DE1593086B2 - Process for the isolation of peruvoside from plant materials - Google Patents
Process for the isolation of peruvoside from plant materialsInfo
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Description
Das Glukosid »Peruvosid« verfügt über eine ausgeprägte cardiotonische Wirkung, die etwa der des Strophanthins entspricht. Zum Unterschied von diesem therapeutisch viel gebrauchten Cardenolid wird es jedoch bei oraler Applikation erheblich besser resorbiert. Peruvosid ist ein Naturprodukt und beispielsweise in der Apocynocee Thevetia neriifolia Juss. (syn. Thevetia peruviana Merr.) enthalten. Es ist bekannt, die Verbindung aus den entfetteten und fermentierten Samen dieser Pflanzen durch Extrahieren und chromatographische Trennung der extrahierten Stoffe zu isolieren. Entsprechende Verfahren sind beschrieben in der IN-PS 66 196, referiert in Chemical Abstracts, Bd. 55, Spalte 14 832 (1961), und in Helvetica Chimica Acta, Bd. 43, S. 652 (1960) und Bd. 45, S. 938 (1962). Bei diesen bekannten Isolierungs- und Reinigungsverfahren werden Alkohole als Lösungsmittel verwendet. Die Ausbeuten an Peruvosid bei den bekannten Verfahren sind außerordentlich niedrig und in den meisten Fällen nicht reproduzierbar.The glucoside »Peruvosid« has a pronounced cardiotonic effect, similar to that of des Strophanthins corresponds. In contrast to this therapeutically widely used cardenolide however, it is absorbed much better when administered orally. Peruvosid is a natural product and for example in the Apocynocee Thevetia neriifolia Juss. (syn. Thevetia peruviana Merr.) included. It is known to extract the compound from the defatted and fermented seeds of these plants and to isolate chromatographic separation of the extracted substances. Appropriate procedures are described in IN-PS 66 196, referred to in Chemical Abstracts, Vol. 55, Column 14 832 (1961), and in Helvetica Chimica Acta, vol. 43, p. 652 (1960) and vol. 45, p. 938 (1962). With these well-known Isolation and purification processes use alcohols as solvents. The yields at Peruvoside in the known methods are extremely low and in most cases not reproducible.
Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise zu erheblich höheren und eindeutig reproduzierbaren Ausbeuten kommt, wenn man die Isolierung des Peruvosids mit Halogenkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durchführt.It has now been found that, surprisingly, significantly higher and clearly reproducible values can be obtained Yields come from isolating the Peruvoside with halogenated hydrocarbons performs as a solvent.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Isolierung von Peruvosid aus entfetteten fermentierten peruvosidhaltigen Pflanzenmaterialien,· insbesondere aus Samen von Thevetia neriifolia Juss. durch Extraktion und anschließende chromatographische Trennung der extrahierten Stoffe, das dadurch charakterisiert ist, daß beide Stufen des Verfahrens mit Halogenkohlenwasserstoffen als Lösungsmittel durchgeführt werden.The present invention accordingly provides a method for isolating Peruvoside from defatted fermented peruvoside-containing plant materials, in particular from seeds of Thevetia neriifolia Juss. by extraction and subsequent chromatographic separation of the extracted Substance, which is characterized in that both stages of the process with halogenated hydrocarbons be carried out as a solvent.
Als Halogenkohlenwasserstoffe kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Chloroform, Methylenchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-DichIoräthan, 1,1,2-Trichloräthan, l.l-Dichlor^-fluor-äthan. Gegebenenfalls können auch Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel für die Extraktion ist Chloroform.As halogenated hydrocarbons, for example, the following are possible: chloroform, methylene chloride, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, l.l-dichloro ^ -fluoroethane. Possibly Mixtures of these solvents can also be used. Preferred solvents for the Extraction is chloroform.
Nach dem neuen Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung erhält man Peruvosid in Ausbeuten von etwa 1 bis 1,2%, bezogen auf das entfettete unfermentierte Ausgangsmaterial. Die erzielte Ausbeute ist damit beispielsweise doppelt so hoch wie die nach dem Verfahren der IN-PS 66 196 erreichte Ausbeute.According to the new process according to the present invention, Peruvoside is obtained in yields from about 1 to 1.2%, based on the defatted, unfermented starting material. The scored The yield is therefore twice as high as that obtained using the process of IN-PS 66 196 achieved yield.
