DE1569182A1 - Process for the production of vulcanized products with high quality electrical and mechanical properties from mixtures of olefin copolymers - Google Patents

Process for the production of vulcanized products with high quality electrical and mechanical properties from mixtures of olefin copolymers

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DE1569182A1
DE1569182A1 DE19651569182 DE1569182A DE1569182A1 DE 1569182 A1 DE1569182 A1 DE 1569182A1 DE 19651569182 DE19651569182 DE 19651569182 DE 1569182 A DE1569182 A DE 1569182A DE 1569182 A1 DE1569182 A1 DE 1569182A1
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Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALDDR.-ING. BY KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLERDR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCHDIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUSCOLOGNE 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 20. Mai 1970 Ke/KiCologne, May 20, 1970 Ke / Ki

P 15 69 162.4 -KJ P 15 69 16 2.4 -KJ

Montecatini Edison S.p.A., Monte catini Ed ison SpA,

J\, Forο Buonaparte, Mailand (Italien) J \ , Forο Buonaparte, Ma ilan d (Italy)

Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Produkten mit hochwertigen elektrisch und mechanischen Eigenschaften aus Mischungen von Olefincopolymeren (Zweiter Zusatz zu Patent 1 289 j5O9)Process for the production of vulcanized products with high quality electrical and mechanical properties from mixtures of olefin copolymers (second addition to patent 1 289 j5O9)

Gegenstand des Hauptpatents 1 289 509 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Vulkanisation von gesättigten, amorphen Mischpolymerisaten aus Äthylen und a-01efinen, wobei man 1) das Mischpolymerisat ii\, Gemisch mit Füllstoffen und gegebenenfalls einem Keutralisationsmittel für saure Füllstoffe und Vulkanisationsbesehleunigern einer thermo-dynamisclien Behandlung unterwirft und 2) kühlt und nach Zusatz von Vulkanisationsmitteln verformt und dann in üblicher Weise ausvulkansiert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 1) eine Mischung aus dem Mischpolymerisat, einem weißen mineralischen Füllstoff, gegebenenfalls einem Neutralisation.™!ttel aafür und 0,1 bis 15 Gew.^, bezogen auf den Füllstoff, von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, gesäitigtc-r; oder ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen in aer Hauptkette, Λ -;:::;■ rLrlden, Estern oder Saiden dieser Säuren als die Di.c:p-.;rgieriing fördernde Mittel bei ?00 bis 3000C einer niecha-The main patent 1 289 509 is a process for the production of moldings by vulcanization of saturated, amorphous copolymers of ethylene and α-01efinen, whereby 1) the copolymer ii \, mixture with fillers and optionally a neutralizing agent for acidic fillers and vulcanization accelerators of a thermo -subjects to dynamic treatment and 2) cools and, after adding vulcanizing agents, deformed and then vulcanized in the usual way. The process is characterized in that 1) a mixture of the copolymer, a white mineral filler, optionally a neutralization agent for and 0.1 to 15% by weight, based on the filler, of saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids with fewer than 5 carbon atoms in the main chain, saturatedc-r; or unsaturated aliphatic monocarboxylic acids having less than 4 carbon atoms in aer main chain, Λ -; :::; ■ rLrlden, esters or Saiden these acids c than Di.: p - .; rgieriing promoting agent at 00-300 0 C a niecha? -

009832/1831009832/1831

nischen Homogenisierung in einem Walzen- oder Banbury-Mischer unterwirft und dann nach 2) verfährt.niche homogenization in a roller or Banbury mixer and then proceeded according to 2).

