DE1593545B - - Google Patents
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Description
wobei X Sauerstoff oder die Gruppe NR (R = H oder Alkyl, insbesondere niederes Alkyl mit vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen) bedeutet und Acetylen der allgemeinen Formelwhere X is oxygen or the group NR (R = H or alkyl, in particular lower alkyl with preferably 1 or 2 carbon atoms) and acetylene of the general formula
(D(D
X ·X ·
(ID(ID
besitzen mit den vorstehend angegebenen Bedeutungen für X.have with the meanings given above for X.
Die photosensibilisierte Addition von Maleinsäureanhydrid (MSA) an Acetylenderivate sowie die von Substitutionsprodukten des Maleinsäureanhydnds an Acetylen zu 1: 1-Addukten, die Cyclobutenderivate sind, ist bereits bekannt (vgl. G. O. Schenck, R. S t e i η m e t z, Buck, Soc. Chim., BeIg., Bd. 71, 781 [1962]; R. Criegee, M. Zirngibl, H.The photosensitized addition of maleic anhydride (MSA) to acetylene derivatives as well as that of Substitution products of maleic anhydride on acetylene to form 1: 1 adducts, the cyclobutene derivatives is already known (see G. O. Schenck, R. S t e i η m e t z, Buck, Soc. Chim., BeIg., Vol. 71, 781 [1962]; R. Criegee, M. Zirngibl, H.
Furrer, D. Seebach, G.Freund, Chem. Ber., Bd. 97,2942 [1964]; H. D. S c h a r f, F. K 0 r t e, Angew. Chem., Bd. 77, 452 [1965]; R.Askani, Chem. Ber., Bd. 98, 3618 [1965]).Furrer, D. Seebach, G. Freund, Chem. Ber., Vol. 97, 2942 [1964]; H. D. S c h a r f, F. K 0 r t e, Applied Chem., Vol. 77, 452 [1965]; R.Askani, Chem. Ber., Vol. 98, 3618 [1965]).
dadurch gekennzeichnet, daß man das Maleinsäurederivat und Acetylen in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln unter den Bedingungen der Photosensibilisierten Synthese bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, wie unterhalb 100C, insbesondere unter 0°C, unter Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge unter 400 Nanometer umsetzt.characterized in that the maleic acid derivative and acetylene in the presence of inert solvents under the conditions of the photo-sensitized synthesis at temperatures below room temperature, such as reacting below 10 0 C, in particular below 0 ° C, under irradiation with light of a wavelength below 400 nanometers.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei ■ Temperaturen von -40 bis -5O0C arbeitet.2. The method according to claim 1, characterized in that one works at ■ temperatures of -40 to -5O 0 C.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sensibilisator Benzophenon verwendet.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the sensitizer used is benzophenone used.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel Aceton verwendet.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one is used as the inert solvent Acetone used.
I
cI.
c
Sensibilisator
RSensitizer
R.
Die Erfindung betrifft ein photochemisches Verfahren zur Herstellung von 1:1- und/oder 2: 1-Additionsprodukten aus Maleinsäurederivaten der allgemeinen FormelThe invention relates to a photochemical process for the production of 1: 1 and / or 2: 1 addition products from maleic acid derivatives of the general formula
CHCH
IIIIII
CHCH
+ Il ο+ Il ο
hvhv
SensibilisatorSensitizer
in der X Sauerstoff oder die Gruppe > NR (R = H Die photosensibilisierte Addition von Acetylen selbst an Maleinsäureanhydrid dagegen war nochin which X is oxygen or the group> NR (R = H The photosensitized addition of acetylene even maleic anhydride was on the other hand
nicht beschrieben worden. Sie sollte in Analogie zu obigen Verfahren zu CycIobuten-(3,4)-dicarbonsäureanhydridla (1,X = O) führen und eine elegante Synthese von Ia aus billigen Rohstoffen ermöglichen. Ia kommt als Ausgangsmaterial zahlreicher technisch wichtiger Substanzen in Betracht.not been described. You should in analogy to the above process for CycIobuten- (3,4) -dicarbonsäureanhydridla (1, X = O) and enable an elegant synthesis of Ia from cheap raw materials. Ia can be used as the starting material for numerous technically important substances.
