing chlorine as a result of incomplete conversion, all process products are mutually exclusive very similar or similar.

Den kristallin anfallenden Kondensationsprodukten kommt vermutlich die Konstitution einer cyclischen Tetrakismethylensalicylsäure zu.The resulting crystalline condensation products come presumably the constitution of a cyclic tetrakismethylene salicylic acid.

HO-HO-

COOHCOOH

CH₂-CH ₂ -

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ι η 9 η η g / ? η κ 9ι η 9 η η g /? η κ 9

Die neuen Verfahrensprodukte können als Gerbstoffe zur Herstellung von Leder aus Häuten verwendet werden;-man gerbt entweder mit einer methanolischen Lösung der Kondensationsprodukte oder mit einer wässrigen Lösung der Natrium- oder Ammoniumsalze und säuert mit verdünnter Salzsäure langsam an. Die wasserlöslichen Salze werden mit Vorteil zum Nachgerben von mit Chrom oder mit anderen Metallsalzen wie Aluminium- oder Eisensalzen gegerbten Ledern verwendet. Weiterhin können die neuen Kondensationaprodukte als Fixierungsmittel für basische Farbstoffe im Gummidruck verwendet werden.The new process products can be used as tannins for manufacture Used by leather from hides; - one tans either with a methanolic solution of the condensation products or with an aqueous solution of the sodium or ammonium salts and slowly acidifies with dilute hydrochloric acid. The water soluble Salts are advantageously used for retanning those tanned with chrome or with other metal salts such as aluminum or iron salts Leathers used. Furthermore, the new condensation products can be used as a fixative for basic dyes in rubber printing.

Es ist überraschend und verdient-hervorgehoben zu werden, daß man keine analogen Kondensationsprodukte erhält, wenn man die stellungsisomeren m- und p-Hydroxybenzoesäuren unter prinzipiell gleichen Bedingungen umsetzt.It's surprising and deserves-to be highlighted no analogous condensation products are obtained if the positionally isomeric m- and p-hydroxybenzoic acids are used in principle implements the same conditions.

example 1

32 g Paraformaldehyd, 100 ml Eisessig und 20 ml konzentrierte Salzsäure werden durch Erwärmen im Wasserbad (90 C) gelöst, 138 g Salicylsäure zugefügt und.im siedenden Wasserbad weitererhitzt; bei 90⁰C ist klare Lösung eingetreten, später tritt eine geringe exotherme Reaktion ein; dann wird rückfließend gekocht. Nach einer halben Stunde ist die Lösung trüb geworden, es bildet sich rasch eine dünne Suspension, die in 15 Minuten in einen dicken Brei übergeht. Man erhitzt in siedendem Wasserbad weiter; der Brei ist bald nicht mehr rührbar. Anschließend erhitzt man 5 Stunden im siedenden Wasserbad, destilliert im Vakuum flüchtige Bestandteile ab (ca. 80 ml), verrührt den sieh trocken anfühlenden Rückstand langsam mit 500 ml heißem Wasser, saugt kalt ab und wäscht mit Wasser· Ausbeute 152 g eines weißen Pulvers mit der Säurezahl 381. Es ist in Wasser unter Zusatas 32 g of paraformaldehyde, 100 ml of glacial acetic acid and 20 ml of concentrated hydrochloric acid are dissolved by heating in a water bath (90 C), 138 g of salicylic acid are added and the mixture is further heated in the boiling water bath; clear solution has occurred at 90 ^° C., later a slight exothermic reaction occurs; then it is refluxed to the boil. After half an hour the solution has become cloudy, a thin suspension quickly forms, which turns into a thick paste in 15 minutes. Continue heating in a boiling water bath; soon the porridge can no longer be stirred. Then it is heated for 5 hours in a boiling water bath, volatile constituents are distilled off in vacuo (approx. 80 ml), the residue, which looks dry to the touch, is slowly stirred with 500 ml of hot water, filtered off with suction and washed with water.Yield 152 g of a white powder the acid number 381. It is in water under Zusatas

Ton Alkalien leicht löslich und ebenso in Methanol und Äthanol.Clay is easily soluble in alkalis and also in methanol and ethanol.