Besonders gute Ergebnisse werden beim Verfahren des Hauptpatents erhalten, wenn Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid als Mittel zur Förderung der Dispergierung der Füllstoffe verwendet wird. Diese Verbindungen werden jedoch bei den Verarbeitungstemperatüren, insbesondere bei Temperaturen von 200 bis 2000C, die bei der thermisch-mechanischen Behandlung angewendet werden, leicht flüchtig, so daß die zugesetzte Menge verringert und die Wirkung auf die Dispergierung des Füllstoffs verschlechtert wird. Ferner werden tränenreizende und korrodierende Dämpfe gebildet, die das Bedienungspersonal belästigen.Particularly good results are obtained in the process of the main patent when maleic acid or maleic anhydride is used as an agent for promoting the dispersion of the fillers. However, these compounds are easily volatile at the processing temperatures, in particular at temperatures of 200 to 200 ° C., which are used in the thermal-mechanical treatment, so that the amount added is reduced and the effect on the dispersion of the filler is worsened. Furthermore, tear-irritating and corrosive vapors are formed, which annoy the operating personnel.

Gemäß dem ersten Zusatz zum Hauptpatent wurde daher vorgeschlagen, Maleinsaurederivate mit wenigstens 2 Maleinsäuregruppen im Molekül zu verwenden, z.B. Diamin- und Diepoxyderivate von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Copolymere von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Vinyl/erbindungen. Diese Verbindungen zeigen in viel geringerem Maße die Nachteile hinsichtlich der Flüchtigkeit, Toxizität und Korrosion, oder sie sind vollständig frei von diesen Nachteilen und fördern sehr wirksam die Dispergierung der weißen mineralischen Füllstoffe in Mischungen auf der Basis von Olefincopolymeren.According to the first addition to the main patent, it was therefore proposed that Maleic acid derivatives with at least 2 maleic acid groups in the molecule should be used, e.g. diamine and diepoxy derivatives of maleic acid or maleic anhydride and copolymers of maleic acid or maleic anhydride with vinyl bonds. These compounds show to a much lesser extent the disadvantages in terms of volatility, toxicity and corrosion, or they are completely free from these drawbacks and are very effective in promoting the dispersion of the white mineral fillers in mixtures based on olefin copolymers.

Es wurde ferner gefunden, daß bei einigen dieser dispergierungsfordernden Mittel die in verschiedener Hinsieht lästige thermisch-mechanische Behandlung der Mischungen, die das Copolymere, den Füllstoff und das disperfcierungsfördernde Mittel enthalten, nicht erforderlich ist, da die Prüfergebnisse der Vulkanisate zeigten, daß gute Dispergierung des Füllstoffs auch dann erreicht wird, wenn die Mischungen bei normalen ArbeitsTemperaturen herretteli \, werden.It has also been found that with some of these dispersing-promoting agents, the thermal-mechanical treatment of the mixtures containing the copolymer, the filler and the dispersing-promoting agent, which is troublesome in various respects, is not necessary, since the test results of the vulcanizates showed that good dispersion of the is filler achieved even if the mixtures at normal working temperatures herretteli \ be.

009832/1831009832/1831

BAD ORiGINALBAD ORiGINAL

Gegenstand der Erfindung sind vulkanisierbare Mischungen auf der Basis von Olefincopolymeren, die einen Verstärkerfüllstoff und ein die Dispergierung förderndes Mittel enthalten, das nicht nur besonders wirksam ist, sondern auch Vorteile gegenüber Maleinsäure aufweist. Es wurde gefunden, daß andere, von Maleinsäure abgeleitete Verbindungen, οJe nur einen Maleinsäurerest im Molekül enthalten, z.B. die Dialkyenylester von Maleinsäure, zwar zur allgemeinen Klasse des Hauptpatents gehören, jedoch ausgezeichnete Mittel zur Förderung der Dispergierung darstellen und auch ohne Durchführung einer thermisch-mechanischen Vorbehandlung der Mischungen bei 200 bis j500°C zu sehr guten Ergebnissen führen, ohne daß sie die Flüchtigkeit und Toxizität der Maleinsäure aufweisen, wobei jedoch in den Ergebnissen fast gleichwertige Resultate erhalten werden.The invention relates to vulcanizable mixtures based on olefin copolymers which are a reinforcing filler and contain a dispersion promoting agent which is not only particularly effective but also Has advantages over maleic acid. It has been found that other compounds derived from maleic acid, οJe contain only one maleic acid residue in the molecule, e.g. the dialkyenyl esters of maleic acid, for general purposes They belong to the class of the main patent, but are and also excellent means of promoting dispersion without performing a thermal-mechanical pretreatment of the mixtures at 200 to 500 ° C to very good results without affecting the volatility and toxicity of maleic acid but almost equivalent results are obtained in the results.

