DE1577149A1 - Process for the surface treatment of nuclear reactor components made of Zircaloy alloys - Google Patents

Process for the surface treatment of nuclear reactor components made of Zircaloy alloys

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Description

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Kernreaktƒrbauteilen aua Zircaloylegierungen abaorptionaquerschnitt macht sie besonders geeignet als Struk- turmaterial und als BrennstabhUllsaterial. Zwei Zirealoy-Legisrungen sind besondere bekannt: Zircaloy -2 und Zircaloy -4. Zircaloy -2 hat dabei folgende Zusammensexzung.naoh Gewichts- prozenten: 1 bis 5,% Zinn, 0,12 % Einen, 0,10 % Chrom, 0,5 % Nickel und der Rest Zirkon.. Zircaloy -4 setzt sich zusammentun 1,5 % Zinn, 0,21 9d Bisen, 0,10 % Chromweniger als 0,00? Nickel und dem Rest aus Zirkon. Um diese Legierungen mit einem Maximum von Korrosionsfestigkeit handlung zu unterziehen. Diese Behandlung bestand bisher darin, die Teile in einer wässrigen Lösung von Flug- und Salpetersäure zu ätzen und sie dann einer langen Reinigungsbehandlung zu unter- werfen. Das Verfahren war notwendig gewesen, um Schäden in der Oberfläche der Zircaloyrohre zu beseitigenß welche die Quelle von späteren Korrosionaerseheinungen während der Betriebszeit gewesen wären. Diese Säurebehandlung hat jedoch eilt zusätzliches Problem wegen der Schwierigkeit der Abapülung von Fluorsalzen Zur Vermeidung dieser langwierigen Vorbehandlungsverfahren und damit auch zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit der Fabrikation von Brennelementen und anderen Reaktorbauteilen aus Zirkon wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß zunächst auf mechanischem Wege eine sehr dünne Oberflächenschicht abgearbeitet, und dann eine Reinigung der Oberfläche von aus den vorgehenden Arbeitsgang her- rührenden Teilchen nach dem Waschprinzip vorgenommen und an- schließend die nunmehr muhe Oberfläche mechanisch geglättet und poliert wird. Eine Behandlung mit Säure und die damit gegebene Gefahr des Rückstandes von Salzen wird also vermieden. Die de- fekten Stellen auf der Oberfläche der Zirkonbauteile werden mechanisch abgearbeitet, z.B. durch Sandstrahlen, wobei die Korngröße klefner als 0,037 mit ist. Zu diesem Zweck werden sehr a harte Materialien benötigt, z.B. ist Siliziunkarbid hierfür gut verwendbar. Aber auch eine Schmirgelbehendlung mit Hilfe eines Schleifbandes kann zur Anwendung kommen, insbesondere bei zylin- drischen Werkatücken@wie den Hüllrohren für Brennstäbe von Kern- reaktoren. Für die Reinigung der so behandelten Oberflächen ge- nügt ein einfaches waschverfahren. Es ist zweckmäßig, dazu ein möglichst faserloses Material zu verwenden, das mit einem leicht flüchtigen Alkohol getränkt ist. Nachdem mit diesen Verfahrens- schritten die verunreinJgea*ä Bestandteile der WerkstUckoberflächen beseitigt sind, wird als letzter Arbeitsgang die Rauhigkeit der Oberfläche durch eine Walzverformung wieder beseitigt, wodurch eine glatte und hellglänzende OberfUche entsteht. Process for the surface treatment of nuclear reactor components made of Zircaloy alloys Absorption cross section makes them particularly suitable as structural material and as fuel rod cladding material. Two Zirealoy legislations are particularly known: Zircaloy -2 and Zircaloy -4. Zircaloy -2 has the following composition : near weight percentages: 1 to 5.% tin, 0.12 % one, 0.10 % chromium, 0.5 % nickel and the remainder zircon .. Zircaloy -4 is composed of 1 , 5% tin, 0.21 9d bison, 0.10% chromium less than 0.00? Nickel and the rest of zircon. To these alloys with a maximum of corrosion resistance act to undergo. This treatment has been to etch the parts in an aqueous solution of nitric acid and flight and then take a long cleansing treatment to lower. The procedure had been necessary to prevent damage to the surface of the Zircaloyrohre to beseitigenß which would have been the source of later Korrosionaerseheinungen during operating hours. This acid treatment , however, has an additional problem because of the difficulty of washing off fluorine salts To avoid these lengthy pre-treatment process and thus to increase the profitability of the production of fuel assemblies and other reactor components made of zirconium, the invention proposes that initially processed mechanically a very thin surface layer, and then cleaning the surface of from the previous operation manufacturing touching Particles are made according to the washing principle and then the now difficult surface is mechanically smoothed and polished. Treatment with acid and the resulting risk given the residue of salts is avoided. The defective areas on the surface of the zirconium components are machined, for example by sandblasting, the grain size being smaller than 0.037. For this purpose, a very hard material is needed, for example, is Siliziunkarbid this useful. However, an emery treatment with the help of an abrasive belt can also be used, in particular for cylindrical work pieces such as the cladding tubes for fuel rods in nuclear reactors. Overall for cleaning the surfaces treated nügt a simple washing procedure. It is expedient to use a fiber-free as possible material that is impregnated with a volatile alcohol. After the contaminated components of the workpiece surfaces have been removed with these process steps, the roughness of the surface is removed again by rolling deformation as the last work step, which results in a smooth and brightly shining surface.

