DE1583898B2

DE1583898B2 - METHOD OF PURIFYING OXIDIC IRON ORES

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Publication number: DE1583898B2
Application number: DE19671583898
Authority: DE
Inventors: Die Anmelder Sind
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-12-16
Filing date: 1967-12-06
Publication date: 1973-05-10
Also published as: FI47906B; GB1203967A; DE1783162A1; NO121809B; DE1783162B2; BE707207A; NL6717139A; ES348303A1; ES362072A2; DE1583898A1

Description

metalle, wie Kupfer, Blei, Kobalt, Gold usw. leichter bei niedrigeren Temperaturen und geringerem Überschuß an Halogenwasserstoff austreibbar sind, wenn Wasser und Halogenwasserstoff als Azeotrop vorliegen, und daß die Metalle der Verunreinigungen in stärkerem Maße entfernt werden, als nach den Partialdampfdrücken zu erwarten wäre. Andererseits läßt sich aber der Azeotrop am einfachsten und kostengünstigsten zurückgewinnen, wenn die ausgetragenen Metallchloride in handelsfähige Produkte umgesetzt werden.metals such as copper, lead, cobalt, gold, etc. more easily at lower temperatures and with less excess can be driven out of hydrogen halide if water and hydrogen halide are present as an azeotrope, and that the metals of the impurities are removed to a greater extent than after the partial vapor pressures would be expected. On the other hand, the azeotrope can be the simplest and cheapest recover when the discharged metal chlorides are converted into marketable products will.

Im allgemeinen wählt man Chlorwasserstoffgas, doch wird man ein anderes Halogenwasserstoffgas anwenden, wenn man es vorzieht, die Nicht-Eisenbestandteile in Form der Fluoride, Bromide oder Jodide zu gewinnen.Hydrogen chloride gas is generally chosen, but a different hydrogen halide gas is used use, if you prefer, the non-ferrous components in the form of fluorides, bromides or Obtain iodides.

Als Trägergas kann man ein Gas wie Luft oder Stickstoff verwenden, das man in einem Röhrenofen, einem Regenerationsofen oder mit Hilfe anderer, gleichwertiger Heizvorrichtungen vorerwärmt. Man kann auch neutrale Dämpfe verwenden, die einen Überschuß an Sauerstoff oder unverbrannten Stoffen enthalten, wie Kohlenoxid, Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe. In diesem Fall kann die Verbrennung außerhalb der Reaktionskammer bewirkt werden, und man führt dann das Halogenwasserstoffgas in die Leitung ein, die die Brennkammer mit der Reaktionszone verbindet. Die Verbrennung kann auch innerhalb der Reaktionskammer bewirkt werden, und man führt dann das Halogenwasserstoffgas in den Brennstoff oder in die Verbrennungsluft ein. Ganz allgemein genügt jede Erzielung eines warmen Gases, in dem die erforderliche Menge an Halogenwasserstoffgas gleichmäßig verteilt ist, den Erfordernissen der vorliegenden Erfindung.A gas such as air or nitrogen can be used as the carrier gas, which is preheated in a regeneration furnace or with the help of other, equivalent heating devices. Man can also use neutral vapors that have an excess of oxygen or unburned material contain, such as carbon oxide, hydrogen or hydrocarbons. In this case the combustion can occur are effected outside the reaction chamber, and then the hydrogen halide gas is introduced into the Line connecting the combustion chamber to the reaction zone. The combustion can also occur within of the reaction chamber, and then the hydrogen halide gas is introduced into the fuel or into the combustion air. Generally speaking, it is sufficient to obtain a warm gas in which the required amount of hydrogen halide gas is evenly distributed, the requirements of present invention.

Gegebenenfalls kann man auch nach jeder bekannten Methode die Röstprodukte vorwärmen, bevor man sie in die Reaktionszone einführt. Man kann auch die Röstprodukte, die den Röstofen warm verlassen, direkt behandeln.If necessary, the roasted products can also be preheated using any known method they are introduced into the reaction zone. You can also use the roasted products that leave the roasting oven warm, treat directly.

Man kann auch, statt ein Halogenwasserstoffgas in das Trägergas einzuführen, den kalten Röstprodukten ein durch Wärme zersetzbares Halogenid beimischen, wie Ammoniumchlorid oder eine andere Halogenwasserstoffverbindung.Instead of introducing a hydrogen halide gas into the carrier gas, it is also possible to use the cold roasted products add a heat decomposable halide such as ammonium chloride or another Hydrogen halide compound.

Es kann festgestellt werden, daß man, wenn alle zu entfernenden Verunreinigungen Chloride mit niedrigem Siedepunkt bilden, wie diejenigen des Molybdäns, Arsens, Antimons usw., dieselben Resultate in Anwesenheit und Abwesenheit von Wasserdampf erhält. Bei der Durchführung der Reinigung in Gegenwart von Wasserdampf findet man eine kleine Spur von Eisen im Destillat, und die gereinigten Eisenoxide sind absolut frei von löslichem Eisen, was auch dann noch zutrifft, wenn die Behandlung in reduzierendem Milieu erfolgt, wohingegen es, wenn man in wasserfreiem Milieu arbeitet, praktisch unmöglich ist, die Bildung von Eisenchlorid zu verhindern, besonders, wenn es sich um eine reduzierende Atmosphäre handelt oder wenn man ein vollständig oder partiell reduziertes Oxid einsetzt.It can be stated that if all the impurities to be removed are chlorides with low boiling point, as do those of molybdenum, arsenic, antimony, etc., produce the same results obtained in the presence and absence of water vapor. When performing cleaning in the presence of steam a small trace of iron is found in the distillate, and the purified ones Iron oxides are absolutely free of soluble iron, which is still true when the treatment in in a reducing environment, whereas if you work in an anhydrous environment, it is practically impossible is to prevent the formation of ferric chloride, especially if it is a reducing agent Atmosphere or if a completely or partially reduced oxide is used.

Man kann das wasserfreie Halogenwasserstoffgas und den Wasserdampf in die Reaktionszone getrennt einführen. Es ist jedoch meistens vorteilhaft, die 2O°/oige Chlorwasserstoffsäure oder den Azeotrop eines anderen Halogens in das erwärmte Trägergas bei der Reaktionstemperatur oder einer höheren Temperatur einzuführen, entweder als Dampf oder in Form feiner Tröpfchen, die auf Grund der beträchtlichen Wärme des Trägergases verdampfen.The anhydrous hydrogen halide gas and the water vapor can be separated into the reaction zone introduce. However, it is usually advantageous to use 20% hydrochloric acid or the azeotrope of another halogen into the heated carrier gas at the reaction temperature or higher Introduce temperature, either as steam or in the form of fine droplets, due to the considerable Vaporize the heat of the carrier gas.