gehender Analyse seines NMR-Spektrums folgende Konstitution zu:following analysis of its NMR spectrum:
RRRR
R HR H
IOIO
(Ia)(Ia)
\= - C
\
(M)(M)
2020th
So läßt sich Ia z. B. teilweise zu Muconsäureanhydrid(M) isomerisieren. Die Ester von Ia lassen sich glatt zu Muconsäureestern isomerisieren. Der hydrierte Methylester von Ia läßt sich zu Dihydromuconsäuredimethylester isomerisieren, der sich ebenso wie der Muconsäureester zu Adipinsäureester hydrieren läßt. Ia polymerisiert beim Erwärmen auf 1200C.So Ia z. B. isomerize partially to muconic anhydride (M). The esters of Ia can be isomerized smoothly to muconic acid esters. The hydrogenated methyl ester of Ia can be isomerized to dimethyl dihydromuconate which, like the muconic acid ester, can be hydrogenated to give adipic acid ester. Ia polymerizes when heated to 120 ° C.
Die technisch interessante Substanz Ia ist bislang noch nicht in reinem Zustand zugänglich gewesen. Ia ist nur durch Destillation einer Ia-haltigen Mischung angereichert worden (vgl. G. J. F ο η k e n, Chem. and Ind. [London], 1961, 1575).The technically interesting substance Ia has not yet been available in its pure state. Ia has only been enriched by distillation of a mixture containing Ia (see G. J. F ο η k e n, Chem. And Ind. [London], 1961, 1575).
Versucht man nun die Darstellung von Ia in Analogie zu den obenerwähnten Verfahren, d. h. durch Umsetzung von Acetylen mit Maleinsäureanhydrid unter Einstrahlung von Licht, so gelingt sie unter den bisher für diesen Reaktionstyp angegebenen Bedingungen nicht besonders gut. überraschenderweise erhält man als Hauptreaktionsprodukt nicht das erwartete 1:1-Addukt der Formel Ia, sondern in hoher Ausbeute (85% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes MSA) das 2:1-Addukt der Formel Ha(II, X = O).If one tries now to represent Ia in analogy to the above-mentioned method, i. H. by reacting acetylene with maleic anhydride under exposure to light, so succeeds they are not particularly good under the conditions previously given for this type of reaction. surprisingly the expected 1: 1 adduct of the formula Ia is not obtained as the main reaction product, but in high yield (85% of theory, based on MA consumed) the 2: 1 adduct of the formula Ha (II, X = O).
Nach Analyse, Molekulargewicht, IR-, UV- und NMR-Spektren kommt dem 2:1-Addukt vom Schmelzpunkt 245 bis 256° C (Zersetzung) die Struktur eines Bis - 3,3' - (cyclopropan -1,2 - dicarbonsäureanhydrids) zu. Möglicherweise stellt die Verbindung der Formel Ha auch ein Gemisch verschiedener Stereoisomeren dar. Durch Verestern von II a mit Me- thanol/H2SO4 wird nämlich ein Gemisch zweier Tetramethylester (1. Schmelzpunkt 168 bis 171° C und 2. Schmelzpunkt 155QC) erhalten, die sich z.B. durch Chromatographie an Kieselsäuregel trennen lassen. Bei der Chromatographie des Esters 1 an Kieselsäuregel wird dieser zu einem geringen Teil zu einem Tetramethylester 3 vom Schmelzpunkt 148° C isomerisiert.After analysis, molecular weight, IR, UV and NMR spectra, the 2: 1 adduct with a melting point of 245 to 256 ° C (decomposition) has the structure of a bis - 3,3 '- (cyclopropane -1,2 - dicarboxylic acid anhydride) to. Possibly, the compound of formula Ha also a mixture of different stereoisomers. By esterifying II a with as methanol / H 2 SO 4 is in fact a mixture of two Tetramethylester (1. Melting point 168-171 ° C and 2nd mp 155 Q C ) obtained, which can be separated, for example, by chromatography on silica gel. When the ester 1 is chromatographed on silica gel, a small part of this is isomerized to a tetramethyl ester 3 with a melting point of 148.degree.
