DE1583911A1

DE1583911A1 - Process for the recovery of nickel and / or cobalt from spent catalyst masses

Info

Publication number: DE1583911A1
Application number: DE19671583911
Authority: DE
Inventors: Rottig Dr Walter
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1967-11-11
Filing date: 1967-11-11
Publication date: 1970-10-15

Description

Verfahren zur Wiedergewinnung von Nickel und/oder Kobalt aus ausgebrauchten Katalysatormassen Bei zahlreichen großtechnisch durchgeführten organischen Synthesen werden Nickel- oder Kobaltkatalysatoren eingesetzt. Process for the recovery of nickel and / or cobalt from spent Catalyst masses In numerous large-scale organic syntheses nickel or cobalt catalysts are used.

Sie gelangen dabei vorwiegend in fester Form, 2.3. als Metalle, oder Oxyde, mit oder ohne Träger, zur Anwendung, wobei sie z.B. in einem Festbett angeordnet oder in flüssiger Phase suspendiert werden können. Es ist aber auch möglich, Nickel-oder Kobaltverbindungen als homogene Katalysatoren im flüssigen Reaktionsmedium zu losen.They come mainly in solid form, 2.3. as metals, or Oxides, with or without a carrier, are used, for example arranged in a fixed bed or can be suspended in the liquid phase. But it is also possible to use nickel or To solve cobalt compounds as homogeneous catalysts in the liquid reaction medium.

Sowohl Nickel- als auch Kobaltkatalysatoren sind sehr empfindlich gegen Katalysatorgifte. Äls solche kommen organische Verbindungen in Betracht, die sich auf dem Katalysator beispielsweise durch Crack-Prozesse oder durch Polymerisationsvorgänge auf seiner Oberfläche niederschlagen können. Von großer Bedeutung als Katalysatorgift ist auch Schwefel in Form seiner organischen und anorganischen Verbindungen, deren Anwesenheit sich in technischen Gasen nicht oder nur mit aatir aufwendigen Reinigungsmethoden verhindern läßt. Sie bilden mit den Metallen Sulfide, die bei den meisten Synthesen katalytisch unwirksam sind und nicht mehr in den Reaktionsablauf eingreifen. Da eine Regenerierung der Katalysatoren, z.B. mit Wasserdampf oder durch Behandlung mit Luft im Reaktionsgefäß, häufig nicht die alte Aktivität wiederherstellt, müssen die ausgebrauchten Katalysatoren zur Wiedergewinnung der aktiven Metallkomponente auf chemischem Wege aufgearbeitet worden.Both nickel and cobalt catalysts are very sensitive against catalyst poisons. As such organic compounds come into consideration that on the catalyst, for example, through cracking processes or through polymerization processes can precipitate on its surface. Of great importance as a catalyst poison is also sulfur in the form of its organic and inorganic compounds, whose Not present in technical gases or only with aatir elaborate cleaning methods can prevent. They form sulfides with the metals, which is the case in most syntheses are catalytically ineffective and no longer intervene in the course of the reaction. There regeneration of the catalysts, e.g. with steam or treatment with air in the reaction vessel, the old activity often does not have to be restored the spent catalysts for the recovery of the active metal component been worked up chemically.

Dieß geschieht im allgemeinen unter Überführung der Metalle in Verbindungen durch tönen in organischen oder anorganischen Bäuren. Die Verunreinigung der in pulveriger oder stückiger Form oder als Schlamm vorliegenden Metalle durch organische Verbindungen hat jedoch zur Folge, daß die Umsetzung insbesondere mit anorganischen Säuren erhebliche technische Schwierigkeiten bereitet, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens infragestellen.This generally takes place with the metals being converted into compounds by tinting in organic or inorganic acids. The contamination of the in powdery or lumpy form or present as sludge metals by organic Compounds, however, have the consequence that the reaction in particular with inorganic Acids cause considerable technical difficulties which affect the economy of the procedure.