Es ist wichtig zu betonen, daß, wenn man einen Übeschuß, beispielsweise an Chlorwasserstoffsäure, anwendet, sich dieser im Kondensat wiederfindet. Dieses letztere besteht aus Wasser — das mit der Säure eingeführt, durch die Reaktionspartner freigesetzt und gegebenenfalls im Trägergas vorhanden ist —, das die gebildeten Chloride gelöst und den Überschuß an Chlorwasserstoffsäure enthält. Diese Säure wird leicht durch Destillation in Form der 2O°/oigen Chlorwasserstoffsäure zurückgewonnen; sie kann in den Kreislauf erneut eingeführt werden, gegebenenfalls ohne zwischenzeitliche Kondensation. Wenn im Laufe von Behandlungen zur Steigerung des Werts der destillierten Chloride die Chlorwasserstoffsäure ganz oder teilweise zurückgenommen wird, geschieht dies in Form des 2O°/oigen azeotropen Gemisches, das in den Zyklus zurückgeführt wird. Wenn man demgegenüber in wasserfreiem Milieu arbeitete, müßte das wiedergewonnene azeotrope Gemisch durch konzentrierte Schwefelsäure entwässert werden, was die Wirtschaftlichkeit der Wiedergewinnung beeinträchtigt.It is important to emphasize that if there is an excess of, for example, hydrochloric acid, is used, it can be found in the condensate. This latter consists of water - the one with the Acid introduced, released by the reactants and optionally present in the carrier gas is -, which dissolves the chlorides formed and contains the excess of hydrochloric acid. These Acid is easily recovered by distillation in the form of 20% hydrochloric acid; she can be reintroduced into the circuit, if necessary without intermediate condensation. When in the course of treatments to increase the value of the distilled chloride the hydrochloric acid is wholly or partially withdrawn, this takes place in the form of the 20% azeotropic mixture, which is fed back into the cycle. If, on the other hand, one worked in an anhydrous environment, the recovered azeotropic mixture would have to be dewatered by concentrated sulfuric acid, which affects the economy of the recovery.

Wie oben erwähnt, kann man das Halogenwasserstoffgas in situ aus einer Halogenidverbindung bilden, wie Ammoniumchlorid, das dann als wäßrige Lösung angewandt wird. Diese letztere kann entweder in den Strom des Trägergases zerstäubt werden oder zum Anteigen der Eisenoxide verwendet werden oder auch in einem Verdampfer, der durch eine Außenerwärmung auf einer Temperatur über 350° C gehalten wird, eingebracht werden und dann in gasförmigem Zustand in den Behandlungsofen eingeführt werden. Unabhängig davon, welche Form der Zuführung gewählt wird, ist das Ammoniumchlorid ab 350° C vollständig dissoziiert. Die Ammoniumchloridlösung wird auf diese Weise in ein Gemisch aus Wasserdampf, Chlorwasserstoffgas (HCl) und Ammoniak (NH₃) überführt.As mentioned above, the hydrogen halide gas can be generated in situ from a halide compound, such as ammonium chloride, which is then applied as an aqueous solution. The latter can either be atomized into the flow of the carrier gas or used to paste the iron oxides into a vaporizer, which is kept at a temperature above 350 ° C. by external heating, and then introduced into the treatment furnace in a gaseous state . Regardless of which form of supply is chosen, the ammonium chloride is completely dissociated from 350 ° C. In this way, the ammonium chloride solution is converted into a mixture of water vapor, hydrogen chloride gas (HCl) and ammonia (NH ₃ ).

Das Ammoniak verhält sich wie ein inertes Gas; da es jedoch brennbar ist, macht seine Anwesenheit die Durchführung der Behandlung in oxydierendem Milieu unmöglich, so daß die Behandlung in reduzierender oder neutraler Atmosphäre zu erfolgen hat.The ammonia behaves like an inert gas; however, since it is flammable, its presence makes it It is impossible to carry out the treatment in an oxidizing medium, so that the treatment in a reducing or a neutral atmosphere.

Wenn das den Ofen verlassende Gasgemisch unter den Schmelzpunkt gekühlt wird, verbindet sich das Ammoniak mit dem Überschuß an Chlorwasserstoffsäure unter Rückbildung von Ammoniumchlorid, und mit den Metallchloriden unter Bildung von Oxiden oder Hydroxiden und Ammoniumchlorid. Das verwendete Ammoniumchlorid wird auf diese Weise vollständig zurückgewonnen.When the gas mixture exiting the furnace is cooled below the melting point, it combines Ammonia with the excess of hydrochloric acid with reformation of ammonium chloride, and with the metal chlorides to form oxides or hydroxides and ammonium chloride. That used Ammonium chloride is completely recovered in this way.

Die Anwendung von Ammoniumchlorid bietet einen technologisch wichtigen Vorteil, denn sobald eine Neutralisation der sauren Produkte vor oder nach dem Eintritt der Kondensation stattfindet, ist das Reaktionsgemisch zu keiner Zeit ätzend. Man kann, um diesen Vorteil noch weiter zu erhöhen, zu der Lösung von Ammoniumchlorid einen leichten Überschuß an Ammoniak zusetzen.The use of ammonium chloride offers a technologically important advantage because once a neutralization of the acidic products takes place before or after the occurrence of condensation the reaction mixture is not corrosive at any time. One can, in order to increase this advantage even further, to add a slight excess of ammonia to the solution of ammonium chloride.

In der Reaktionszone, wo das Halogenwasserstoffgas in Gegenwart von Wasserdampf mit bestimmten Nicht-Eisenbestandteilen unter Bildung von flüchtigen Halogeniden reagiert, muß man einen guten Kontakt zwischen den festen und gasförmigen Phasen sicherstellen. Man kann z. B. einen Drehofen verwenden, eine bevorzugte Ausführungsform des er-In the reaction zone where the hydrogen halide gas in the presence of water vapor with certain Non-iron constituents reacts with the formation of volatile halides, one must have good contact ensure between the solid and gaseous phases. You can z. B. use a rotary kiln, a preferred embodiment of the

findungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch in der Fluidisierung der Eisenoxide in dem Gasstrom, so daß im Fließbett gearbeitet wird.according to the invention, however, consists in fluidizing the iron oxides in the gas stream, see above that work is carried out in a fluidized bed.