- * - 10980 9/3QS9 _{BAD 0R1G}i_NAl- * - 10980 9 / 3QS9 _{BAD 0R1G} i _NA l

Example 2

Eine Suspension von 3,2 g Paraformaldehyd mit 100 ml .Eisessig und 5 ml konzentrierter Schwefelsäure wird im siedenden Wasserbad bia zur Lösung erhitzt. Man kühlt auf 80⁰C ab, gibt 138 g Salicylsäure zu und erhitzt weiter im Wasserbad. Bei 70⁰C entfernt man das Wasserbad; es setzt eine stark exotherme Reaktion ein, die bei 9O⁰C klar gewordene Lösung gerät zum Sieden (115⁰C), das einige Minuten anhält. Die Lösung trübt sich durch zunehmende feine Abscheidung; es wird im siedenden Wasserbad weiter erhitzt und bald ist das zum Brei gewordene Reaktionsgemisch nicht mehr rührbar. Nach 4-stündigem Erhitzen in siedendem Wasserbad destilliert man im Vakuum einen Teil der .Essigsäure ab (55 ml), verrührt den Rückstand bei weiterem Erhitzen im Wasserbad mit 300 ml Wasser, saugt nach Abkühlen ab und wäscht mit Wasser. Ausbeute nach dem Trocknen, zuletzt bei 100°C, 154 g eines weißen Pulvers mit der Säurezahl 365» es ist auf Zusatz von Alkalien leicht in Wasser mit gelblicher Farbe löslich; auch Methanol und Äthanol lösen das Produkt, gegebenenfalls unter Zusatz von wenig Alkali.A suspension of 3.2 g of paraformaldehyde with 100 ml of ice acetic acid and 5 ml of concentrated sulfuric acid is heated to solution in a boiling water bath. It is cooled to 80 ^° C., 138 g of salicylic acid are added and the mixture is heated further in a water bath. The water bath is removed at 70 ^{° C .;} it is a highly exothermic reaction, which clearly become at 9O ⁰ C solution gets to boiling (115 ⁰ C), stops the several minutes. The solution becomes cloudy as a result of increasingly fine deposits; it is heated further in the boiling water bath and soon the reaction mixture, which has turned into a paste, can no longer be stirred. After 4 hours of heating in a boiling water bath, some of the acetic acid is distilled off in vacuo (55 ml), the residue is stirred with 300 ml of water while heating in the water bath, and after cooling is suctioned off and washed with water. Yield after drying, finally at 100 ° C., 154 g of a white powder with an acid number of 365. When alkalis are added, it is easily soluble in water with a yellowish color; Methanol and ethanol also dissolve the product, if necessary with the addition of a little alkali.

Example 3

Zu einer durch Erwärmen (8O⁰C) hergestellten Lösung von 32 g Paraformaldehyd, 100 ml - 150 ml 90#iger Ameisensäure und 15 ml konzentrierter Salzsäure gibt man 138 g Salicylsäure und erhitzt den Brei im Wasserbad weiter; bei 90⁰C ist die Säure gelöst;To a by heating (8O ⁰ C) solution prepared from 32 g of paraformaldehyde, 100 ml - 150 ml 90 # formic acid and 15 ml of concentrated hydrochloric acid are salicylic acid and heated to 138 g of the slurry in a water bath on; at 90 ⁰ C the acid is dissolved;