Es bestand daher die Aufgabe, die aufgezeigten Mängel bei der Aufarbeitung ausgebrauchter und vorwiegand durch Schwefel und organische Verbindungen verunreinigter Nickel- oder Kobaltkatalysatoren auszuräumen und eine verbesserte Arbeitsweise zu entwickeln, die es erlaubt, sämtliche Begleitstoffe auf einfachem Wege zu entfernen und die Katalysatoren gegebenenfalls nach vorangegangener Verformung wieder in die Synthese einzusetzen.The task was therefore to remedy the deficiencies identified during work-up used and mostly contaminated by sulfur and organic compounds Eliminate nickel or cobalt catalysts and improve the way they work develop that allows all accompanying substances to be removed easily and the catalysts, optionally after previous deformation, back into the To use synthesis.

Es wurde gefunden, daß man zur Wiedergewinnung von Nickel und/oder Kobalt aus ausgebrauchten Katalysatormassen mit bestem Erfolg so arbeitet, daß man die in pulveriger oder stükkiger Form oder als Schlamm vorliegenden, gegebenenfalls trägermaterialhaltigen, vorzugsweise durch Schwefel und organische Verbindungen verunreinigten Nickel- oder Kobaltmassen in wässrigen, alkalisch reagierenden Lösungen des Ammoniaks und/oder Verbindungen der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle, die mindestens in einem der vorhandenen Schwefelmenge stöchiometrischen Anteil vorliegen, suspendiert, wobei der ph-Wert der Suspension oberhalb 6, vorzugsweise oberhalb 7,5, liegen soll und man bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 2500, vorzugsweise 150 bis etwa 2000, und Drucken zwischen 1 und 50 ata, vorzugsweise 10 und 30 ata, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen behandelt.It has been found that to recover nickel and / or Cobalt from spent catalyst masses works with the greatest success in such a way that one those present in powdery or lumpy form or as a sludge, if appropriate Carrier material, preferably sulfur and organic compounds contaminated nickel or cobalt masses in aqueous, alkaline solutions of ammonia and / or compounds of alkali and / or alkaline earth metals, the at least present in a stoichiometric proportion of the amount of sulfur present, suspended, the pH of the suspension should be above 6, preferably above 7.5 and one at temperatures of about 100 to about 2500, preferably 150 to about 2000, and printing between 1 and 50 ata, preferably 10 and 30 ata, with oxygen or treated with oxygen-containing gases.

Die Nickel- bzw. Kobaltkonzentration in der gesamten Suspension kann in weiten Grenzen variiert werden. Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich mit gleich gutem Ergolg sowohl Suspensione@ einsetzen, die nur etwa 1 g Nickel bzw. Kobalt/Liter enthalten, nls auch solche, deren IVickel-bzw. Kobaitgehalt 250 g und mehr pro Liter beträgt. Zweckmäßig soll die Nickel- bzw. Kobaltmenge zwischen 10 und 100 g/Liter betragen.The nickel or cobalt concentration in the entire suspension can can be varied within wide limits. According to the method of the invention can Use suspensions @ that contain only about 1 g of nickel or Contain cobalt / liter, nls also those whose Iickel or. Cobaite content 250 g and more per liter. The amount of nickel or cobalt should expediently be between 10 and 100 g / liter.

AlB alkalisch reagierende Verbindungen slnd neben Ammoniak z.B. die Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate des Natriums und Kaliums und der Erdalkalimetalle geeignet. Besonders vorteilheft ist es, wenn Ammoniak und/oder die Alkaliverbindungen in der wässrigen Lösung in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 25 % und darüber, vorzugsweise über 5 bis etwa 15 %i vorliegen und in einem Überschuß von etwa 10 bis etwa 100 %, bezogen auf den vorhandenen Schwefel, angewendet werden.AlB compounds with an alkaline reaction are, in addition to ammonia, e.g. Hydroxides, carbonates and bicarbonates of sodium and potassium and of the alkaline earth metals suitable. It is particularly advantageous if ammonia and / or the alkali compounds in the aqueous solution at a concentration of about 1 to about 25% and above, preferably above 5 to about 15%, and in an excess from about 10 to about 100% based on the sulfur present can be used.