Ein typischer Vertreter dieser Klasse von dispergierungsfordernden Mitteln 1st das Diallylmaleat. Ebenso wie im Falle des Hauptpatents kann diese Verbindung in Mengen von 0,1 bis 15 Teilen, vorzugsweite von 0,2 bis 10 Gewicht:;teilen pro 100 Teile des weißen Füllstoffs verwendet werden. Die Vulkanisationstemperatur liegt zwischen 110 und 220°C, vorzugsweise zwischen 140 und l80°C.A typical representative of this class of dispersion-promoting Medium is the diallyl maleate. As in the case of the main patent, this compound can be used in amounts of 0.1 to 15 parts, preferably 0.2 to 10 parts by weight:; parts can be used per 100 parts of the white filler. The vulcanization temperature is between 110 and 220 ° C, preferably between 140 and 180 ° C.

Als amorphe gesättigte Copolymere des Äthylens mit σ-Olefinen kommen im Rahmen der Erfindung vorzugsweise die Copolymeren des Äthylens mit Propylen oder Iiuten-1 in Frage. Sie enthalten vorzugsweise 20 bis 80 MoIJi Äthylen und haben ein Molekulargewicht zwischen 40.000 und 600.000, vorzugsweise zwischen 60.000 und 300.000.As amorphous saturated copolymers of ethylene with σ-olefins In the context of the invention, the copolymers of ethylene with propylene or iuten-1 are preferred. she preferably contain 20 to 80 mol of ethylene and have a Molecular weight between 40,000 and 600,000, preferably between 60,000 and 300,000.

Als Vulkanisationsmittel werden solche auf Basis von organischen Peroxyden und Schwefel verwendet, und zwar 0,1 bis 10 Gewichts teile Peroxyd pro 100 Teile Copolymere und 0,5 bis 1,5 r.-Atouu; Cchwefol pro Mal Peroxyd.The vulcanizing agents used are those based on organic peroxides and sulfur, namely 0.1 to 10 parts by weight of peroxide per 100 parts of copolymers and 0.5 to 1.5 r.-Atouu; Cchwefol per time peroxide.

009832/1831009832/1831

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Als weiße mineralische Füllstoffe werden für die Zwecke der Erfindung Carbonate oder Sulfate von Erdalkalimetallen, Kieselsäure und von natürlichen oder synthetische komplexe Silikate, vorzugsweise Kaolin, Ton, Talkum, Calciumcarbonat und Bariumsulfat in einer solchen Menge verwendet, daß das Verhältnis von Füllstoff zu Copolymerisat zwischen 0,3:1 und 2:1 liegt. Zur Erzielung einer stärkeren Vernetzung ist es vorteilhaft, das organische Peroxyd gegen die Acidität des Füllstoffs zu schützen, indem geringe Mengen einer basischen Verbindung, z.B. MgO, ZnO, CaO, PbO usw., der Mischung zugesetzt werden. Das folgende Beispiel veranschaulicht die Ergebnisse, die durch Anwendung der Erfindung erzielbar sind.Carbonates or sulfates of alkaline earth metals are used as white mineral fillers for the purposes of the invention, Silicic acid and of natural or synthetic complex silicates, preferably kaolin, clay, talc, calcium carbonate and barium sulfate used in such an amount that the ratio of filler to copolymer between 0.3: 1 and 2: 1. To achieve stronger networking it is advantageous to protect the organic peroxide against the acidity of the filler by adding low Amounts of a basic compound, e.g., MgO, ZnO, CaO, PbO, etc., can be added to the mixture. The following example illustrates the results achievable by practicing the invention.