h r Zum besseren Verständnis dieses erlindungasemäßen Verfahrens sei auf die Figuren 1 bis 4 verwienen. Figur 1 zeigt schematisch die Abarbeitptg einer dünnen Ober- flächenschicht mit Hizfe eines Schleifbandes. h r To better understand this process is erlindungasemäßen verwienen on Figures 1 to fourth FIG. 1 shows schematically the processing of a thin surface layer with the aid of an abrasive belt.

Figur 2 ist eine schematische Ansicht entlang der Linie II-II von Figur 3 und zeigt, wie die Glättungarollen angreifen, um die nach dem Verfahren gemäß Eisur 1 aufgerauhte Oberfläche wieder einzuebnen. FIG. 2 is a schematic view along the line II-II from FIG. 3 and shows how the smoothing rollers attack in order to level the surface roughened by the method according to Eisur 1 again.

Figur 3 zeigt einen Querschnitt entlang der Linie III-III von Figur 2 und Figur 4 zeigt einen vergrößerten teilweisen Längsachnitt,aus dem die Wirkungsweise der Glättungsrollen, siehe Pigur.2, er- sichtlich ist. Figure 3 shows a cross section along the line III-III of Figure 2 and Figure 4 shows an enlarged partial Längsachnitt from which the operation of the smoothing rollers, see Pigur.2 ER, is arranged.

Gewöhn11.#;.Ä ist die Jberfläehe von Zirkonlegierungateilen, wie z.B. Rohren, bei der Anlieferung von Hersteller hauptsächlich . mit Öl utid Oxyden verunreinigt und enthält auoh Narben und Kratzer, die sich aus den vorhersehenden heißen ünd kalten Behandlungsverfahren ergeben und die, wenn nie nicht beseitigt werden, zu Korrosionserscheinungen führen könnet. In Figur 1 ist eine Röhre 1 aus einer Zirkonlegierurg in einer spitzenlosen Schleifmaschine eingesetst, wobei die äußere Oberfläche in Kon- takt mit Aberbeitungemitteln, wie z.B.. ein» endlosen schleif- 4 und 5 von im allgemeinen gleicher Höhe und Tiefe wie in Fi-.aur 4 dargestellt. Durch-diesen Abarbeitungsvorgang wird eine Oberflächenschichtdicke von etwa 0,013 mm entfernt.Usually , the surface of zirconium alloy parts such as tubes is mainly used for delivery to the manufacturer . contaminated UTID oxides with oil and contains AUOH scars and scratches that result from the forward looking hot Uend cold treatment process and which, if not eliminate never, know how lead to corrosion. In FIG. 1 , a tube 1 made of a zirconium alloy is used in a centerless grinding machine , the outer surface in contact with machining agents, such as. an » endless grinding 4 and 5 of generally the same height and depth as shown in Fi-.aur 4. This processing operation removes a surface layer thickness of approximately 0.013 mm.