Durch die Behandlung mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden G@sen, z.B. Luft, wird der Schwefel zu Schwefelsäure oxydiert und von den vorhandenen alkalisch reagierenden Verbindingen zu den entsprechenden, vorzugsweise wasserlöslichen Sulfaten, gebunden. Nickel bzF Kobalt gehen in ein Gemic3ch von Metall, Oxiden und anderen Verbindungen über. Ein Teil der organischen Verunreinigungen wird oxydiert, z.B. zu Carbonsäuren, und gegebenenfalls bis zum Kohlendioxid abgebaut.By treatment with oxygen or gases containing oxygen, e.g. air, the sulfur is oxidized to sulfuric acid and alkaline from the existing ones reacting compounds to the corresponding, preferably water-soluble sulfates, bound. Nickel or cobalt go into a mixture of metal, oxides and others Connections over. Some of the organic impurities are oxidized, e.g. to carboxylic acids, and optionally degraded to carbon dioxide.

Die Dauer der oxydativen Behandlung der ausgebrauchten Nickel-bzw. Kobaltkatalysatoren beträgt zwischen etwa einer Stunde und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 24 Stunden, jedoch kommen in Ausnahmefällen auch längere Behandlungszeiten in Botracht. Außer von der Menge der vorhandenen Verunreinigungen sind die Behandlungszeiten von den jeweils gewählten physikalischen Bedingungen abhängig. Bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck verläuft die Reaktion langsam, sie kann durch Temperatursteigerung und Druckerhöhung beschleunigt werden.The duration of the oxidative treatment of the spent nickel or. Cobalt catalysts are between about an hour and 100 hours, preferably between about 2 and 24 hours, but in exceptional cases longer treatment times are also possible in dress. The treatment times are apart from the amount of impurities present depends on the selected physical conditions. At low temperature and low pressure, the reaction proceeds slowly; it can be controlled by increasing the temperature and pressure increase can be accelerated.

Es hat sich beispielsweise bei der Verwendung von Luft als sauerstoffhaltigem Gas als vorteilhaft erwiesen, wenn der Partialdruck von Luft und Wasserdampf etwa gleich groß ist. Auf diese Weise gelingt es, den Sauerstoffpartialdruck auf einer solchen Höhe zu halten, daß eine einwandfreie und gefahrlose technische Reaktionsführung gewährleistet ist. Zweckmäßig ist es, mit steigondem Sauerstoffgehalt im Gas den Wasserdampfpartialdruck ebenfalls zu steigern, mit fallendem S@uerstoffanteil kann der Wasserdampfpartialdruck gesenkt werden.It has proven itself, for example, when using air as an oxygen-containing one Gas proved to be advantageous when the partial pressure of air and water vapor is around is the same size. In this way it is possible to reduce the partial pressure of oxygen on a to keep such a height that a proper and safe technical reaction is guaranteed. It is useful to increase the oxygen content in the gas The partial pressure of water vapor can also be increased with decreasing oxygen content the water vapor partial pressure can be lowered.

Nach einer bevorzugt@en Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Umsetzung absatzweise in D@uckbehältern unter mechanischem Rü@ren und/oder Durchleiten von Sauerstoff enthaltenden Gusen durchgeführt, vorzugsweise u@nter Einhaltung einer Sauerstoffkonzentration im auf etwa 20° gekühlten Abgas von mindestens 5 Vol.-%, insbesondere über 10 Vol.-%. @iedrigere Konzentrationen im Abgas sind möglich, haben jedoch im allgemeinen eine Verlängerung der Oxydationszeit zur Folge.According to a preferred embodiment of the method of the invention the implementation is carried out intermittently in pressure vessels with mechanical stirring and / or Passing through oxygen-containing casts carried out, preferably under Maintaining an oxygen concentration in the exhaust gas cooled to around 20 ° of at least 5% by volume, in particular over 10% by volume. @lower concentrations in the exhaust gas possible, but generally have an extension of the oxidation time result.