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das Wasserbad wird entfernt, da eine exotherme Reaktion einsetzt, in deren Verlauf das Reaktionsgemisch in starkes Sieden gerät (108 C). Innerhalb 5 Minuten ist über eine rasch zunehmende Trübung und Suspension ein sehr dicker, feiner Brei entstanden, der noch 2 1/2 Stunden im siedenden Wasserbad weiter erhitzt wird. Im Vakuum destilliert man alsdann Ameisensäure ab (50 bis 100 ml) und verrührt den sich trocken anfühlenden Rückstand mit 300 ml heißem Wasser«, Isolierung durch Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen. Ausbeute 153 g eines weißen Pulvers mit der Säurezahl 369. Es ist mit ziemlich viel Methanol und Äthanol löslich und leicht löslich in Wasser bei Zusatz von Alkali.the water bath is removed, since an exothermic reaction sets in, in the course of which the reaction mixture boils heavily device (108 C). Within 5 minutes is about a rapidly increasing The cloudiness and suspension resulted in a very thick, fine paste which was heated in a boiling water bath for a further 2 1/2 hours will. Formic acid is then distilled off in vacuo (50 to 100 ml) and stir the dry-feeling residue with 300 ml of hot water «, isolation by suction, washing with Water and drying. Yield 153 g of a white powder with an acid number of 369. It is made with quite a bit of methanol and ethanol soluble and easily soluble in water with the addition of alkali.

Example 4

Ein dicker Brei aus 138 g Salicylsäure, 110 ml 30$iger Formaldehyd-Lösung und 10 ml konzentrierter Salzsäure oder 5 ml konzentrierter Schwefelsäure wird unter Rühren im siedenden Wasserbad erhitzt. Nachdem der Brei bei über 90 C dünnflüssig geworden ist, kocht man unter Rückfluß·, wobei sich rasch eine klare Lösung ausbildet. Schon nach wenigen Minuten tritt rasch zunehmende Trübung ein, herrührend von der Bildung zweier Schichten. Die untere Schicht geht im Verlauf einer Stunde in ein zunehmend , dicker werdendes Harz über, das bald zerfällt, breiig wird und bei weiterem Kochen breiig-körnig zerfällt, Man kocht weiter bis äußerlich keine Änderungen mehr eintreten.'Gesamte Kochdauer etwa 7 1/² - 8 Stunden. Man gibt zum Brei 200 ml heißes Wasser, kocht auf, saugt nach dem Erkalten ab und wäscht mit Wasser, Ausbeute 147 g; Säurezahl 361; leicht löslich in WasserA thick paste of 138 g of salicylic acid, 110 ml of 30% formaldehyde solution and 10 ml of concentrated hydrochloric acid or 5 ml of concentrated sulfuric acid is heated in a boiling water bath while stirring. After the paste has become fluid at over 90 ° C., it is refluxed and a clear solution quickly forms. After a few minutes, turbidity increases rapidly, resulting from the formation of two layers. The lower layer is over one hour in an increasingly thickening forming resin through which decomposes quickly, is pulpy and mushy-grained disintegrates upon further cooking, You continue cooking until externally no changes more eintreten.'Gesamte cooking time about 7 ^1/2 - 8 hours. 200 ml of hot water are added to the pulp, the mixture is boiled, and after cooling is suctioned off and washed with water, yield 147 g; Acid number 361; easily soluble in water

Ie Ä 10 793 - 7.-Ie Ä 10 793 - 7.-

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auf Zusatz von Alkalien, auch schwach sauer; verdünnt heiß löslich mit Mehanol und Äthanol.on the addition of alkalis, also slightly acidic; diluted hot soluble with methanol and ethanol.

example 55

100 g Chlormethylsalicylsäure v/erden mit 100 ml Eisessig rückfließend gekocht. Anfangs wird stark Chlorwasserstoff abge-100 g of chloromethylsalicylic acid are refluxed with 100 ml of glacial acetic acid. Initially, a lot of hydrogen chloride is

spalten; nach 2 Stunden wird di© Lösung opal, dann milchig. ; Nach 8-stündigem rückfließendem Kochen gibt man zur feinen Suspension 400 ml heißes Wasser, kocht kurz auf, saugt nach ^; Erkalten ab und wäscht mit Wasser. Ausbeute 78.g; Säurezahl 369» das erhaltene Produkt ist mit Alkalien in wässrige Lösung zu bringen.columns; after 2 hours the solution becomes opal, then milky. ; After refluxing for 8 hours, 400 ml of hot water are added to the fine suspension, the mixture is briefly boiled and then suctioned off ^; Cool off and wash with water. Yield 78.g; Acid number 369 »the product obtained is to be brought into an aqueous solution with alkalis.