Eine ähnliche Schicht kann auch abgenommen werden durch Bear-beitung des Rohres auf einer Drehbank unter Verwendung eines karbidischen Schneidwerkzeuges.A similar layer can also be removed by machining the pipe on a lathe using a carbide cutting tool.

Ein Schati,raelverfahren wird jedoch für die Wegnahme der äußersten Oberflächenschicht des Rohres bevorzugt. Das Schleif-band 2 ist mit einem Sch21@rgelmittel versehen, wie z.B. Silizium. karbid (SiC), wobei die Teilchen eine solche Korngröße haben, daß sie durch ein Standarddieb passen, das 400 bis 600 Öffnungen auf 2,54 cm Länge hat. Es hat sich herausgestellt, daB Silizium- Oberfläche zu einen hohen Grad verformt oder verschmiert und die Wegnahme einer dünnen Metallschicht nicht ermöglicht. However, a Schati, Rael process is preferred for removing the outermost surface layer of the pipe . The grinding belt 2 is provided with a shaking agent , such as silicon. carbide (SiC), the particles having a grain size to fit through a standard thief having 400 to 600 openings over an inch in length . It has been found that silicon Surface deformed or smeared to a high degree and does not allow removal of a thin layer of metal.

Die zweite Stufe des Verfahrens besteht in einer sorgfältigen Reinigung des Rohres nach der Abnahme der obersten Oberflächen- echicht. Dazu wird die Oberfläche mit einem möglichst faser- freien Material, das mit einen flüchtigen Alkolhol, W" s.8. Äthyl oder Isopropylalkohol@ getränkt ist, abgewaschen. Dadurch werden alle restUczen Schmirgelbestandteilt entternt. tute Ergebnisse wurden 4rzielt mit einen verhältnisrglig fastrfreien Baumwollstoff, der mit 90 %igem Isopropylalkohol getränkt war. Nach diesen Arbeitsgängen muß nunmehr die Oberfläche der Werkstücke wieder geglättet werden. Das Glätten findet bei normalen Temperaturen statt und verformt das Oberflächenmaterial der Werkstücke unter Druck und erreicht dadurch eine sehr gute Oberflächenbeschaffenheit, ähnlich einer Politur. Das Glättungswerkzeug besteht aus einer Anzahl von ge- härteten konischen Rollen 6 (siehe Figur 2), die durch einen nicht dargestellten Käfig ähnlich wie ein Kugellager auf Abstand gehalten sind. Das Werkzeug sorgt selbsttätig für die Vorwärtsbewegung des zu glättenden Rohres, da die Rollen 6 leicht schräg zur Achse des Rohres 1 angeordnet sind und dieses dadurch automatisch vorwärts befördern: Durch die.Walztätigkeit der Rollen 6, siehe Figur 4, werden die Kanten und Vertiefungen 4 und 5 der aufgerauhten Oberfläche des Rohres 1 verflacht und ergeben eine glatte Oberfläche 7. Wenn sich die Rollen 6 auf ihrem kreisförmigen Weg um die äußere Ober- fläche des Rohres herumbewegen und sich gemäß Figur 4 nach linke über das Werkstück hinwegsehieben - bei einer Umdrehung beträgt der Vorschub etwa 0,5 mit - werden die Kanten 4 der aufgerauhten Oberfläche in Richtung der Pfeile 8 auf die Achse der Röhre 1 zusammengepreßt. Dieser radiale Druck wird seitlich in die be- nachbarten Zonen übertragen, siehe die Pfeile 9. Auf diene Weiss bewegen sich Metallteile direkt unterhalb der Kante 4 auf die seitlichen Furchen 5 zu, welche dadurch nach oben gedrückt werden und durch die Berührung m:i t Je: Oberfläche der Rollen 6 eine glatte Oberfläche 7 bilden. Die hohen Punkte 4 werden also abgeflacht und die niedrigen Punkte 5 angehoben, bis sie in einer Ebene liegen. Eine genaue Untersuchung hat gezeigt, daß praktisch kein Metallteil'über das benachbarte geschoben worden ist, es sind also keine Überlappungefehleretellen aufgetreten, die ihrer-, seits wieder als eine Korröeionequelle an den Rohren bei höheren Temperaturen hätten wirken kennen.The second stage of the process consists in carefully cleaning the pipe after removing the top surface layer. For this purpose, the surface is washed off with a fibrous possible free material, which is impregnated with a volatile Alkolhol, W "p.8. Ethyl or isopropyl alcohol @. This means that all restUczen Schmirgelbestandteilt be entternt. Tute results were 4rzielt with a verhältnisrglig fastrfreien cotton fabric, which was soaked with 90% isopropyl alcohol . After these operations, the surface of the workpieces must now be smoothed again. The smoothing takes place at normal temperatures and deforms the surface material of the workpieces under pressure and thus achieves a very good surface quality, similar to a polish a smoothing tool is composed of a number of overall cured conical rollers 6 (see Figure 2) which are held by an unillustrated cage similar to a ball bearing at a distance. the tool automatically provides for the forward movement of the to be smoothed tube, since the rollers 6 easily arranged obliquely to the axis of the tube 1 si nd and this thereby automatically carry forward: By die.Walztätigkeit of the rollers 6, see Figure 4, the edges and recesses 4 and 5, the roughened surface of the pipe 1 are flattened and provide a smooth surface 7. When the rollers 6 in their circular the way around move around the outer surface of the tube and figure 4 hinwegsehieben according to left across the workpiece - in one revolution of the feed is about 0.5 with - the edges 4 of the roughened surface in the direction of arrows 8 in the axis of the Tube 1 compressed. This radial pressure is transmitted laterally into the neighboring zones, see the arrows 9. On the white , metal parts move directly below the edge 4 towards the lateral furrows 5 , which are thereby pressed upwards and through contact with each : Surface of the rollers 6 form a smooth surface 7. The high points 4 are thus flattened and the low points 5 are raised until they lie in one plane. A detailed investigation has shown that practically no metal part has been pushed over the adjacent one, so no overlapping faults have occurred which in turn would have acted as a source of corrosion on the pipes at higher temperatures.