Der die Fließbettbildung bewirkende Gasstrom ist teilweise aus Dämpfen zusammengesetzt, die die zur Erzielung und Aufrechterhaltung der Temperatur erforderliche Wärmemenge liefern, und teilweise aus Wasserdampf, der aus der Verdampfung von wäßriger Halogenwasserstoffsäure stammt.The gas flow causing the fluidized bed formation is partly composed of vapors that are responsible for the Achieving and maintaining the temperature deliver the required amount of heat, and partially from Water vapor resulting from the evaporation of aqueous hydrohalic acid.

Zur Verhinderung eines übermäßigen Zustroms von Feinteilchen in die Zyklone ist es erforderlich, daß die Geschwindigkeit des Gases innerhalb ziemlich enger Grenzen gehalten wird (die eine Funktion des Kornaufbaus des Feststoffs sind), beispielsweise 15 bis 20 cm/s. Wenn das Volumen des Gases sehr groß ist, ist man genötigt, einen Ofen von im Hinblick auf die erforderliche Verweilzeit großem Durchmesser zu wählen. Man kann diesen technologischen Nachteil umgehen, indem man zwei Öfen in Reihe schaltet, wobei der eine mit wasserfreiem Chlorwasserstoffgas und der andere mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure, also mit dem 2O°/oigen Azeotrop, beschickt. Im ersten Ofen werden dann die Bestandteile, deren Chloride am meisten flüchtig sind, mindestens teilweise mittels eines warmen Trägergases abgeführt, wie neutrale oder einen geringen Überschuß an Sauerstoff enthaltende Dämpfe, denen wasserfreies Chlorwasserstoffgas in einer Menge zugesetzt wird, die unter derjenigen liegt, die stöchiometrisch erforderlich ist, damit diese vollständig verbraucht wird. Im zweiten Ofen werden die Metalle, die wenig flüchtige Chloride bilden, sowie der gegebenenfalls verbliebene Rest an Bestandteilen gemäß dem Verfahren nach der Erfindung behandelt.To prevent an excessive influx of fine particles into the cyclones, it is necessary to that the speed of the gas is kept within fairly narrow limits (the one function the grain structure of the solid), for example 15 to 20 cm / s. When the volume of the gas is very is large, it is necessary to have a furnace of large size in view of the residence time required Diameter to choose. One can circumvent this technological disadvantage by having two ovens connected in series, one with anhydrous hydrogen chloride gas and the other with aqueous Hydrochloric acid, i.e. with the 20% azeotrope, charged. The Components whose chlorides are most volatile, at least in part by means of a warm carrier gas discharged, such as neutral or a small excess of oxygen-containing vapors, which anhydrous hydrogen chloride gas is added in an amount less than that which is stoichiometric is necessary so that this is completely consumed. In the second furnace the metals which form little volatile chlorides, as well as the remainder of the constituents, if any, according to treated the method according to the invention.

Im folgenden werden zur Erläuterung einige Bestandteile aufgeführt, die man aus natürlich vorkommenden Eisenoxiden oder aus den beim Rösten von Sulfiderzen gewonnenen bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens abtrennen kann, ohne eine Temperatur von 700° C zu überschreiten:In the following, some components are listed that can be obtained from naturally occurring components Iron oxides or from those obtained during the roasting of sulphide ores when using the invention Process can separate without exceeding a temperature of 700 ° C:

(a) unter Verwendung von wasserfreiem Chlorwasserstoffgas: (a) using anhydrous hydrogen chloride gas:

Aluminium, dessen Chlorid AlCl₃ bei 180° CAluminum, the chloride of which is AlCl ₃ at 180 ° C

sublimiert, . .sublimated,. .

Arsen, dessen Chlorid Aid., bei 130,2° C verdampft, Beryllium, dessen Chlorid BeCl, bei 488° C verdampft, Wismut, dessen Chlorid BiCl₃ bei 447° C verdampft, Molybdän, dessen Chlorid MoCl₃ bei 268° C verdampft,Arsenic, whose chloride Aid., Evaporates at 130.2 ° C, beryllium, whose chloride BeCl, evaporates at 488 ° C, bismuth, whose chloride BiCl ₃ evaporates at 447 ° C, molybdenum, whose chloride MoCl ₃ evaporates at 268 ° C ,

Antimon, dessen Chlorid SbCl₃ bei223°Cverdampft, Selen, dessen Chlorid Se₂Cl₂ bei 127° C verdampft, Zinn, dessen Chlorid SnCL, bei 606° C verdampft, Zink, dessen Chlorid ZnCf₂ bei 732° C verdampft, und andere.Antimony, whose chloride SbCl ₃ evaporates at 223 ° C, selenium, whose chloride Se ₂ Cl ₂ evaporates at 127 ° C, tin, whose chloride SnCL, evaporates at 606 ° C, zinc, whose chloride ZnCf ₂ evaporates at 732 ° C, and others .

(b) unter Verwendung von 2O°/oiger Chlorwasserstoffsäure oder dem Azeotrop eines anderen Halogenwasserstoffes kann man, ohne 700° C zu überschreiten, zusätzlich zu den vorstehenden noch die folgenden Verunreinigungen abscheiden:(b) using 20% hydrochloric acid or the azeotrope of another hydrogen halide, without exceeding 700 ° C, Separate the following impurities in addition to the above:

Chrom, dessen Chlorid CrCl₃ bei 1150° C verdampft, Kupfer, dessen Chlorid CuCl bei 1490° C verdampft, Blei, dessen Chlorid PbCl₂ bei 950° C verdampft, Mangan, dessen Chlorid MnCl₀ bei 1190° C verdampft, Nickel, dessen Chlorid NiCl₂ bei 1000° C sublimiert, und andere.Chromium, whose chloride CrCl ₃ evaporates at 1150 ° C, copper, whose chloride CuCl evaporates at 1490 ° C, lead, whose chloride PbCl ₂ evaporates at 950 ° C, manganese, whose chloride MnCl ₀ evaporates at 1190 ° C, nickel, whose Chloride NiCl ₂ sublimed at 1000 ° C, and others.