Beispielexample

Zwei Mischungen wurden entweder auf heißem Wege oder auf kaltem Wege aus einem Äthylen-·Propylen-Copolymeren und calcinierten Kaolin als Verstärkerfüllstoff hergestellt, wobei Diallylmaleat als dispergierungsforderndes Mittel für den Füllstoff verwendet wurde. Beim Kaltverfahren wurden alle Mischungsbestandteile in der folgenden Reihenfolge und zu den nachstehend genannten Zeiten auf ein übliches Mischwalzwerk gegeben und verarbeitet: Zeit: 0 Minuten: OlefincopolymeresTwo mixes were either on the hot route or on cold route from an ethylene · propylene copolymer and Calcined kaolin produced as a reinforcing filler, with diallyl maleate as a dispersing agent was used for the filler. In the cold process, all of the mix ingredients were in the following order and placed on a standard mixing mill and processed at the following times: Time: 0 minutes: olefin copolymer

J5 Minuten: Eine Hälfte des mineralischen FüllstoffsJ5 minutes: One half of the mineral filler

10 Minuten: Zweite Hälfte des Füllstoffs plus dispergierungsf orderndes Mittel (gegebenenfalls plus ZnO und Glycerin)10 minutes: Second half of the filler plus dispersing agent (if necessary plus ZnO and glycerine)

15 Minuten: Vulkanisationsmittel (Schwefel plus organisches Peroxyd)15 minutes: vulcanizing agent (sulfur plus organic peroxide)

20 Minuten: Auswerfen der Mischung20 minutes: eject the mixture

Zur Herstellung der Mischungen auf heißem Wege wurde ein Innenmischer vom Banburytyp verwendet, wobei zunächst die Mischungsbestandteile in folgender Reihenfolge eingesetzt wurden:A Banbury type internal mixer was used to prepare the hot mixes, with the Mixing components were used in the following order:

Ü09832/1831 -Ü09832 / 1831 -

BADBATH

Zeit: O Minuten: Olefincopolymeres 2 Minuten: Eine Hälfte des mineralischen FüllstoffsTime: 0 minutes: olefin copolymer 2 minutes: one half of the mineral filler

6 Minuten: Zweite Hälfte des Füllstoffs plus dispergierungsf orderndes Mittel6 minutes: Second half of the filler plus dispersant

11 Minuten: ZnO und gegebenenfalls Glycerin11 minutes: ZnO and possibly glycerine

Nach insgesamt 11 Minuten wurde die Temperatur auf 200 C erhöht und die Mischung weitere 15 Minuten im Innenmischer geknetet. Sie wurde dann ausgeworfen und auf einem üblichen Mischer mit gekühlten Walzen gegeben, wo die Vulkanisationsmittel (Schwefel plus organisches Peroxyd) in üblicher Weise zugesetzt wurden. Die Zusammensetzung der Mischungen, die Vulkanisationsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Zum Vergleich sind die Werte für Vulkanisate genannt, die auf die vorstehend beschriebene Weise aus Mischungen hergestellt wurden, die kein dispergierungsförderndes Mittel oder Maleinsäure für diesen Zweck enthielten.After a total of 11 minutes, the temperature rose to 200.degree increased and the mixture kneaded in the internal mixer for a further 15 minutes. She was then ejected and put on a usual Mixer with chilled rollers is given where the vulcanizing agents (sulfur plus organic peroxide) in the usual way were added. The composition of the mixtures, the vulcanization conditions and the mechanical properties of the vulcanizates are given in the following table. For comparison, the values for vulcanizates are given, prepared in the manner described above from mixtures which do not contain a dispersing agent or maleic acid for this purpose.