Das ganze Verfahren kann verhältnismäßig rasch durchgeführt wer- den und ergibt eine helle glänzende Oberfläche. Prüfungsergebnisse hinsichtlich der Korrosionsrate von Zircaloyröhren und Probestücken, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden sind, sind @n den folgenden Tabellen 1 bis 4 dargestellt. In jeder Tabelle sind Vergleichswerte aufgeführt, die den veröffentlichten Standardwerten von Korrosionsversuchen entsprechen oder mit gleichem Material nach dem eingangs ge- nannten früheren Verfahren behandelt worden sind. Es wurde dazu das beste Material verwendet. Je kleiner die Gewichtezunahne bei einem PrüfetUck ist, desto zufriedenstellender sind die Ergebnisse. Die Geviohtszunahme wurde gemessen in Milligramm pro Quadratdezineter. Prüfungeer- gebniese, die etwas geringer als jene für die geätzten Rohre oder Prüfungsstücke oder nur leicht größer als jene sind, wer- den als sehr zufriedenstellend betrachtet. The whole process may be relatively quickly performed the advertising and yields a bright shiny surface. Testing results on the corrosion rate of Zircaloyröhren and test pieces that have been treated by the process of this invention are represented @n the following Tables 1 to. 4 In each table, comparison values are listed that meet the published standard values of corrosion tests or with the same material after initially mentioned earlier V have been dealt out. The best material was used for this. The smaller the weight teeth on a test piece , the more satisfactory the results. The increase in weight was measured in milligrams per square decimeter. Prüfungeer- gebniese, slightly less than for the etched tubes or test pieces or only slightly larger than that are the advertising regarded as very satisfactory.