Die Isolierung und Trennung der Halogenide, insbesondere der flüchtigen Chloride, kann nach jeder beliebigen bekannten Methode erfolgen, wie fraktionierte Kondensation, Lösen in Wasser und chemisches Abscheiden usw. Man kann z. B., wenn man Pyritröstprodukte behandelt, die Arsen und Zink enthalten, das Trägergas auf 400° C abkühlen, um die Kondensation der Hauptmenge des Arsenchlorids zu bewirken. Dieses kann durch erneute Destillation von kleinen Mengen mitgeführtem Zinkchlorid befreit werden. Man kann es aber auch in Wasser lösen,The isolation and separation of the halides, especially the volatile chlorides, can be done after each any known method such as fractional condensation, dissolving in water and chemical Deposition, etc. You can z. B. when treating pyrite roasted products containing arsenic and zinc contain, cool the carrier gas to 400 ° C to prevent the condensation of most of the arsenic chloride to effect. This can be freed from small amounts of zinc chloride carried along by another distillation will. But you can also dissolve it in water,

ίο was seine Hydrolyse bewirkt und die Isolierung des Arsens in Form des Arsensäureanhydrids und der Chlorwasserstoffsäure in Form des azeotropen 2O°/oigen Gemisches gestattet.ίο what causes its hydrolysis and the isolation of the Arsenic in the form of arsenic anhydride and hydrochloric acid in the form of the azeotropic 20% mixture permitted.

Wenn man dies vorzieht, kann man die Überführung der Nicht-Eisenbestandteile in Halogenide in zwei oder mehreren Stufen bewirken. So kann man sie nacheinander in der Reihenfolge ihrer Flüchtigkeit abtrennen. Wenn man z. B. Pyritröstprodukte, die Arsen, Molybdän und Zink enthalten, diskontinuierlich mit einem Trägergas, das mit Chlorwasserstoffgas versetzt ist, behandelt, während man die Temperatur allmählich von 250 auf 700° C erhöht, / erhält man nacheinander die Chloride des Arsens, · des Molybdäns und des Zinks.If you prefer, you can convert the non-ferrous components to halides in cause two or more stages. So you can see them one after the other in the order of their volatility split off. If you z. B. Pyrite roasted products containing arsenic, molybdenum and zinc, discontinuously treated with a carrier gas to which hydrogen chloride gas has been added, while the The temperature increases gradually from 250 to 700 ° C, / the chlorides of arsenic are obtained one after the other, of molybdenum and zinc.

Die auf diese Weise von Nicht-Eisenbestandteilen befreiten Eisenoxide bilden flüchtige Halogenide, die die Reaktionskammer warm verlassen. Man kann von deren beträchtlichem Wärmewert profitieren, indem man sie durch Behandlung mit einem gasförmigen Reduktionsmittel in Magnetit überführt. Der erhaltene Magnetit kann einer letztlichen Reinigung unterworfen werden, indem man ihn über einen Magnetsichter führt. Gewünschtenfalls kann man ein Reduktionsgas als Trägergas verwenden. Die Entfernung der Verunreinigungen in Form der Halogenide und die Überführung des Hämatits in Magnetit erfolgt dann gleichzeitig.The iron oxides freed from non-iron components in this way form volatile halides, which leave the reaction chamber warm. One can benefit from their considerable calorific value by they are converted into magnetite by treatment with a gaseous reducing agent. The received Magnetite can be subjected to a final purification by passing it through a magnetic sifter leads. If desired, a reducing gas can be used as the carrier gas. The distance the impurities in the form of halides and the conversion of the hematite into magnetite then takes place simultaneously.

Man kann auch zunächst den Hämatit durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre in Magnetit überführen und anschließend den Magnetit durch ein neutrales Gas, das mit wäßrigen Halogenwasserstoffsäuredämpfen beladen ist, behandeln, um die flüchtige Halogenide bildenden Bestandteile abzuscheiden. One can also first convert the hematite into magnetite by heating it in a reducing atmosphere and then transfer the magnetite through a neutral gas, which is mixed with aqueous hydrogen halide vapors is loaded, treat in order to separate out the volatile halide-forming constituents.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele, in denen Bezug genommen wird auf die Figuren.The invention is illustrated by the following examples, in which reference is made to FIG Characters.

Fig. 1 gibt eine Vorrichtung wieder zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung;Fig. 1 shows an apparatus for carrying out the method according to the invention;

Fig. 2 ist ein Schema einer Anordnung, bei der man Ammoniumchlorid verwendet;Figure 2 is a schematic of an arrangement using ammonium chloride;

F i g. 3 gibt eine Abänderung der Anordnung wieder zur Verwendung von Ammoniumchlorid und Wasserdampf;F i g. 3 shows a modification of the arrangement again for the use of ammonium chloride and Steam;

F i g. 4 ist ein Schema einer Anordnung, bei dem das Verfahren in zwei in Serie geschalteten öfen durchgeführt wird.F i g. Figure 4 is a schematic of an arrangement in which the process is carried out in two series-connected ovens is carried out.

Beispiel 1 (Fig.l)Example 1 (Fig.l)

Man führt kontinuierlich durch einen Trichter 1 in den Fließbettofen 2 10 t/h Pyritröstprodukte ein, die 11% Siliciumdioxid (SiO.,), 0,93% Zink (Zn), 0,94% Blei (Pb), 042% Kupfer (Cu) und 0,30% Arsen (As) enthalten und die zu Körnern von weniger als 0,1 mm Durchmesser vermählen sind. Die Fluidisierung erfolgt mit Hilfe von Dämpfen, die aus der Verbrennung in der Brennkammer 3 von ungefähr 150 m³/h Erdgas stammen, das durch Rohrlei-10 t / h of roasted pyrite products containing 11% silicon dioxide (SiO.), 0.93% zinc (Zn), 0.94% lead (Pb), 042% copper ( Cu) and 0.30% arsenic (As) and which are ground to grains of less than 0.1 mm in diameter. The fluidization takes place with the help of vapors that originate from the combustion in the combustion chamber 3 of approximately 150 m ³ / h of natural gas, which through pipelines

