DE1570636A1

DE1570636A1 - Process for the production of nitrogen-containing copolymers of vinyl alcohol

Info

Publication number: DE1570636A1
Application number: DE19651570636
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Wilhelm Bartmann; Dipl-Chem Dr Gerhard Vogel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1965-12-18
Filing date: 1965-12-18
Publication date: 1970-02-19
Also published as: BE691410A

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Uischpolymerisaten des Vinylalkohols Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Mischpolymerisaten des Vinylalkohols gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß san Vinylester-Mischpolymerisate ilt offenkettigen, tertiären N-Vinylamiden der allgeaeinen Formel I worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Acylradikale, z.B. ein Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylradikal, X ein Altylrzdikai, Y1 und Y2 gleiche oder verschiedene aliphatische Acylradikai. und a, n, o und p ganze Zahlen bedeuten, in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Katalysatoren Mit niederen) 1 - 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkoholen ganze oder teilweise uscstert.Process for the production of nitrogen-containing copolymers of vinyl alcohol A process for the production of nitrogen-containing copolymers of vinyl alcohol has been found, which is characterized in that the vinyl ester copolymers are open-chain, tertiary N-vinylamides of the general formula I where R1 and R2 are identical or different acyl radicals, for example an acetyl, propionyl or butyryl radical, X is an altyl radical, Y1 and Y2 are identical or different aliphatic acyl radicals. and a, n, o and p denote integers, in a manner known per se in the presence of catalysts with lower) aliphatic alcohols containing 1 to 6 carbon atoms in whole or in part.

Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate des Vinylalkohols besitzen die allgemeine Formel II worin R3 Wasserstoff oder ein aliphatisches Acylradikal, z.The copolymers of vinyl alcohol prepared according to the invention have the general formula II wherein R3 is hydrogen or an aliphatic acyl radical, e.g.

B. ein Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylradikal, X ein Alkylradikal, Y1 und Y2 gleiche oder verschiedene aliphatische Acylradikale und, n, o und p ganze Zahlen bedeuten.B. an acetyl, propionyl or butyryl radical, X an alkyl radical, Y1 and Y2 are identical or different aliphatic acyl radicals and, n, o and p are whole Numbers mean.

Die erfindunggemäß hergestellten Mischpolymerimate zeichnen sich gegenüber einem Polyvinylalkohol dadurch aus, daß sie in polaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Dimethylformamid, Chloroform oder Methylenchlorid löslich oder zumindest gut quellbar sind. Ferner zeigen sie gegenüber Polyvinylalkohol eine beschleunigte Löslichkeit in Wasser. Ihre wäßrigen Lösungen zeichnen sich dadurch aus, daß sie überramschenderweise im Tierversuch gut verträglich sind, beispielsweise verursacht die 10%ige Lösung eines Mischpolymerisats aus X-Vinyl-N-methylacetamid und Vinylalkohol im Verhältnis 1 : 1, intravends am Kaninchen appliziert, keine nachteiligen Folgen.The copolymers produced according to the invention are distinguished from one another a polyvinyl alcohol by being in polar organic solvents, z. B. dimethylformamide, chloroform or methylene chloride soluble or at least well are swellable. They also show accelerated solubility compared to polyvinyl alcohol in water. Their aqueous solutions are notable for the fact that they surprisingly are well tolerated in animal experiments, for example the 10% solution causes of a copolymer of X-vinyl-N-methylacetamide and vinyl alcohol in the ratio 1: 1, applied intravends on rabbits, no adverse consequences.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweime so durchgefahrt werden, daß nan Vinylester-Mischpolymerisat der allgemeinen ForMel I in einen niederen aliphatischen Alkohol, vorzugsweise Methanol, löst und nach Zugabe eines Katalysators auf 300 C bis zur jeweiligen Siedetemperatur des betreffenden Alkohols, vorzugsweise auf 50 - 60° C, zweckmäßig unter Ausschluß von Sauerstoff, bis zur Erreichung des gewänschten Umesterungsgrades erhitzt. Das entstandene Umesterungsprodukt kann 1.1. durch Abdampfen des Alkohols und des bei der aE esterung entstandenen flüchtigen Esters oder durch Ausfällen Mit unpolaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Ether, Cyclohexan usw. isoliert werden. Man kann zweckmäßigerweise jedoch auch so vorgehen, daß man die umzuesternden Miechpolymerisate in alkoholischer Lösung herstellt und nach beemieter Polymerisation unter Einwirkung eines geeigneten Katalysators die Umesterung durchführt. Die im Ausgangemischpolymerisat vorliegenen esterartig gebundenen Säurereste können voll ständig oder bis auf einen geringen Bestacyl@ehalt ab@@@@@ltes rdan.' Ein geringer Restacylgehalt ist G,8. für die physiologische Verträglichkeit der Umesterungsprodukte ohne Bedeutung.The method according to the invention can, for example, be carried out in this way be that nan vinyl ester copolymer of the general formula I in a lower aliphatic alcohol, preferably methanol, dissolves and after adding a catalyst to 300 ° C. to the respective boiling point of the alcohol in question, preferably to 50 - 60 ° C, expediently with the exclusion of oxygen, until the heated degree of transesterification desired. The resulting transesterification product can 1.1. by evaporation of the alcohol and the volatile one formed during the esterification Esters or by precipitation With non-polar organic solvents, e.g. B. Ether, Cyclohexane, etc. can be isolated. However, you can also proceed as follows, that one prepares the Miechpolymerisate to be transesterified in alcoholic solution and after tenant polymerization under the action of a suitable catalyst the Carries out transesterification. The ester-like bonds present in the starting copolymer Acid residues can be completely or except for a small Bestacyl @ e content from @@@@@ ltes rdan. ' A small residual acyl content is G, 8. for the physiological Compatibility of the transesterification products is irrelevant.