Die Tabellen zeigen! daß das erfindungsgemäße Verfahren Ergeb- nisse zeigt, die praktisch äquivalent jenen sind, die nach den bisherigen Methoden erzielt wurden. Die Prüfungsergebnisse unter- schieden sich nur durch einen sehr kleinen Prozentsatz, in einigen Fällen liegt derselbe wohl innerhalb der Meßsenauigkeit. Die Vorteile dieses neuen Verfahrens liegen also im wesentlichen darin, daß die Zircaloybauteile frei bleiben von schädlichen Fluoriddf, die den Korrosionstest nach dem bisherigen Verfahren nötig gemacht haben. Die Zurückweiaungarate aufgrund der Verun-96. reinigungen der Oberflächen durch Pluoride betrug im Mittel 8 Verfahren (Ätzmethode) etwa 0,1 mit abgetragen wurden. Schließ- lich sind die Einrichtungen für das Verfahren nach dieser Er- findung viel einfacher und weniger kostspielig als jene, die bisher benötigt wurden. The tables show! that the process according to the invention shows results which are practically equivalent to those which have been achieved by the previous methods. The test results differed only by a very small percentage, in some cases the same is probably within the measurement accuracy. The advantages of this new method are essentially that the Zircaloy components remain free from harmful fluoride, which made the corrosion test according to the previous method necessary. The rejection rate due to the pollution. cleaning of the surfaces by Pluoride was on average 8 Method (etching method) about 0.1 were removed with. After all, the facilities are much the invention of the method of this ER- easier and less expensive than those that were previously required.

Abschließend sei darauf hixuewiesen, daß das Verfahren auch auf die innere Oberfläche der Röhren angewendet werden kann, die mechanischen Einrichtungen hierzu können in analoger Weise zu den vorstehend genannten aufgebaut werden. Finally, it should hixuewiesen that the method can also be applied to the inner surface of the tubes, the mechanical means for this purpose can be constructed to the above in an analogous manner.

Claims (1)

Patentansprüche . Verfahren zur Erzeugung einer hochkorrosionsfesten Oberfläche auf Kernreaktorbauteilen aus Zirkonlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst auf mechanischem Wege eine sehr dünne Oberflächenschicht abgearbeitet, dann eine Reinigung der Ober- fläche von aus dem vorhergehenden Arbeitsgang herrührenden Teilchen nach dem Waschprinzip vorgenommen und anschließend die nunmehr rauhe"Oberfläche mechanisch geglättet und poliert wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abarbeitung der äußersten Oberflächenschicht durch Sandstrahlen erfolgt, wobei die Korngröße kleiner als 0,037 mm (400 bis 600 mesh) beträgt. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sandstrahlmaterial Siliziumkarbid verwendet wird. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ab- arbeitung der äußersten Oberflächenschicht durch Schmirgeln mit Hilfe eines Schleifbandes erfolgt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichxiet, daß zur ReiniguKg ein möglichst faserloses Material verwendet wird, das mit einem leicht flüchtigen Alkohol getränkt ist. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glättung der Oberfläche durch Walzverformung erfolgt. Claims . Process for producing a highly corrosion-resistant surface on nuclear reactor components made of zirconium alloys, characterized in that a very thin surface layer is first worked off mechanically, then the surface is cleaned of particles from the previous operation according to the washing principle and then the now rough "surface is mechanically smoothed and polished. 2. the method according to claim 1, characterized in that the processing of the outermost surface layer is carried out by sand blasting, wherein the grain size of mm smaller than 0.037 (400 to 600 mesh) is. 3. the method according to claim 2, characterized in that that silicon carbide is used as sandblasting material. 4. Method according to claim 1, characterized in that the processing of the outermost surface layer is carried out by sanding with the aid of an abrasive belt. 5. Method according to claim 1, characterized in that a cleaning is possible The fiber-free material used is impregnated with a volatile alcohol. 6. The method according to claim 1, characterized in that the smoothing of the surface takes place by rolling deformation.
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