tung und Ventilator 4 zugeführt wird. Die Verbrennungsluft wird über 5 in solchen Mengen zugeleitet, daß die Dämpfe neutral sind oder einen geringen Überschuß an Sauerstoff enthalten. Die Brennstoffzufuhr wird so geregelt, daß die Temperatur des Fließbettes 650° C beträgt. Die Abmessungen des Ofens sind so gewählt, daß die Verweilzeit der Eisenoxide 15 Minuten beträgt. Man führt über eine Pumpe 6 1480 kg/h 20%ige Chlorwasserstoffsäure zu, was einen Überschuß von 15% bezogen auf die theoretisch notwendige Menge zur Überführung von Zn, Pb, Cu und As in deren Chloride bedeutet. Die 2O°/oige Chlorwasserstoffsäure (azeotropes Gemisch) wird im Graphitaustauscher 7 verdampft, und der erhaltene Dampf, dessen Temperatur 110° C beträgt, wird mit dem Trägergas vermischt.device and fan 4 is supplied. The combustion air is supplied over 5 in such quantities that the vapors are neutral or a little Contains excess oxygen. The fuel supply is regulated so that the temperature of the Fluidized bed is 650 ° C. The dimensions of the furnace are chosen so that the residence time of the iron oxides 15 minutes. A pump feeds 6 1480 kg / h of 20% strength hydrochloric acid, which is an excess of 15% based on the theoretically necessary amount for the conversion of Zn, Pb, Cu and As in their chlorides means. The 20% hydrochloric acid (azeotropic mixture) is evaporated in the graphite exchanger 7, and the steam obtained, the temperature of which is 110 ° C, is mixed with the carrier gas.

Durch die Abziehvorrichtung 8 von bekanntem Typ zieht man aus dem Fließbettofen 2 Hämatit ab, der 11% Siliciumdioxid, weniger als 0,05% Zink, weniger als 0,05% Blei, weniger als 0,02% Kupfer und weniger als 0,002% Arsen enthält.Hematite is withdrawn from the fluidized bed furnace 2 by the extraction device 8 of a known type, the 11% silica, less than 0.05% zinc, less than 0.05% lead, less than 0.02% copper and contains less than 0.002% arsenic.

Die Dämpfe werden in den Zyklonen 9 und 10 entstaubt und auf 350° C im Austauscher 11 abgekühlt, der mit dem Austauscher 7 in der Weise kombiniert sein kann, daß die beträchtliche Wärmemenge der Reaktionsprodukte zur Verdampfung der 20%igen Chlorwasserstoffsäure dient.The vapors are dedusted in cyclones 9 and 10 and cooled to 350 ° C in exchanger 11, which can be combined with the exchanger 7 in such a way that the considerable amount of heat the reaction products are used to evaporate the 20% hydrochloric acid.

Das den Austauscher 11 verlassende Gas wird in die Waschkolonne 12 geleitet, durch welche die Pumpe 13 eine wäßrige Lösung zirkuliert, die sämtliche Chloride und den Überschuß an Chlorwasserstoffsäure absorbiert. Deren Temperatur wird durch die Kühlvorrichtung 14 konstant gehalten. Deren Zusammensetzung wird konstant gehalten durch eine kontinuierliche Entnahme über das Leitungssystem 15 und einen entsprechenden Zusatz von Wasser über das Leitungssystem 16. Die durch Leitung 15 abgezogene Lösung enthält sämtliche Cloride und den Überschuß an Chlorwasserstoffsäure. Deren Weiterbehandlung wird in Abhängigkeit von den Derivaten gewählt, die man zu erhalten wünscht.The gas leaving the exchanger 11 is passed into the scrubbing column 12, through which the Pump 13 circulates an aqueous solution containing all chlorides and excess hydrochloric acid absorbed. Their temperature is kept constant by the cooling device 14. Their composition is kept constant by a continuous withdrawal via the pipe system 15 and a corresponding addition of water via the line system 16. The line 15 The withdrawn solution contains all the chlorides and the excess hydrochloric acid. Their further treatment is chosen depending on the derivatives one wishes to obtain.

Beispiel 2 (F i g. 2)Example 2 (Fig. 2)

Im ersten Beispiel für die Behandlung mit Ammoniumchlorid benutzt man die in F i g. 2 wiedergegebene Anlage. 10 t/h Pyritröstprodukte, die mit denen des Beispiels 1 identisch sind, werden mit 1736 kg/h einer 25%igen Lösung von Ammoniumchlorid, das mit 10 kg/h 20%igem Ammoniak versetzt wird, benetzt. Diese Operation erfolgt auf der Transportschnecke 1, die den Fließbettofen 2 beschickt. In the first example of the treatment with ammonium chloride, the method shown in FIG. 2 reproduced System. 10 t / h of roasted pyrite products, which are identical to those of Example 1, are used with 1736 kg / h of a 25% solution of ammonium chloride to which 10 kg / h of 20% ammonia are added is wetted. This operation takes place on the screw conveyor 1, which feeds the fluidized bed furnace 2.

Die Fluidisierung erfolgt mit Hilfe von Dämpfen, die aus der Verbrennung in der Brennkammer 3 von ungefähr 140 m^:i/h Erdgas stammen, das über Leitung und Gebläse 4 zugeführt wird. Die Verbrennungsluft wird über ein Gebläse 5 eingeleitet und im Wärmeaustauscher 8 vorgewärmt und wird in solchen Mengen angewandt, daß die Dämpfe neutral sind oder einen geringen Überschuß an unverbrannten Bestandteilen enthalten.The fluidization takes place with the aid of vapors which originate from the combustion in the combustion chamber 3 of approximately 140 m ^{: l} / h natural gas, which is supplied via line and fan 4. The combustion air is introduced via a fan 5 and preheated in the heat exchanger 8 and is used in such quantities that the vapors are neutral or contain a small excess of unburned components.

Die Brenngaszufuhr wird so geregelt, daß die Temperatur des Fließbettes 650° C beträgt. Die Abmessungen des Ofens sind so berechnet, daß die Verweilzeit des Eisenoxids 15 Minuten beträgt.The fuel gas supply is regulated so that the temperature of the fluidized bed is 650 ° C. The dimensions of the furnace are calculated so that the residence time of the iron oxide is 15 minutes.

Durch die Ablaßvorrichtung 9 zieht man aus dem Fließbettofen gereinigte Röstprodukte ab, deren Gehalt an Verunreinigungen auf den gleichen Gehalt gebracht wurde, wie in Beispiel 1. Die Dämpfe werden in den Zyklonen 6 und 7 entstaubt und im Austauscher 8 gekühlt, der zum Vorwärmen der Verbrennungsluft dient, und anschließend in der Kühl-Vorrichtung 9. Der pH-Wert des Kondensats beträgt überall mehr als acht, und der Austauscher 8 und Kühler 9 sind aus gewöhnlichem, nicht legiertem Stahl.Through the discharge device 9, cleaned roasted products are drawn off from the fluidized bed furnace, their content of impurities was brought to the same level as in Example 1. The vapors are dusted in the cyclones 6 and 7 and cooled in the exchanger 8, which is used to preheat the combustion air serves, and then in the cooling device 9. The pH of the condensate is anywhere more than eight, and the exchanger 8 and cooler 9 are made of ordinary, non-alloyed Stole.