In den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Vinylester-Mischpolymerisaten kann das Verhältnis zwischen Vinylestern und stickstoffhaltigen Comonomeren Ober einen weiten Bereich schwanken, z. B. kann es in einen Bereich von 90 : 10 bis 10 t 90 liegen. Zweckmäßigerweise werden jedoch Mischpolymerisate umgeestert, die aus einen Teil vinylester und einen Teil stickstoffhaltigen Cononoieren aufgebaut sind. Die erfindungsgemäß umzuesternden Mischpolymerisate können als stickstoffhaltige Conononere z. B. enthalten offenkettige tertiäre N-Vinylamide, wie N-vinyl-N-methylacetamid, J-Vinyl-N-äthylpropionamid, N-Vinyl-N-äthylacetamid. Mit besonderem Vorteil lassen sich Mischpolymerisate umestern, die N-Vinyl-N-methyla@tamid eingebaut enthalten.In the vinyl ester copolymers used in the process according to the invention can be the ratio between vinyl esters and nitrogen-containing comonomers upper vary over a wide range, e.g. B. it can range from 90:10 to 10 t 90 lie. However, copolymers are expediently transesterified from a part vinyl ester and a part nitrogen-containing cononates are built up. The copolymers to be transesterified according to the invention can be used as nitrogen-containing Conononers e.g. B. contain open-chain tertiary N-vinylamides, such as N-vinyl-N-methylacetamide, J-vinyl-N-ethyl propionamide, N-vinyl-N-ethyl acetamide. Let with special advantage transesterify copolymers which contain N-vinyl-N-methyla @ tamide incorporated.

Als Katalysatoren können bei den erfindungsgemäßen Verfahren die fOr Umesterungen ii allgemeinen verwendeten Katalysatoren eingemtzt werden, z. B. anorganische Basen, vorzugsweise in Methanol gelöstes Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd.As catalysts in the process according to the invention, the fOr Transesterifications ii general catalysts used are employed, e.g. B. inorganic Bases, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide dissolved in methanol.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vinyl alkohol-Mischpolymerisate besitzen im allgeieinen #red-Werte, die zwischen 0,01 und 3, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 (bestimmt an einer lsigen Lösung in Dimethylformamid bei 200C) liegen.The vinyl alcohol copolymers prepared by the process according to the invention generally have #red values between 0.01 and 3, preferably between 0.05 and 1 (determined on a liquid solution in dimethylformamide at 200C).