Im einzelnen wird das neue Verfahren wie folgt durchgeführt:In detail, the new procedure is carried out as follows:
Das als Ausgangsmaterial verwendete entfettete, fermentierte, peruvosidhaltige Pflanzenmaterial wird aus den zerkleinerten peruvosidhaltigen Pflanzenteilen, vorzugsweise aus Samen von Thevetia neriifolia in bekannter Weise gewonnen. Folgendes Vorgehen hat sich für die Herstellung des Ausgangsmaterials als zweckmäßig erwiesen:The defatted, fermented, peruvosid-containing plant material used as the starting material is from the crushed parts of the plant containing peruvoside, preferably from seeds from Thevetia neriifolia obtained in a known manner. The following procedure has been adopted for the production of the starting material proven to be useful:
Zunächst wird das glykosidhaltige Pflanzenmaterial ; gequetscht und anschließend mit einem fettlösenden ; organischen Lösungsmittel, z. B. mit einem Kohlenwasserstoff wie Petroläther, einem Halogenkohlenwasserstoff wie Chloroform oder einem Äther wie Diäthyläther, vorentfettet. Hierauf wird das vorentfettete Material erneut gemahlen und nochmals mit einem fettlösenden organischen Lösungsmittel perkoliert. First the glycoside-containing plant material; squeezed and then with a degreasing agent; organic solvents, e.g. B. with a hydrocarbon like petroleum ether, a halogenated hydrocarbon like chloroform or an ether like Diethyl ether, pre-defatted. Then the pre-degreased material is ground again and again with percolated in a fat-dissolving organic solvent.
Der so erhaltene feingemahlene Rückstand wird in üblicher Weise in wäßriger Suspension fermentiert. Zum Fermentationsgemisch wird vorteilhaft eine geringe Menge Toluol zugefügt, um einen Verderb des Pflanzenmaterials durch Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien und Pilzen zu verhindern. Die Fermentationszeit liegt im allgemeinen zwischen 3 und 5 Tagen, vorzugsweise bei etwa 3 Tagen. Die Fermentationstemperatur liegt zwischen 30 und 50° C, vorzugsweise bei etwa 40° C. Zum Einsatz für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung wird zweckmäßigerweise das Wasser von dem fermentierten Pflanzenmaterial durch Abschleudern entfernt.The finely ground residue obtained in this way is fermented in the usual way in an aqueous suspension. A small amount of toluene is advantageously added to the fermentation mixture to prevent the Prevent plant material from exposure to microorganisms such as bacteria and fungi. The fermentation time is generally between 3 and 5 days, preferably around 3 days. the Fermentation temperature is between 30 and 50 ° C, preferably around 40 ° C. For use for the process according to the present invention is expediently the water from the fermented Plant material removed by spinning.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das fermentierte, entfettete Ausgangsmaterial mit einem Halogenkohlenwasserstoff, vorzugsweise mit Chloroform, extrahiert.In the first stage of the process according to the invention, the fermented, defatted starting material is used extracted with a halogenated hydrocarbon, preferably with chloroform.
Durch Einengung des Extrakts erhält man das Peruvosid im Gemisch mit anderen Substanzen. Werden als Ausgangsmaterial entfettete fermentierte Samen von Thevetia neriifolia verwendet, so fällt beim Einengen des Extrakts ein kristallines Gemisch von etwa einem Teil Peruvosid mit etwa 2 Teilen : By concentrating the extract, the Peruvoside is obtained in a mixture with other substances. If defatted fermented seeds of Thevetia neriifolia are used as the starting material, a crystalline mixture of about one part Peruvoside with about 2 parts falls when the extract is concentrated :
Neriifolin mit kleineren Beimengungen von Revusid aus.-Neriifolin with smaller admixtures from Revusid.
Ungeeignet zur Extraktion sind organische Lösungsmittel mit aktivem Wasserstoff im Molekül, der beispielsweise nach der Methode von Zerewitinoff (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 40, S. 2023 [1907]) bestimmt werden kann. So sind z. B. Verbindungen mit OH-Gruppen, insbesondere auch Alkohole, ferner Verbindungen mit ! Amino-, Carboxy- und/oder Mercaptogruppen nicht für die Extraktion geeignet. Dagegen vermindert die Anwesenheit von Wasser bei der Extraktion die Ausbeuten nicht.Organic solvents with active hydrogen in the molecule, which can be determined, for example, by the method of Zerewitinoff (reports of the German Chemical Society, vol. 40, p. 2023 [1907]), are unsuitable for extraction. So are z. B. Compounds with OH groups, especially alcohols, also compounds with ! Amino, carboxy and / or mercapto groups not suitable for extraction. In contrast, the presence of water during the extraction does not reduce the yields.
Die Trennung des Extraktionsgemisches in der 2. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt nach den üblichen Methoden der Adsorptionschromatographie. Man kann das Gemisch in einer Säule oder in einer Schicht chromatographisch trennen. Als Sorptionsmittel kommen die in der Chromatographie üblichen Verbindungen in Frage, beispielsweise feingepulvertes Kieselgel, Aluminiumoxid, Magnesiumsilikate oder Calciumphosphate. Bevorzugtes Sorptionsmittel ist Kieselgel.The extraction mixture is separated in the 2nd stage of the process according to the invention according to the usual methods of adsorption chromatography. You can mix the mixture in a Separate column or one layer by chromatography. As sorbents come in the Compounds customary in chromatography are suitable, for example finely powdered silica gel, aluminum oxide, Magnesium silicates or calcium phosphates. The preferred sorbent is silica gel.