In dem Ofen wird das Ammoniumchlorid gemäßIn the furnace the ammonium chloride is according to

ίο folgender Gleichung dissoziiert:ίο dissociated from the following equation:

NH₄Cl-^NH₃ + HCl (1)NH ₄ Cl- ^ NH ₃ + HCl (1)

und das Chlorwasserstoffgas verbindet sich mit den Metallen in folgender Weise:and the hydrogen chloride gas combines with the metals in the following way:

MeO + 2 HCl = MeCl₂ + H₂ (2)MeO + 2 HCl = MeCl ₂ + H ₂ (2)

Im Austauscher 8 verbindet sich der Überschuß an Chlorwasserstoffsäure mit dem Ammoniak unter Bildung von Ammoniumchlorid. Die Metallchloride reagieren mit dem Ammoniak in folgender Weise:In the exchanger 8, the excess of hydrochloric acid combines with the ammonia Formation of ammonium chloride. The metal chlorides react with the ammonia in the following way:

MeCl., + 2 NK, + 2 H,O -*- Me (OH.,) + 2n NH₄ClMeCl., + 2 NK, + 2 H, O - * - Me (OH.,) + 2n NH ₄ Cl

(3)(3)

Die Summengleichung der Reaktionen (1), (2) und (3) zeigt folgendes Bild:The sum equation of reactions (1), (2) and (3) shows the following picture:

MeO + H₂O = Me (OH)₂ MeO + H ₂ O = Me (OH) ₂

Es wird demnach bei der Umsetzung ein Molekül Wasser pro zwei Moleküle Ammoniumchlorid verbraucht, und die Lösung neigt nicht dazu, sich zu verdünnen, trotz der Zuführung von Wasser aus den Dämpfen.According to this, one molecule of water per two molecules of ammonium chloride is consumed during the conversion, and the solution does not tend to dilute in spite of the supply of water from the Steaming.

Man erhält im Behälter 10 eine Suspension von Arsensäureanhydrid und Hydroxiden des Zinks, Bleis und Kupfers in einer Lösung von Ammoniumchlorid. Diese Suspension wird durch die Rotationsfiltertrommel 12 filtriert. Man erhält durch das Leitungssystem 13 das Gemisch aus Oxiden und Hydroxiden, deren Weiterbehandlung entsprechend den Produkten, die man zu erhalten wünscht, gewählt wird. Die Ammoniumchloridlösung wird in den Sammelbehälter 14 geleitet, von wo sie in den Kreislauf erneut eingeführt wird.A suspension of arsenic anhydride and hydroxides of zinc is obtained in container 10, Lead and copper in a solution of ammonium chloride. This suspension is passed through the rotary filter drum 12 filtered. The mixture of oxides and hydroxides is obtained through the line system 13, their further treatment chosen according to the products that one wishes to obtain will. The ammonium chloride solution is fed into the collecting container 14, from where it is circulated is reintroduced.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

Eine Abänderung des Ammoniumchloridverfahrens wird unter Bezugnahme auf Fig. 3 beschrieben. Man führt kontinuierlich durch den Trichter 1 in den Fluidisierungsofen 2 10 t/h Pyritröstprodukte ein, die mit denen des Beispiels 1 oder 2 identisch sind. Die Fließbettbildung erfolgt mit Hilfe von Dämpfen, die aus der Verbrennung in der Brennkammer 3 von ungefähr 140m^:!/h Erdgas stammen, das über Leitungssystem und Gebläse 4 zugeführt wird. Die Verbrennungsluft wird im Austauscher 13 vorerhitzt und über Gebläse 5 in solchen Mengen zugeleitet, daß das Verhältnis CO₂/(CO + H₂) in den Dämpfen 85/15 beträgt. Man führt Wasserdampf durch die einstellbare Öffnung 6 der Brennkammer ein. Die Brenngaszufuhr wird so geregelt, daß die Temperatur des Fließbetts 675° C beträgt. Die Abmessungen des Ofens sind für eine Verweildauer der Eisenoxide von 60 Minuten berechnet.A modification of the ammonium chloride process is described with reference to FIG. 10 t / h of roasted pyrite products identical to those of Example 1 or 2 are continuously introduced into the fluidization furnace 2 through the funnel 1. The fluidized bed formation takes place with the help of vapors, which from the combustion in the combustion chamber 3 of about 140m ^:! / h of natural gas, which is supplied via the pipe system and fan 4. The combustion air is preheated in exchanger 13 and fed in via fan 5 in such quantities that the ratio CO ₂ / (CO + H ₂ ) in the vapors is 85/15. Steam is introduced through the adjustable opening 6 of the combustion chamber. The fuel gas supply is regulated so that the temperature of the fluidized bed is 675 ° C. The dimensions of the furnace are calculated for a residence time of the iron oxides of 60 minutes.

Die Pumpe 7 fördert in den Röhrenofen 8 1736 kg/h einer 25%igen Lösung von Ammoniumchlorid, die mit 10 kg/h 20%igen Ammoniak versetzt wird. Diese Lösung wird auf 100 bis 110° C in der Konvektionszone des Ofens erwärmt und anschlie-The pump 7 delivers 1736 kg / h of a 25% solution of ammonium chloride into the tube furnace 8, which is mixed with 10 kg / h of 20% ammonia. This solution is heated to 100 to 110 ° C in the Heated convection zone of the oven and then

309 519/362309 519/362

9 109 10

ßend in der Strahlzone verdampft, wo die Dämpfe erforderlichen Menge zur Überführung sämtlicher auf 400 bis 450° C gebracht werden. Die Dämpfe Nicht-Eisenmetalle in Chloride entspricht. Das Fließpassieren dann den Fließbettofen mit dem Trägergas. bett gelangt von dem Ofen 2 über Leitung 7 in denßend evaporated in the jet zone, where the vapors required to transfer all the amount be brought to 400 to 450 ° C. The vapors are equivalent to non-ferrous metals in chlorides. The flowing passage then the fluidized bed furnace with the carrier gas. bed passes from the furnace 2 via line 7 in the

Durch die Abziehvorrichtung 10 zieht man aus zweistufigen Ofen 8. Die Fluidisierung erfolgt dortThe two-stage furnace 8 is pulled through the pulling device 10. The fluidization takes place there

dem Ofen den Magnetit ab, der 11 % Siliciumdioxid, 5 mit Hilfe von Dämpfen, die aus der Verbrennung inthe furnace removes the magnetite, which is 11% silicon dioxide, 5 with the help of vapors that result from the combustion in

weniger als 0,05% Zink, weniger als 0,05% Blei, der Brennkammer 9 von 70m³/h Erdgas stammen,less than 0.05% zinc, less than 0.05% lead, the combustion chamber 9 ^{comes from 70m 3} / h natural gas,

weniger als 0,02% Kupfer und weniger als 0,002 % das über Leitung und Gebläse 10 zugeführt wird.less than 0.02% copper and less than 0.002% that is supplied via line and fan 10.