Wird die Oxydation mit Luft durchgeführt, so beträgt der Gaseinsatz für 1 kg @ickel bzw. Robalt in der Stunde etwa 100 bis 5 000 n-Liter, vorzugsweise etwa 20 bis 1 000 n-Liter.If the oxidation is carried out with air, the amount of gas used is for 1 kg of nickel or Robalt per hour about 100 to 5,000 n-liters, preferably about 20 to 1,000 n-liters.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise gelingt es, den in den verunreinigten Katalysatoren vorhandenen Schwefel nahezu vollständig, d.h. zu über 90 %, häufig sogar zu über 95 %, in Sulfat zu überführen, doch ist es auch möglich, die Oxydation vorzeitig abzubrechen und nur einen Teil des Schwefels umsusetzen.The inventive method makes it possible to get into the contaminated Most of the sulfur present in catalysts, i.e. more than 90%, is common even more than 95% of it can be converted into sulphate, but it is also possible to oxidize it to terminate prematurely and implement only part of the sulfur.

Im Anschluß an die oxydierende Behandlung wird unter Mormaldruck oder unter Überdruck der regenerierte Metallschlamm von der alkalischen Sulfatlösung abfiltriert und zur Entfernung noch vorhandenen Sulfats ein- oder mehrmals zweckmäßig mit Kondensat nachgewaschen. Die Regenerierung erfolgt praktisch verlustfrei, weder im Filtrat noch im Waschwasser finden sich Nickel bzw. Kobalt. Der abfiltrierte und ausgewaschene Metallschlamm kann wieder, je nach Art der Synthese, entweder unverändert eingesetzt werden oder nach bekannten Verfahren, gegebenenfalls auch unter Herstellung von Nickel - bzw.Following the oxidizing treatment, under normal pressure or under excess pressure the regenerated metal sludge from the alkaline sulfate solution filtered off and expedient once or several times to remove any sulfate still present washed with condensate. The regeneration is practically lossless, neither Nickel and cobalt are found in the filtrate and in the wash water. The filtered off and washed-out metal sludge can again, depending on the type of synthesis, either can be used unchanged or by known processes, if appropriate also with the production of nickel or

Kobaltsalzlösungen, zu geformten Katalysatoren verarbeitet werden.Cobalt salt solutions, can be processed into shaped catalysts.

Claims

Claims 1.) Process for the recovery of nickel and / or Cobalt from spent catalyst compositions, characterized in that the in powdery or lumpy form or as a sludge, if appropriate Carrier material, preferably sulfur and organic compounds contaminated nickel or cobalt masses in aqueous, alkaline solutions de ammonia and / or compounds of alkali and / or alkaline earth metals, the at least present in a stoichiometric proportion of the amount of sulfur present, suspended, the pH of the suspension should be above 6, preferably above 7.4, and at Tomperatures of about 100 to about 2500, preferably 150 to 2000, and printing between 1 and 50 ata, preferably 10 and 30 ata, with oxygen or treated with oxygen-containing gases.

2.) Method according to claim 1, characterized in that ammonia and / or the alkali compounds in the aqueous solution in a concentration of about 1 to about 25% and above, preferably about 5 to about 15%, and in an excess of about 10 to about 10%, based on the sulfur present, be applied.

Method according to claim 1 and 2, characterized in that at Using air as an oxygen-containing gas is the partial pressure of air and water vapor is about the same size.

4.) Method according to claim 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out in pressure vessels with mechanical stirring and / or passing through of oxygen-containing gases, preferably while maintaining an oxygen concentration in the exhaust gas cooled to about 20 ° by at least 5% by volume, in particular over 10% by volume, is made.