Example 6

Ein Brei aus 100 g Chlormethylsalicylsäure und 250 ml 90$iger. Ameisensäure wird unter Rühren bis zum rückfließenden Kochen erhitzt. Vor Erreichen des Siedepunktes ist der Brei vorübergehend dünner geworden» Ea wird stark Chlorwasserstoff abge-* spalten. Nach 2-stündiger Kochzeit destilliert man im Vakuum und siedendem Wasserbad möglichst viel Ameisensäure ab, verrührt den Rückstand mit heißem Wasser, saugt ab und wäscht mit _; Wasser. Ausbeute 79 g> Säurezahl 382; das Produkt ist leicht löslich in Wasser bei Zusatz von Alkalien; löslich mit ziemlich viel Methanol oder Äthanol.A paste made from 100 g of chloromethylsalicylic acid and 250 ml of 90% solution. Formic acid is heated to refluxing while stirring. Before the boiling point was reached, the pulp became temporarily thinner. "Ea will split off a great deal of hydrogen chloride *. After a boiling time of 2 hours, as much formic acid as possible is distilled off in vacuo and a boiling water bath, the residue is stirred with hot water, filtered off with suction and washed with _; Water. Yield 79 g> acid number 382; the product is easily soluble in water when alkalis are added; soluble with quite a bit of methanol or ethanol.

Le A 10 793 _ 8 - <Le A 10 793 _ 8 - <

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Example 7

Ein Brei aus 100 g Chlormethylsalicylaäure und 100 ml Wasser wird unter Rühren im Wasserbad erhitzt; ab 70⁰O schmilzt derA slurry of 100 g of chloromethylsalicylaic acid and 100 ml of water is heated in a water bath while stirring; from 70 ⁰ O it melts

Brei zu einem dünnen Harz zusammen, im siedenden Wasserbad trittMash into a thin resin, which occurs in a boiling water bath

eine kurze exotherme Reaktion ein, das Harz wird rasch dicker. Jetzt kocht man unter Rückfluß, das Harz ist nach wenigen Minuten nur noch als Ganzes beweglich, doch nach etwa einera brief exothermic reaction occurs, the resin quickly thickens. Now you boil under reflux, after a few minutes the resin is only mobile as a whole, but after about one

ι -ι -

halben Stunde Kochen beginnt das harte Harz zu größeren Körnern zu zerfallen. Man gibt innerhalb einer halben Stunde 100 mlAfter half an hour of boiling, the hard resin begins to break down into larger grains. 100 ml are added within half an hour

i -i -

heißes Wasser zu und kocht danach noch eine halbe Stunde weiter.hot water and then boil for another half an hour.

Gesamtkochdauer 2 - 2 1/2 Stunden. Nach dem Erkalten wird abge-Total cooking time 2 - 2 1/2 hours. After cooling down, the

saugt, der Rückstand feucht gepulvert, mit Wasser verrührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeut 81 g; Säure-sucks, the residue is powdered wet, stirred with water, sucked off, washed with water and dried. Yield 81 g; Acid-

zahl 342; leicht löslich mit Methanol; leicht löslich mit Wasser unter Zusatz von Alkalien.number 342; easily soluble with methanol; Easily soluble with water with the addition of alkalis.