Arsen enthält. Die Verbrennungsluft wird über Gebläse 11 in sol-Contains arsenic. The combustion air is in sol-

Die Gase werden in den Zyklonen 11 und 12 von chen Mengen zugeleitet, daß das Verhältnis CO₂/The gases are fed in the cyclones 11 and 12 of chen amounts that the ratio CO ₂ /

Staub gereinigt, im Austauscher 13 und Kühler 14 io (CO+H₂) in den Dämpfen 85/15 beträgt. Man führtDust cleaned, in the exchanger 13 and cooler 14 io (CO + H ₂ ) in the vapors is 85/15. Man leads

gekühlt und anschließend wie in Beispiel 2 behandelt, Wasserdampf durch die regulierbare öffnung 12 dercooled and then treated as in Example 2, water vapor through the adjustable opening 12 of the

wobei die Ammoniumchloridlösung in den Sammel- Brennkammer ein. Die Brenngaszufuhr wird so ge-the ammonium chloride solution in the collecting combustion chamber. The fuel gas supply is thus

behälter 9 zurückgeführt wird. regelt, daß die Temperatur des Fließbetts 675° C be-container 9 is returned. regulates that the temperature of the fluidized bed is 675 ° C

. ■ \ λ trägt. Das Eisenoxid verweilt durchschnittlich 15 Mi-. ■ \ λ carries. The iron oxide lingers on average 15 minutes

B ei spiel 4 _{ig nuten} -_m j_ej_er Etage des Ofens. Man führt überB egg game 4 _{ig utes} - j _m _e j _he floor of the furnace. One leads over

Die in Fig. 4 wiedergegebene Anordnung ent- Pumpe 13 1500 kg/h 20%ige ChlorwasserstoffsäureThe arrangement shown in Fig. 4 ent- Pump 13 1500 kg / h of 20% hydrochloric acid

spricht der Arbeitsweise, nach der die Halogenierung zu, die im Austauscher 14 verdampft und den Dämp-speaks of the mode of operation according to which the halogenation, which evaporates in the exchanger 14 and the damping

in zwei in Serie geschalteten öfen durchgeführt wird, fen zugeführt wird. Die Gesamtmenge an eingebrach-is carried out in two ovens connected in series. The total amount of brought in

von denen der eine mit wasserfreiem Chlorwasser- ter Chlorwasserstoffsäure in den beiden Öfen ent-one of which is created with anhydrous hydrochloric acid in the two ovens.

stoffgas und der andere mit 20%iger Chlorwasser- 20 spricht auf diese Weise einem Überschuß von 12%,material gas and the other with 20% chlorine water- 20 speaks in this way an excess of 12%,

stoffsäure beschickt wird. bezogen auf die theoretisch notwendige Menge zurchemical acid is charged. based on the theoretically necessary amount for

Man führt kontinuierlich durch den Trichter 1 in Überführung der Nicht-Eisenmetalle in Chloride,One leads continuously through the funnel 1 in the conversion of the non-ferrous metals into chlorides,

den Fließbettofen 2 10 t/h Pyritröstprodukte ein, die Eine in Leitung 7 abgezogene Probe zeigt, daß dasthe fluidized bed furnace 2 10 t / h of roasted pyrite products, which a sample withdrawn in line 7 shows that the

10,0% Siliciumdioxid (SiO₂), 1,10% Zink (Zn), den ersten Ofen verlassende Eisenoxid noch 10%10.0% silicon dioxide (SiO ₂ ), 1.10% zinc (Zn), iron oxide leaving the first furnace 10%

0,50% Arsen (As), 0,75% Aluminium (Al), 0,27% 25 SiO.,, 0,7% Zn, 0,08% As, 0,05% Al, 0,04% Mo,0.50% arsenic (As), 0.75% aluminum (Al), 0.27% 25 SiO. ,, 0.7% Zn, 0.08% As, 0.05% Al, 0.04% Mo ,

Molybdän (Mo), 0,18% Antimon (Sb), 0,72% 0,02'% Sb, 0,43% Sn, 0,82% Pb und 0,63% CuMolybdenum (Mo), 0.18% antimony (Sb), 0.72% 0.02% Sb, 0.43% Sn, 0.82% Pb and 0.63% Cu

Zinn (Sn), 0,82% Blei (Pb) und 0,63% Kupfer (Cu) enthält.Contains tin (Sn), 0.82% lead (Pb) and 0.63% copper (Cu).

enthalten. Die Fluidisierung erfolgt mit Hilfe von Durch den Ablaß 15 zieht man aus der unterencontain. The fluidization takes place with the help of the drain 15 pulls out of the lower

Dämpfen, die aus der Verbrennung in der Brenn- Etage des Ofens 8 den Magnetit ab, der maximalSteam the magnetite from the combustion in the firing floor of the furnace 8, the maximum

kammer 3 von etwa 130m3/h Erdgas stammen, das 30 10% SiO₀, 0,05% Zn, 0,002% As, 0,01% Al,Chamber 3 comes from about 130m3 / h of natural gas, the 30 10% SiO ₀ , 0.05% Zn, 0.002% As, 0.01% Al,

durch Leitung und Gebläse 4 zugeführt wird. Die 0,01% Mo, 0,005% Sb, 0,03% Sn, 0,05% Pb undis fed through line and fan 4. The 0.01% Mo, 0.005% Sb, 0.03% Sn, 0.05% Pb and

Verbrennungsluft wird über 5 in solchen Mengen 0,02% Cu enthält. Wenn man ihn durch Leiten überCombustion air contains more than 5% Cu in such quantities. If you can guide him over

eingeleitet, daß die Dämpfe einen Überschuß von einen Magnetsichter reinigt, bringt man seinen Ge-initiated that the vapors cleans an excess of a magnetic sifter, you bring your mind

0,5 bis 1,0 Volumprozent Sauerstoff enthalten. Die halt an Fe₃O₄ auf 98,5 bis 99%.Contain 0.5 to 1.0 percent by volume of oxygen. The hold at Fe ₃ O ₄ to 98.5 to 99%.