Die Ester 1, 2 und 3 sind auf Grund ihrer UV-, IR-, NMR- und Massenspektren sowie wegen ihrer Stabilität gegen KMnO4/Aceton und Br2/CHC13 als Bis - 3,3' - (cyclopropan - 1,2 - dicarbonsäuredimethylester) anzusprechen. Dem Ester 2 kommt nach ein-OCH3 The esters 1, 2 and 3 are due to their UV, IR, NMR and mass spectra and because of their stability to KMnO 4 / acetone and Br 2 / CHCl 3 as bis - 3,3 '- (cyclopropane - 1,2 - dimethyl dicarboxylate). The ester 2 comes after a-OCH 3
Die Verbindung II der allgemeinen Formel ist sehr reaktionsfreudig; sie verändert sich in Dimethylsulfoxid bereits beim Stehen bei Zimmertemperatur. Im übrigen zeigt sie die für ein gesättigtes ■ Bisanhydrid zu erwartenden Reaktionen.The compound II of the general formula is very reactive; it changes to dimethyl sulfoxide even when standing at room temperature. Otherwise it shows that for a saturated bisanhydride expected reactions.
Die Synthese eines 2:1-Adduktes aus MSA und Acetylen ist ohne Analogie. In den geschilderten Verfahren aus dem Stand der Technik mit den substituierten Reaktionskomponenten werden nämlich regelmäßig nur 1:1-Addukte erhalten. Die Reaktion bleibt auf dieser Stufe stehen.The synthesis of a 2: 1 adduct from MSA and Acetylene is without analogy. In the described processes from the prior art with the substituted This is because reaction components are usually only obtained 1: 1 adducts. The reaction remains at this level.
Die Erfindung betrifft aber nicht nur die Herstellung dieser Verbindungen der allgemeinen Formel II. Es wurde darüber hinaus gefunden, daß auch die Herstellung der erwarteten Verbindungen der allgemeinen Formel I in guten Ausbeuten möglich ist, wobei ein wichtiges zusätzliches Merkmal der neuen Lehre in der Tatsache liegt, die Additionsreaktion zwischen dem MS-Derivat und Acetylen so lenken zu können, daß Einfluß auf das Mengenverhältnis von gebildeten 2:1- zu 1:1-Addukten genommen wird. Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft schließlich die Steigerung des Umsatzes beim Verfahren.However, the invention not only relates to the preparation of these compounds of the general formula II. It has also been found that the preparation of the expected compounds of the general Formula I is possible in good yields, with an important additional feature of the new Lesson lies in the fact that the addition reaction between the MS derivative and acetylene is so direct can influence the ratio of 2: 1 to 1: 1 adducts formed. Finally, another feature of the invention relates to the increase in sales in the process.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von 1:1- und/oder 2:1-Additionsprodukten aus Maleinsäurederivaten der allgemeinen FormelThe invention accordingly relates to a process for the production of 1: 1 and / or 2: 1 addition products from maleic acid derivatives of the general formula
in der X Sauerstoff oder die Gruppe >NR (R = H oder Alkyl, insbesondere niederes Alkyl mit vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen) bedeutet und Acetylen, welche die allgemeinen Formelnin which X is oxygen or the group> NR (R = H or alkyl, in particular lower alkyl with preferably 1 or 2 carbon atoms) and acetylene, which have the general formulas
(D(D
(Π)(Π)
O OO O
besitzen, in denen X die vorstehende Bedeutung hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Maleinsäurederivat und Acetylen in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln unter den Bedingungen der photosensibilisierten Synthese bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur, wie unterhalb 100C, vorteilhaft unterhalb 00C, unter Bestrahlen mit Licht einer Wellenlänge von unterhalb 400 Nanometern umsetzt.in which X has the above meaning, which is characterized in that the maleic acid derivative and acetylene in the presence of inert solvents under the conditions of photosensitized synthesis at temperatures below room temperature, such as below 10 0 C, advantageously below 0 0 C, under Reacts irradiation with light with a wavelength of less than 400 nanometers.
Bei der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Maleinimid und N-substituierten Maleinimiden sind die bevorzugten N-Substituenten niedere Alkylreste, und zwar insbesondere der Methylrest und der Äthylrest. Das 2:1-Produkt aus Maleinimid t und Acetylen erwies sich dabei als polymer. Im übrigen gelten aber dieselben Verfahrensbedingungen.In the reaction of maleic anhydride with maleimide and N-substituted maleimides, the preferred N-substituents are lower alkyl radicals, in particular the methyl radical and the ethyl radical. The 2: 1 product of maleimide and acetylene t proved to be polymeric. Otherwise, however, the same procedural conditions apply.
Von wichtiger Bedeutung für das neue Verfahren ist die Verfahrenstemperatur. Arbeitet man bei Normaltemperatur, so entstehen leicht gelbe bis braune Nebenprodukte, die wahrscheinlich durch innere Lichtfilterwirkung die photochemische Reaktion bald zum Erliegen bringen, überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch eine Senkung der Verfahrenstemperatur diese unerwünschte Erscheinung zurückgedrängt werden kann. So gelingt es, mit zunehmend tieferen Temperaturen den Umsatz bis in den Bereich von 80% und mehr des eingesetzten MS-Derivats zu bringen.The process temperature is of great importance for the new process. If you work at normal temperature, so easily yellow to brown by-products are formed, which are probably due to internal Light filter effect soon bring the photochemical reaction to a standstill, surprisingly, it has has shown that this undesirable phenomenon is suppressed by lowering the process temperature can be. It is thus possible, with increasingly lower temperatures, to achieve sales down to the range to bring 80% and more of the MS derivative used.
Die Verfahrenstemperatur kann sich aber auch entscheidend auf das gebildete Mengenverhältnis der Addukte I: II auswirken. Das wird ersichtlich, wenn man beispielsweise mit acetylengesättigten Reaktionsgemischen und jeweils gleichen Mengen von MSA jedoch bei unterschiedlichen Verfahrenstemperaturen arbeitet. Wenn z. B. das gewählte Reaktionsgemisch bei Normaltemperatur überwiegend zu 2:1-Addukten führt (vgl. Beispiel 1), dann steigt mit sinkender Verfahrenstemperatur der Anteil an gebildetem 1:1-Addukt, so daß es möglich ist, bis zu 85% und mehr an 1:1-Addukten neben nur geringen Mengen an 2:1-Addukten zu erhalten.However, the process temperature can also have a decisive effect on the quantitative ratio formed of the adducts I: II. This can be seen when one, for example, with acetylene-saturated reaction mixtures and the same amounts of MA in each case, but at different process temperatures is working. If z. B. the selected reaction mixture at normal temperature predominantly to 2: 1 adducts leads (see. Example 1), then the proportion of formed increases with decreasing process temperature 1: 1 adduct, so that it is possible to have up to 85% and more of 1: 1 adducts in addition to only minor ones To obtain quantities of 2: 1 adducts.
Erfindungsgemäß kann es dementsprechend besonders bevorzugt sein, bei Temperaturen unterhalb der Raumtemperatur zu arbeiten.According to the invention, it can accordingly be particularly preferred at temperatures below the room temperature to work.
Die Bildung der 1:1-Addukte der allgemeinen Formel I und der 2:1-Addukte kann auch durch die Wahl der Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten Maleinsäurederivat gegenüber Acetylen beeinflußt werden.The formation of the 1: 1 adducts of the general Formula I and the 2: 1 adducts can also be achieved through the choice of the proportions of the reaction components Maleic acid derivative against acetylene are influenced.
So kann die Bildung der 2:1-Addukte der allgemeinen Formel II durch Wahl vergleichsweise größerer Mengen des Maleinsäurederivats begünstigt werden.Thus, the formation of the 2: 1 adducts of the general formula II can be comparatively larger by choosing Amounts of the maleic acid derivative are favored.
Gute Verfahrensergebnisse erhält man insbesondere unterhalb 100C, vorzugsweise unterhalb 00C. Das Arbeiten bei so tiefen Temperaturen wie —40 bis —500C kann zweckmäßig sein.Good process results are obtained in particular below 10 0 C, preferably below 0 0 C. Working at temperatures as low as -40 to -50 0 C may be appropriate.