Beispiel 8 , Example 8 ,

Zu einem Brei aus 100 g Ohlormethylsalicylsäure und 150 ml Wasser gibt man unter Rühren und anfänglicher Kühlung mit Wasser soviel einer konzentrierten Natronlaugelösung (z.B. 60 ml einer technischen 45$igen NaOH), bis ein pH von 8-9 erreicht und völlige Lösung eingetreten ist. Man kocht eine halbe Stunde unter Rückfluß, kühlt auf 40⁰O ab und stellt mit MineralsäureTo a paste of 100 g of chloromethylsalicylic acid and 150 ml of water, while stirring and initially cooling with water, enough concentrated sodium hydroxide solution (eg 60 ml of technical 45% NaOH) is added until a pH of 8-9 has been reached and complete dissolution has occurred. It is boiled under reflux for half an hour, cooled to 40 ⁰ O and made with mineral acid

kongosauer (etwa 50 ml konzentrierte Salzsäure). Dabei fällt das ; Kondensationsprodukt in gut absaugbarer körniger Form aua. Der Brei [. wird inlt 100 ml Wasser verdünnt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. ί Ausbeute 84 g» Säürezahl 328; leicht löslich mit Alkohol und t leicht löslich mit Waeaer unter Zusatz von Alkalien.Congo sour (about 50 ml concentrated hydrochloric acid). This is what happens; Condensation product in granular form that is easy to extract. The pulp [. is diluted in 100 ml of water, filtered off with suction and washed with water. ί Yield 84 g »acid number 328; readily soluble in alcohol and readily soluble t Waeaer with the addition of alkalis.

Claims

Patent claims:

1) Condensation products obtained by exposure to approx

"1 to 1.5 mol of formaldehyde or formaldehyde-releasing compounds to 1 mol of salicylic acid in the presence of mineral acid, in the presence or absence of diluents or solvents, at temperatures above 90 ^° C.

2) Condensation products obtained by boiling a solution of paraformaldehyde in glacial acetic acid or formic acid with added of mineral acid, preferably concentrated hydrochloric or sulfuric acid, with salicylic acid.

3) condensation products obtained by boiling an aqueous one Formaldehyde solution, preferably a technical about 30 # solution Formaldehyde solution, in the presence of mineral acids, is preferred in the presence of hydrochloric acid or sulfuric acid with a solution or suspension of salicylic acid.

4) Condensation products obtained by self-condensation of Chloromethylsalicylic acid by heating in organic acids.

5) Condensation products obtained by boiling chloromethylsalicylic acid in glacial acetic acid or formic acid.

6) Condensation products obtained by boiling chloromethylsalicylic acid in an aqueous medium or in aqueous sodium hydroxide solution.

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·. BATH

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7) Process for the preparation of condensation products aue salicylic acid and formaldehyde or formaldehyde-releasing compounds, characterized in that about 1 to 1.5 moles of formaldehyde or formaldehyde-releasing compounds, in the presence or absence of diluents or solvents, to 1 mole of salicylic acid in the presence of is allowed to act at temperatures above 9O ⁰ C mineral acids.

8) The method according to claim 7, characterized in that the reaction in water and / or lower aliphatic Garbonsäuren at temperatures of about 90 ⁰ C is carried out to about 130 ⁰ C.

9) Method according to claim 7, characterized in that one a solution of paraformaldehyde in glacial acetic acid or formic acid with the addition of concentrated hydrochloric or sulfuric acid Salicylic acid boils.

10) Method according to claim 7, characterized in that one an aqueous solution of formaldehyde, preferably a technical formaldehyde solution of about 30%, in the presence of mineral acids, preferably hydrochloric acid or sulfuric acid, boils with a solution or suspension of salicylic acid »

11) Process for the preparation of condensation products, thereby characterized in that chloromethylsalicylic acid is self-condensed.

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12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlormethylsalicylsäurt in organischen Säuren, insbesondere Eisessig oder Ameisensäure,oder in wässrigen Medium oder in wässriger Natronlauge kooht.12) Method according to claim 11, characterized in that one chloromethylsalicylic acid in organic acids, in particular Glacial acetic acid or formic acid, or in aqueous medium or in aqueous sodium hydroxide solution boils.

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