Brennstoffzufuhr wird so geregelt, daß die Tempera- 35 Die den Ofen 2 verlassenden Gase werden in denThe fuel supply is regulated so that the temperature 35 The gases leaving the furnace 2 are in the

tür des Fließbettes 550° C beträgt. Die Abmessungen Zyklonen 16 und 17 von Staub befreit und die dendoor of the fluidized bed is 550 ° C. The dimensions cyclones 16 and 17 freed from dust and the

des Ofens werden so gewählt, daß die Verweildauer Ofen 18 verlassenden in den Zyklonen 18 und 19.of the furnace are chosen so that the dwell time leaves the furnace 18 in the cyclones 18 and 19.

des Eisenoxids 15 Minuten beträgt. Sie werden im Austauscher 20 gemischt und abge-of iron oxide is 15 minutes. They are mixed in the exchanger 20 and

Man leitet über Gebläse 6500 kg/h wasserfreies kühlt. Die Chloride werden in der Kolonne 21 wie in6500 kg / h of water-free cooling is passed through a fan. The chlorides are in the column 21 as in

Chlorwasserstoffgas ein, was70%derstöchiometrisch 40 Beispiel 1 isoliert.Hydrogen chloride gas isolating 70% of the stoichiometric 40 of Example 1.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

1 2 Patent Claims The ErnndunS relates to a process for cleaning oxidic iron ores from compounds of lead,

1. Process for cleaning oxidic iron, copper, aluminum, arsenic, beryllium, molybdenum, ores from compounds of lead, copper, aluminum bismuth, antimony, selenium, tin, chromium, manganese minium, arsenic, beryllium, molybdenum, bismuth, 5 by allowing hydrogen halide and antimony, selenium, tin, chromium, manganese to act through steam in a temperature of 700 ° C by allowing hydrogen halide to act and not exceeding the reaction zone.
Water vapor in a reaction zone not exceeding a temperature of From the "Chemischen Zentralblatt", 1963, 700 ° C, page 17 489, a process for selective chlorine is characterized in that the production of manganese in Fe and Mn containing a matem with a hydrocarbon - Combustion rial, in which Fe predominates, known, in which the gaseous existing carrier gas and an azeo material is _{roasted in an O o} -containing atmosphere, tropical solution of hydrogen halide in water the metal compounds to be removed as equivalents to oxidic iron ores - can be at least stoichiometric. According to this reference, see crowd will be contacted. then with an H ₂ -free mixture of hydrochloric acid and

2. The method according to claim 1, characterized in that water is chlorinated at 500 to 600 ° C; The relationship indicates that one is with a neutral, from hydrochloric acid to water than between 5: 4 to the conversion of hydrocarbons given with a 1: 5 lying. The known procedure The stoichiometric amount of oxygen formed is used to enrich the manganese in the material Carrier gas with no change in the oxy as a result of partial oxidation; that is not the aim degree of iron oxide compounds works. Driving the manganese out of the material. Same-

3. The method as claimed in claim 1, in which this literature reference can also be identified by that one with an oxidizing, go entaus according to the genus mentioned above the conversion of hydrocarbons with 25 take.

an excess of oxygen formed carrier gas The object of the invention is to provide a method of by converting the iron oxides into hematite to create the genus mentioned at the beginning, which works further, thorough purification of oxidic iron ores from the

4. The method according to claim 1, characterized by said impurities in an economical manner indicates that one is permitted with a reducing, 30 and thus the smelting, for example, of from the conversion of hydrocarbons with roasted products rich in hematite, which are permitted during an oxygen deficit formed carrier gas roasting sulfur-containing iron ores, for example with conversion of the iron oxides into magnetite pyrite.

and / or iron monoxide works. This object is achieved according to the invention

5. The method according to any one of the preceding 35 solved that the ores with one of hydrocarbon claims, characterized in that the substance combustion gases and existing carrier gas Reaction is carried out in a fluidized bed. an azeotropic solution of hydrogen halide in

6. Process according to one or more of the water in one - based on the to be removed preceding claims, characterized marked metal compounds - at least stoichiometric net that the iron oxides are preheated before they are contacted.

exposed to the action of the carrier gas. From the German patent specification 1033 422 is

7. The method according to one of the preceding, it is already known per se, in the chlorination Claims, characterized in that the copper ores to use a carrier gas, azeotropic solution of hydrogen halide in the reaction chamber consisting of hydrocarbon combustion gases from an aqueous solution of a 45 stands.

Hydrogen halide compound is formed, The economics of the process according to the

their concentration for the formation of an azeotropic invention is based on the fact that once the required

Mixture with water from the released Ha- borrowed temperatures are relatively low, so

hydrogen lye is measured. that fuel is saved, that secondly the

8. The method according to claim 7, characterized in that purification takes place in just a few work steps, that indicates that the impurities from which the iron bond, a 25 percent by weight ammonium ore, has been freed from the hydrogen halide, is economically recovered chloride solution (one part NH ₄ Cl to three parts H ₂ O) and thus make the process more profitable is used. and that finally the conduct of the procedure - how

9. The method according to claim 8, characterized in that 55 is still to be explained - can be designed so that indicates that, together with the Ammo, investments in protecting the environment are low nium chloride need a small amount of ammonia.

is set. With regard to the inventively provided

10. The method according to one or more of the use of the azeotropic solution of the halogen claims 1 to 9, characterized in that 60 hydrogen in water is to be noted that one the ammonium chloride solution either in accordance with German patent specification 1033 422 atomized the carrier gas stream or introduced water into the halogenation zone for ancillary to the formation of metal oxides or by the formation of iron halide or such halides Evaporator directs, which can be prevented by external heating, which are easy to hydrolyze, is kept at a temperature above 350 ° C 63 In general, this is used for incineration and then in the gaseous state in the hydrocarbon gases and in the Treatment furnace directs. Water released from chlorination. Essential for the

Invention, however, is the knowledge that the difficult