Als Sensibilisatoren werden Benzophenon, Acetophenon, Propiophenon und/oder deren als Sensibilisatoren bekannte Substitutionsprodukte verwendet. Als Substitionsprodukte kommen Verbindungen in Frage, die im aromatischen Ring durch Halogen, niedere Alkylreste, insbesondere Methyl- und Phenylreste, substituiert sind. Daneben eignen sich aber auch niedere aliphatische Ketone mit nicht mehr als 2 C-Atomen in jeder Seitenkette.Benzophenone, acetophenone, propiophenone and / or their sensitizers are used as sensitizers known substitution products are used. Compounds are used as substitution products in question, which in the aromatic ring by halogen, lower alkyl radicals, in particular methyl and phenyl radicals, are substituted. In addition, lower aliphatic ketones are also suitable with no more than 2 carbon atoms in each side chain.
Als inerte Lösungsmittel können alle üblichen Lösungsmittel verwendet werden, sofern sie gegenüber Maleinsäureanhydrid inert sind und keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen tragen. Bevorzugt werden niedere aliphatische Ketone mit nicht mehr als 2 C-Atomen, wie Aceton und Methyläthylketon, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, sowie die chlorierten Äthane, weiter Säureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Ester, wie Essigsäureäthylester und Butylacetat, sowie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, entweder allein oder im Gemisch, verwendet. Bevorzugt von diesen Lösungsmitteln wird jedoch Aceton eingesetzt. All conventional solvents can be used as inert solvents, provided they are opposite Maleic anhydride are inert and have no carbon-carbon double bonds carry. Lower aliphatic ketones with no more than 2 carbon atoms, such as acetone and methyl ethyl ketone, are preferred, Hydrocarbons such as hexane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, Carbon tetrachloride, as well as the chlorinated ethanes, further acid anhydrides, such as acetic anhydride, Esters such as ethyl acetate and butyl acetate, as well as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, either used alone or in a mixture. Of these solvents, however, preference is given to using acetone.
Während der Umsetzung wird die Reaktionslösung mit Licht einer Wellenlänge kleiner als 400 Nanometer bestrahlt.During the reaction, the reaction solution is exposed to light with a wavelength of less than 400 nanometers irradiated.
Verwendungsmöglichkeiten für .Verbindungen der allgemeinen Formel I sind eingangs geschildert worden. Für Verbindungen der allgemeinen Formel II ist das folgende zu sagen:Possible uses for .Verbindungen of the general formula I have been described at the beginning. The following can be said for compounds of the general formula II:
Die Verbindungen der Formel Ha läßt sich mit bi- usw. polyfunktionellen Alkoholen bzw. Aminen in an sich bekannter Weise in Polyester, Polyamide bzw. Polyimide umwandeln, Verbindungen der Formeln Hb, lic und Hd sind Tür die Modifizierung oder Herstellung von Polyamiden bzw. -imiden verwendbar.The compounds of the formula Ha can be mixed with bifunctional, etc. polyfunctional alcohols or amines convert in a manner known per se into polyesters, polyamides or polyimides, compounds of the formulas Hb, lic and Hd are the modification or door Production of polyamides or polyimides can be used.
Eine Lösung von 25 g Maleinsäureanhydrid und 10 g Benzophenon in 250 ml Aceton wurde in einer wassergekühlten Tauchlampenapparatur aus Solidexglas bei 12°C mit Acetylen gesättigt und mit dem Licht eines Hg-Hochdruckbrenners, Fabrikat Philips HPK 125 W, 27,3 Stunden lang belichtet. 5,02 g ausgefallenes Bis-S^'-icyclopropan-l^-dicarbonsäureanhydrid) (Ha, Schmelzpunkt 245 bis 256°C, Zersetzung) wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck stark eingeengt und danach in etwa 500 ml siedenden Äther eingegossen. Dabei fielen weitere 1,85 g Ha aus. Das ätherische Filtrat wurde auf etwa 80 ml eingeengt; beim Abkühlen kristallisierten 1,20 g Ia (Schmelzpunkt 900C) aus. Weitere Kristallfraktionen aus der Mutterlauge enthielten nur Ausgangsmaterialien.A solution of 25 g of maleic anhydride and 10 g of benzophenone in 250 ml of acetone was saturated with acetylene in a water-cooled immersion lamp made of Solidex glass at 12 ° C. and exposed to the light of a high-pressure mercury burner, made by Philips HPK 125 W, for 27.3 hours. 5.02 g of precipitated bis-S ^ '- icyclopropane-l ^ -dicarboxylic acid anhydride) (Ha, melting point 245 to 256 ° C., decomposition) were filtered off. The filtrate was concentrated strongly under reduced pressure and then poured into about 500 ml of boiling ether. A further 1.85 g of Ha precipitated out. The ethereal filtrate was concentrated to about 80 ml; 1.20 g of Ia (melting point 90 ° C.) crystallized out on cooling. Further crystal fractions from the mother liquor contained only starting materials.
Der Umsatz an MSA ließ sich durch längere Bestrahlung nur noch geringfügig erhöhen.The sales of MSA could only be increased slightly by longer irradiation.
Resultat: 6,87 g Ha (86% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes MSA), 1,20 g Ia (14% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes MSA).Result: 6.87 g Ha (86% of theory, based on MSA consumed), 1.20 g Ia (14% of theory, based on used MSA).
Eine Lösung von 55 g Maleinsäureanhydrid und 20 g Benzophenon in 875 ml Aceton wurde in einer Tauchlampenapparatur aus Solidexglas bei —46° C mit Acetylen gesättigt und mit dem Licht eines Hg-Hochdruckbrenners, Fabrikat Osram Hg H 450W, 67 Stunden bestrahlt. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben. Der Umsatz an Maleinsäureanhydrid ließ sich durch längere Bestrahlung nicht mehr erhöhen.A solution of 55 g of maleic anhydride and 20 g of benzophenone in 875 ml of acetone was in a Immersion lamp apparatus made of Solidex glass at -46 ° C saturated with acetylene and with the light of a high-pressure mercury burner, Made by Osram Hg H 450W, irradiated for 67 hours. The work-up was carried out as given in example 1. The conversion of maleic anhydride could not be achieved by prolonged irradiation increase more.
Resultat: 10,82 g Ha (16 Molprozent), 31,55 g Ia (84 Molprozent).Result: 10.82 g Ha (16 mole percent), 31.55 g Ia (84 mole percent).
ίοίο
Eine Lösung von 14,55 g Maleinimid und 9,2 g Benzophenon in 200 ml Aceton wurde in einer methanolgekühlten Apparatur aus Solidexglas bei — 500C mit Acetylen gesättigt und mit dem Licht eines Hg-Hochdruckbrenners, Philips HPK 125 W, bei - 5O0C 49,4 Stunden lang belichtet. 4,0 g ausgefallenes Bis-3,3'-(cyclopropan- 1,2-dicarbonsäureimid) (Hb (H1X = NH), Zersetzung ab 3300C, polymer) wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde stark eingeengt, das erhaltene öl in 400 ml siedenden Äther eingerührt und 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Dabei wurden weitere 3,58 g der Verbindung Hb erhalten. Das ätherische Filtrat wurde auf etwa 60 ml eingeengt; bei Abkühlen kristallisierten 3,45 g Verbindung Ib (I, X = NH) (Schmp. 112 bis 114°C). Weitere Kristallfraktionen der Mutterlauge enthielten nur die Ausgangssubstanzen. A solution of 14.55 g of maleimide and 9.2 g of benzophenone in 200 ml of acetone was cooled in a methanol apparatus of Solidexglas at - 50 0 C is saturated with acetylene and using light from a high-pressure mercury burner, Philips HPK 125 W, at - 5O Exposure to 0 C for 49.4 hours. 4.0 g of precipitated bis-3,3 '- (cyclopropane-1,2-dicarboximide) (Hb (H 1 X = NH), decomposition from 330 ° C., polymer) were filtered off. The filtrate was concentrated strongly, the oil obtained was stirred into 400 ml of boiling ether and heated to boiling for 10 minutes. This gave a further 3.58 g of the compound Hb. The ethereal filtrate was concentrated to about 60 ml; on cooling, 3.45 g of compound Ib (I, X = NH) crystallized (melting point 112 to 114 ° C.). Further crystal fractions from the mother liquor contained only the starting substances.
B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4
Eine Lösung von 16,7 g N-Methylmaleinimid und 10,0 g Benzophenon in 200 ml Aceton wurde in einer methanolgekühlten Tauchlampenapparatur aus Solidexglas bei — 500C mit Acetylen gesättigt und mit dem Licht eines Hg-Hochdruckbrenners, Philips HPK i2s\*, bei -500C 65 Stunden lang belichtet. 4,8 g ausgefallenes photodimeres N-Methylmaleinimid (Schmp. 335 bis 336° C, Zersetzung) wurden abgesaugt. Das Filtrat wurde eingedampft, der ölige Rückstand in etwa 500 ml siedendem Äther eingerührt und das ausgefallene Bis-S^'-fcyclopropan-1,2-dicarbonsäure-N-methylimid) (5,9 g, II c (H, X = NCH3) Schmp. 218 bis 2300C, Zersetzung) abfiltriert. Das Ätherfiltrat wurde eingeengt und fraktioniert kristallisiert. Die beiden ersten Fraktionen lieferten 2,9 g der Verbindung Ic (LX = NCH3) (Schmp. 74 bis 76° C). Weitere Fraktionen enthielten nur die Ausgangssubstanzen.A solution of 16.7 g of N-methylmaleimide and 10.0 g of benzophenone in 200 ml of acetone was dissolved in a methanol-cooled immersion lamp apparatus of Solidexglas at - saturated 50 0 C with acetylene and using light from a high-pressure mercury burner, Philips HPK i2s \ *, exposed at -50 0 C for 65 hours. 4.8 g of precipitated photodimeric N-methylmaleimide (melting point 335 to 336 ° C., decomposition) were filtered off with suction. The filtrate was evaporated, the oily residue was stirred into about 500 ml of boiling ether and the precipitated bis-S ^ '- cyclopropane-1,2-dicarboxylic acid-N-methylimide) (5.9 g, II c (H, X = NCH3 ) Melting point 218 to 230 0 C, decomposition) filtered off. The ether filtrate was concentrated and fractionally crystallized. The first two fractions yielded 2.9 g of the compound Ic (LX = NCH 3 ) (melting point 74 to 76 ° C.). Other fractions only contained the starting substances.
Eine Lösung von 25 g N-Äthylmaleinimid und 15 g Benzophenon in 250 ml Aceton wurde in einer methanolgekühlten Tauchlampenapparatur aus Solidexglas bei — 500C mit Acetylen gesättigt und mit dem Licht eines Hg-Hochdruckbrenners, Philips HPK 125 W, bei -500C 63,8 Stunden lang belichtet. 2,25 g Bis-S^'-icyclopropan-l^-dicarbonsäure-N-äthylimid) (Hd (Π,Χ = NC2H5) Schmp. 284 bis 287°C) wurden abgesaugt. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck stark eingeengt, in etwa 400 ml Äther eingegossen, 5 Minuten gekocht und weitere 2,1 g der Verbindung II d abgesaugt. Das Filtrat wurde eingeengt und fraktioniert kristallisiert. Die ersten drei Fraktionen lieferten insgesamt 9,6g Id (LX = NC2H5) (Schmp. 82 bis 84° C); weitere Fraktionen nur Äusgangsmaterialien. A solution of 25 g of N-Äthylmaleinimid and 15 g of benzophenone in 250 ml of acetone was dissolved in a methanol-cooled immersion lamp apparatus of Solidexglas at - saturated 50 0 C with acetylene and using light from a high-pressure mercury burner, Philips HPK 125 W, at -50 0 C. Exposed for 63.8 hours. 2.25 g of bis-S ^ '- icyclopropane-l ^ -dicarboxylic acid-N-ethylimide) (Hd (Π, Χ = NC 2 H 5 ) mp. 284 to 287 ° C) were suctioned off. The filtrate was concentrated strongly under reduced pressure, poured into about 400 ml of ether, boiled for 5 minutes and a further 2.1 g of compound II d was filtered off with suction. The filtrate was concentrated and fractionally crystallized. The first three fractions yielded a total of 9.6 g of Id (LX = NC 2 H 5 ) (melting point 82 to 84 ° C.); other fractions only raw materials.
209514/320209514/320
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