Durch Anwendung von Halogenkohlenwasserstoffen als Elutions- bzw. Fließmittel, beispielsweise der oben im einzelnen genannten Lösungsmittel, erzielt man eine Abtrennung des gewünschten reinen Peruvosids von den unerwünschten Begleitstoffen wie Neriifolin. Es hat sich als besonders vorteilhaft er-By using halogenated hydrocarbons as eluents or flow agents, for example of the solvents mentioned in detail above, a separation of the desired pure solvent is achieved Peruvosids from unwanted accompanying substances such as neriifolin. It has proven to be particularly advantageous
wiesen, für die chromatographische Trennung dasselbe Lösungsmittel anzuwenden, das auch für die vorausgehende Extraktion des Peruvosids eingesetzt wurde, insbesondere Chloroform. In einer bevorzugteen Ausführungsform des Verfahrens wird das nach der ersten Verfahrensstufe erhaltene Gemisch aus Peruvosid mit den unerwünschten Begleitstoffen, beispielsweise Neriifolin, durch Elution mit einem Halogenkohlenwasserstoff, insbesondere Chloroform, über der 8- bis lOfachen Menge Sorptionsmittel (vorzugsweise Kieselgel), bezogen auf die Menge des zu trennenden Gemisches, chromatographiert. In dieser Ausführungsform wird beispielsweise aus dem oben angegebenen Gemisch von 1 Teil Peruvosid mit 2 Teilen Nerriifolin zuerst das Neriifolin praktisch quantitativ eluiert. Danach folgt bei der Elution eine kleine Gemischzone aus Neriifolin und Peruvosid und schließlich eine Fraktion, die aus reinem Peruvosid besteht.instructed to use the same solvent for the chromatographic separation that was used for the previous extraction of the Peruvosids was used, in particular chloroform. In a preferred Embodiment of the process, the mixture obtained after the first process stage is from Peruvoside with the undesired accompanying substances, for example neriifolin, by elution with a halogenated hydrocarbon, especially chloroform, over 8 to 10 times the amount of sorbent (preferably Silica gel), based on the amount of the mixture to be separated, chromatographed. In this Embodiment is for example from the above mixture of 1 part Peruvosid with 2 parts Nerriifolin first elutes the neriifolin practically quantitatively. This is followed by a small one during the elution Mixed zone of neriifolin and peruvoside and finally a fraction that consists of pure peruvoside consists.
In manchen Fällen ist es zweckmäßig, das nach der chromatographischen Trennung anfallende Peruvosid nochmals umzukristallisieren. Für eine solche eventuell erforderliche weitere Aufreinigung ist es vorteilhaft, ein organisches Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff enthält, zu verwenden. Zum Beispiel eignet sich auch für eine Umkristallisation das bei der Extraktion und der chromatographischen Trennung bevorzugt verwendete Chloroform.In some cases it is useful to use the Peruvoside obtained after the chromatographic separation recrystallize again. For any such further purification that may be required, it is It is advantageous to use an organic solvent which does not contain active hydrogen. For example is also suitable for a recrystallization during the extraction and the chromatographic Separation preferably used chloroform.
Das neue Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The new process according to the present invention will be further illustrated by the following examples explained.
2 kg geschälte Nüsse von Thevetia neriifolia werden gequetscht und mit Chloroform vorentfettet. Nach Mahlen und nochmaligem Entfetten mit Chloroform teigt man den Rückstand mit Wasser an und fermentiert 70 Stunden bei 40° C unter Zusatz von etwa 10 ml Toluol. Die noch feuchte Droge wird dann erschöpfend mit Chloroform extrahiert und der erhaltene Extrakt auf etwa 200 ml eingeengt. Dabei kristallisieren 35 bis 40 g eines Gemisches von Perujvosid und Neriifolin aus.2 kg of peeled nuts from Thevetia neriifolia are used squeezed and pre-degreased with chloroform. After grinding and again degreasing with chloroform the residue is made into a paste with water and fermented for 70 hours at 40 ° C. with the addition of about 10 ml of toluene. The still wet drug is then exhaustively extracted with chloroform and the the extract obtained concentrated to about 200 ml. 35 to 40 g of a mixture of peruvoside crystallize in the process and neriifolin.