U09832/1831U09832 / 1831

Dispergierungsforderndes MittelDispersion promoting agent

Maleinsäure DiallylmaleatMaleic acid diallyl maleate

Äthylen-Propylen-CopoIy-
meres (50 Mol# Äthylen,
Mooney-Viskosi tat
ML (1+4) b. 1000C - 50)Ethylene-propylene-copoly-
meres (50 mol # ethylene,
Mooney-Viskosi did
ML (1 + 4) b. 100 0 C - 50) 100100 4545 JaYes 100100 JaYes 100100 Calciniertes Kaolin
(Whltetex)Calcined kaolin
(Whltetex) 100100 6OO6OO 100100 100100 Dispergierungsfordern
des MittelDispersion requirements
of the means __ 3030th 7575 55 8585 33 ZinkoxydZinc oxide 22 1414th 350350 22 360360 22 Schwefelsulfur 0,40.4 7070 0,40.4 8080 0,40.4 Tetrachlor-t-butylper-
oxydTetrachloro-t-butylper-
oxide 3,43.4 1111 3,43.4 99 3,43.4 Wärmebehandlung im Banbury-
Mischer,
15 Minuten bei 200 C nein Heat treatment in the Banbury
Mixer,
15 minutes at 200 C no neinno neinno Eigenschaften des Vulkani
sa ts (Vulkanisation 50 Mi
nuten bei 1650C)Properties of the Vulkani
sa ts (vulcanization 50 Wed
grooves at 165 0 C) Zugfestigkeit kg/cmTensile strength kg / cm 5555 8080 Bruchdehnung, #Elongation at break, # 500500 350350 Modul bei 300 # Dehnung,
kg/cm2 Module at 300 # elongation,
kg / cm 2 5050 7878 Formänderungsrest nach
einstündiger Dehnung
um 200 % bei 200C, er
mittelt 1 Minute nach
Entlastung, % Deformation residue after
one hour stretch
by 200 % at 20 0 C, er
averages 1 minute
Relief, % 99 99

009832/1831009832/1831

Claims (2)

PatentansprücheClaims 1.) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mit hochwertigen mechanischen Eigenschaften durch Vulkanisation einer Mischung aus gesättigten, amorphen Copolymeren von Äthylen mit «-Olefinen, insbesondere von Äthylen mit Propylen oder Buten-1, einem weißen Verstärkerfüllstoff und gegebenenfalls einem Neutralisationsmittel hierfür und einem die Dispergierung fördernden Mittel auf der Basis ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Derivate in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.#, bezogen auf den Füllstoff, wobei die Mischung einer mechanischen Homogenisierung unterworfer, und nach Zusatz von Vulkanisationsbeschleunigern verformt und in üblicher Weise vulkanisiert wird nach Patent 1 289 309, dadurch gekennzeichnet, daß als die Dispergierung förderndes Mittel Diallylmaleat eingesetzt wird.1.) Process for the production of moldings with high-quality mechanical properties by vulcanization of a mixture from saturated, amorphous copolymers of ethylene with «-olefins, especially of ethylene with propylene or Butene-1, a white reinforcing filler, and optionally a neutralizing agent therefor and a dispersing agent based on unsaturated Mono- or dicarboxylic acids or their derivatives in amounts of 0.1 to 15 wt. #, Based on the filler, the Mixture subjected to mechanical homogenization, and deformed after the addition of vulcanization accelerators and Vulcanization is carried out in the usual way according to Patent 1,289,309, characterized in that it promotes the dispersion Medium diallyl maleate is used. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Diallylmaleat in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.%, bezogen auf den weißen Füllstoff, eingesetzt wird.2.) Process according to claim 1, characterized in that the diallyl maleate is used in amounts of 0.2 to 10% by weight , based on the white filler. 009832/1831009832/1831
DE19651569182 1961-07-27 1965-04-24 Process for the production of vulcanized products with high quality electrical and mechanical properties from mixtures of olefin copolymers Pending DE1569182A1 (en)

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