Der besondere Vorteil der nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vinylalkohol-Mischpolymerisate liegt darin, daß die wäßrigen Lösungen der Mischpolymerisate ohne weitere Reinigung als Blutplasmaexpander Verwendung finden können.The particular advantage of those produced by the process according to the invention Vinyl alcohol copolymers are based on the fact that the aqueous solutions of the copolymers can be used as a blood plasma expander without further purification.

Ferner können sie auch als Trägersubstansen iftf physiologisch aktive Stoffe dienen. Werden beispielsweise wäßrige Lösungen eines Mischpolymerisates, wie es in aufgeführten Beispiel beschrieben ist, in Dosen von 10 bis 400 mg Substanz/kg Tier jeweils 2 Katzen, die narkotisiert sind, intravenös injiziert, so entsteben keine wesentlichen Blutdruckänderungen.Furthermore, they can also be used as carrier substances if they are physiologically active Substances serve. If, for example, aqueous solutions of a copolymer, as described in the example given, in doses of 10 to 400 mg substance / kg Animal 2 cats each anesthetized, injected intravenously, so die no significant changes in blood pressure.

Beispiel: 495 g (5 Mol) N-Vinyl-N-methylacetamid werden in 2 Liter trockenen Benzol mit 430 g (5 Mol) Vinylacetzt gemäß DAS 1 167 027 copolymeriaiert und des Reaktionsprodukt mit Cyclohexan/Äther ausgefällt und abfiltriert. Dt. Bestimmung der Verseifungszahl einer getrockmeten Probe dieses Harzen ergibt einen Wert von 294 mg KOM/l £ Substanz. Die Hauptmenge des noch lösungsmittelfeuchten Karzes wird in 1,5 Ltr. Msthanol gelöst und in einer Stickstoffatmenphäre auf 52-54°C erwärmt. Anschließend werden unter Rühren 5 g NaOH, gelöst in 80 ml Methanol, zugetropft und die Lösung 1 1/2 Stunden auf 54° C gehalten. Nach Abköhlen auf Raumtemperatur wird das vermeifte Polymere mit Cyclohexan/Äther im Verhältnis 10 s 1 ausgefällt und bei 1000 C in Vakuum getrocknet.Example: 495 g (5 mol) of N-vinyl-N-methylacetamide are in 2 liters dry benzene copolymerized with 430 g (5 mol) of vinyl acetate according to DAS 1 167 027 and the reaction product precipitated with cyclohexane / ether and filtered off. German determination the saponification number of a dried sample of these resins gives a value of 294 mg COM / l £ substance. Most of the still solvent-dampened carcinoma becomes Dissolved in 1.5 liters of methanol and heated to 52-54 ° C in a nitrogen atmosphere. Then 5 g of NaOH, dissolved in 80 ml of methanol, are added dropwise with stirring and the solution was kept at 54 ° C. for 1 1/2 hours. After cooling to room temperature the avoided polymer is precipitated with cyclohexane / ether in a ratio of 10 s 1 and dried at 1000 C in vacuo.

Es sind 430 g farbloses Harz mit folgenden Kennzahlen entstanden; Verseifungezahl: 39,2 mg KOH/l b Substanz (bestimmt an einer 1%igen Lösung in Dimethylformamid bei 200 C)s 0,50.430 g of colorless resin with the following key figures were produced; Saponification number: 39.2 mg KOH / l b substance (determined on a 1% solution in dimethylformamide at 200 C) s 0.50.

Claims

Patent claims 1. A process for the preparation of nitrogen-containing copolymers of vinyl alcohol, characterized in that vinyl ester copolymers are old open-chain, tertiary N-vinylamides of the general formula 1 where R1 and R2 are identical or different acyl radicals, X is an alkyl radical, Y1 and Y2 are identical or different slipatic acyl radicals and m, n, o and p are integers, in a manner known per se in the presence of catalysts containing lower, 1-6 carbon atoms aliphatic alcohols completely or partially transesterified, 2. nitrogen-containing copolymers of the general formula II where 113 is hydrogen or an aliphatic acyl radical, X is an alkyl radical, Y1 and Y2 are identical or different aliphatic acyl radicals and u, n, o and p are integers.