■ Das so erhaltene Gemisch wird von der Mutterlauge befreit und an 400 g Kieselgel für Chromatographie (0,05 bis 0,2 mm Partikelgröße) mit Chloroform als Elutionsmittel getrennt. Die erste Fraktion besteht aus etwa 23 bis 27 g reinem Neriifolin, ge ■ The mixture thus obtained is freed from the mother liquor and are separated on 400 g of silica gel for chromatography (0.05 to 0.2 mm particle size) with chloroform as an eluent. The first fraction consists of about 23 to 27 g of pure neriifolin, ge
folgt von einer Zwischenfraktion aus 1 bis 2 g eines Gemisches aus Peruvosid/Neriifolin und einer letzten Fraktion, die aus Il bis 12 g reinem Peruvosid besteht. Man löst die gesamte Menge Peruvosid in 6 ml 5 Aceton und setzt 6 ml Diäthyläther zu. Das Peruvosid kristallisiert in Prismen bzw. Drusen. Die Ausbeute beträgt 10 bis 11 g. Der Schmelzpunkt liegt zwischen 160 und 163°. Hf = -70° ±2° (c = 1,3 in Methanol). Die Substanz ist dünnschichtchromatogralo phisch rein.followed by an intermediate fraction of 1 to 2 g of a mixture of Peruvoside / Neriifolin and a last one Fraction consisting of II to 12 g of pure Peruvoside. The entire amount of Peruvoside is dissolved in 6 ml of acetone and 6 ml of diethyl ether are added. The Peruvosid crystallizes in prisms or druses. The yield is 10 to 11 g. The melting point is between 160 and 163 °. Hf = -70 ° ± 2 ° (c = 1.3 in methanol). The substance is thin-layer chromatographically pure.
Der nach Beispiel 1 hergestellte Chloroformextrakt der fermentierten Samen von Thevtia neriifolia wird mit einem üblichen Trockenmittel wie Natriumsulfat getrocknet und mit Diäthyläther versetzt. Dabei scheidet sich ein kristallines Gemisch aus Peruvosid, Neriifolin und Ruvosid ab, das nach Abfiltrieren und Trocknen ein Gewicht von etwa 50 g hat.The chloroform extract of the fermented seeds of Thevtia neriifolia prepared according to Example 1 is dried with a conventional drying agent such as sodium sulfate and treated with diethyl ether. It separates a crystalline mixture of Peruvosid, Neriifolin and Ruvosid, which after filtering off and Drying has a weight of about 50 g.
Man chromatographiert das erhaltene Gemisch über 350 g Kieselgel analog Beispiel 1 mit Methylenchlorid als Elutionsmittel. Folgende Fraktionen werden dann in der nachstehenden Reihenfolge eluiert: Etwa 25 g reines Neriifolin, etwa 4 g Übergangsfraktion aus Neriifolin und Peruvosid, etwa 11 g reines Peruvosid und schließlich etwa 3 g eines Gemisches aus 2 Teilen Peruvosid und einem Teil Ruvosid. Das Peruvosid wird wie in Beispiel 1 beschrieben, umkristallisiert und zeigt die dort angegebenen physikalischen Eigenschaften.The mixture obtained is chromatographed over 350 g of silica gel analogously to Example 1 with methylene chloride as an eluent. The following fractions are then eluted in the following order: About 25 g of pure neriifolin, about 4 g of transition fraction from neriifolin and peruvoside, about 11 g of pure Peruvoside and finally about 3 g of a mixture of 2 parts Peruvoside and one part Ruvoside. That Peruvoside is recrystallized as described in Example 1 and shows the physical properties given there Properties.
Man arbeitet analog Beispiel 1, verwendet jedoch 1,2-Dichloräthan an Stelle von Chloroform zur Extraktion und erhält nach der Chromatographie (mit Chloroform) 24 g reines Neriifolin, 1,8 g einer Zwischenfraktion eines Gemisches aus Peruvosid/Neriifolin und 10,8 g reines Peruvosid mit den in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften.The procedure is analogous to Example 1, but using 1,2-dichloroethane instead of chloroform for the extraction and obtained after chromatography (with chloroform) 24 g of pure neriifolin, 1.8 g of an intermediate fraction of a mixture of Peruvoside / Neriifolin and 10.8 g of pure Peruvoside with those in Example 1 specified properties.
Man arbeitet analog Beispiel 1, verwendet jedoch 1,1,2-Trichloräthan an Stelle von Chloroform zur Extraktion und erhält nach der Chromatographie (mit Chloroform) 22,5 g Neriifolin, 2,5 g einer Zwischenfraktion eines Gemisches aus Peruvosid/Neriifolin und 11 g reines Peruvosid mit den in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften.The procedure is analogous to Example 1, but uses 1,1,2-trichloroethane instead of chloroform for Extraction and, after chromatography (with chloroform), 22.5 g of neriifolin and 2.5 g of an intermediate fraction are obtained of a mixture of Peruvoside / Neriifolin and 11 g of pure Peruvoside with those in Example 1 specified properties.
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Legal Events
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |