DE1568874C - - Google Patents
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Description
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niumsalz setzen kann. Im allgemeinen werden die ratur steigen wird, (b) bei Temperaturen oberhalb besten Ergebnisse hinsichtlich der Ausbeute an Hydro- ungefähr 45° C, insbesondere oberhalb 55° C, PoIydimer, z. B. Adipinsäuredinitril, bezogen auf umge- merisationsreaktionen über die Dimerstufe merklich setztes Alkalimetall, mit solchen quartären Ammo- begünstigt werden und (c) die üblichen Wärmeausniumsalzen erhalten, welche, soweit es mit einer aus- 5 tauscher für ein wirksames Arbeiten einen beträchtreichenden Löslichkeit und mit ausreichenden Lö- liehen Temperaturunterschied zwischen dem zu kühlensungseigenschaften vereinbar ist, eine maximale Anzahl den Medium und dem Kühlmittel erfordern und es der kleinstmöglichen Alkylreste an das N-Atom ge- unzweckmäßig ist, eine Kühlung durch Kälteerzeubunden enthalten. So werden Tetraäthylammonium- gung anzuwenden. Es ist günstig, dem Reaktionssalze und Methyltriäthylammoniumsalze bevorzugt, io medium ein Mittel zuzusetzen, das eine Freiradikalobwohl gute Ergebnisse auch mit Tetra-n-butylammo- polymerisation des Monomers verhindert, obwohl in niumsalzen und ziemlich gute Ergebnisse mit Tri- vielen Fällen seine Anwesenheit nur wenig einbringt, methylcetylammoniumsalzen erhalten wurden. Ν,Ν-Dimethyl-p-nitroso-anilin ist ein Beispiel fürnium salt can put. In general the temperature will rise, (b) at temperatures above best results with regard to the yield of hydro- about 45 ° C, especially above 55 ° C, poly dimer, z. B. Adipinsäuredinitril, based on umgemerization reactions via the dimer noticeably set alkali metal, are favored with such quaternary ammonium and (c) the usual heat ausnium salts received, which, as far as there is an exchange for effective work, a considerable amount Solubility and with sufficient soldering borrowed temperature difference between the cooling properties is compatible, require a maximum number of the medium and the coolant and it of the smallest possible alkyl radicals on the N atom is unsuitable, cooling by means of cold ore bonds contain. Thus, tetraethylammonium gung should be used. It is favorable, to the reaction salts and methyltriethylammonium salts, to add an agent which is free radical in the medium good results even with tetra-n-butylammopolymerization of the monomer prevented, although in nium salts and fairly good results with tri-many cases its presence brings only little, methylcetylammonium salts were obtained. Ν, Ν-dimethyl-p-nitroso-aniline is an example of
Tetramethylammoniumsalze und Trimethyläthyl- einen geeigneten Inhibitor.Tetramethylammonium salts and trimethylethyl- a suitable inhibitor.
ammoniumsalze sind unter den Tetraalkylammonium- 15 Die heterogene Natur des Gesamtreaktionssystems salzen in organischen Lösungsmitteln am schlech- ist für die ausgesprochene Tendenz verantwortlich, testen löslich, und es kann sein, daß wegen der Not- daß eine lokale extrem hohe Alkalität in der Nähe der wendigkeit der Homogenität des Reaktionsmediums Amalgamoberflächen auftritt, wo die Bildung der die Verwendung spezieller derartiger Salze zumindest Reaktionsprodukte stattfindet. Es ist deshalb sehr im begünstigteren Konzentrationsbereich ausge- 20 wichtig, daß entsprechende Maßnahmen ergriffen schlossen ist. So ist Tetramethylammoniumchlorid in werden, eine saubere pH-Wertsteuerung im System den üblichen polaren Lösungsmitteln nur wenig sicherzustellen. Intensives Rühren und Mischen des löslich. Das entsprechende p-Toluolsulfonat ist etwas Amalgams und der organischen Phase ist sehr erbesser löslich, und ein ausreichender Löslichkeitsgrad wünscht, und die Verwendung eines Puffersystems für wird in Lösungsmitteln mit guter Lösekraft, wie z. B. 25 die pH-Kontrolle wie auch mäßige Amalgamzu-Dimethylsulfoxid, erhalten. Trimethyläthylammonium- führungsgeschwindigkeiten sind sehr erwünscht. Es p-toluolsulfonat ist auch in Acetonitril etwas löslich, ist möglich, ein Phosphatpuffersystem zu verwenden, in diesem Lösungsmittel werden Konzentrationen jedoch ist das weitaus bevorzugteste Puffermittel bis zu 3 Gewichtsprozent erhalten. Kohlendioxyd, welches beispielsweise im Acetonitril,ammonium salts are among the tetraalkylammonium 15 The heterogeneous nature of the overall reaction system salt in organic solvents is the worst - is responsible for the pronounced tendency, test soluble, and it may be that because of the need that a local extremely high alkalinity near the agility of the homogeneity of the reaction medium occurs where the formation of the amalgam surfaces the use of special such salts takes place at least reaction products. It is therefore very much In the more favored concentration range it is important that appropriate measures are taken is closed. So tetramethylammonium chloride is in, a clean pH control in the system to ensure little with the usual polar solvents. Intensive stirring and mixing of the soluble. The corresponding p-toluenesulfonate is somewhat amalgam and the organic phase is very much better soluble, and a sufficient degree of solubility desires, and the use of a buffer system for is used in solvents with good dissolving power, such as. B. 25 the pH control as well as moderate Amalgamzu dimethyl sulfoxide, receive. Trimethylethylammonium feed rates are very desirable. It p-toluenesulfonate is also somewhat soluble in acetonitrile, it is possible to use a phosphate buffer system, however, concentrations in this solvent are by far the most preferred buffering agent received up to 3 percent by weight. Carbon dioxide, which, for example, in acetonitrile,
Quartäre Amoniumjodide sind anscheinend 30 Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Dioxän und weniger geeignet als die entsprechenden Chloride, Tetrahydrofuran als polare organische Lösungsmittel wenn man die Ausbeuten an Adipinsäuredinitril, be- merklich löslicher ist als in Wasser selbst. Kohlenzogen auf umgesetztes Alkalimetall in Betracht zieht. dioxyd kann deshalb eine Reserve an saurem Neutrali-Quaternary ammonium iodides are apparently 30 dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane and less suitable than the corresponding chlorides, tetrahydrofuran as a polar organic solvent if the yields of adipic dinitrile are noticeably more soluble than in water itself. Coals on converted alkali metal into consideration. Dioxide can therefore create a reserve of acidic neutral
Die Auswahl eines geeigneten organischen polaren sierungsmittel für das Alkalimetall an allen Punkten Lösungsmittels ist nicht schwierig. Das Verfahren ist 35 im organischen Reaktionsmedium bilden. Das sich offensichtlich gegenüber einer Veränderung des polaren bildende Natriumhydrogenkarbonat ist im orga-Lösungsmittels nicht sehr empfindlich, obwohl fest- nischen Reaktionsmedium wenig löslich und bildet gestellt wurde, daß die optimalen Bedingungen für eine Suspension, welche zweckmäßigerweise zur Steueverschiedene Lösungsmittel etwas differieren. Die An- rung des Feststoffgehalts einer Zyklonabscheidung, sprüche, die an das Lösungsmittel gestellt werden, 40 Sedimentation oder Zentrifugierung unterworfen wird, sind, daß es mit den anderen Komponenten des Der scheinbare pH-Wert einer gesättigten Lösung von Reaktionsmediums verträglich und gegenüber diesen Kohlendioxyd im Reaktionsmedium ist bei ungefähr nichtreaktionsfähig ist und daß es nicht mit dem 8,5 bis 9,5 stabil, was ein sehr geeigneter Bereich ist. Amalgam reagiert. Es muß weiterhin das Reaktions- Beim Arbeiten im kleinen Maßstab wurden gute Ergebmedium homogen halten und die gewünschte Menge 45 nisse bei Verwendung von gasförmigem Chlorwasserquartäres Ammoniumsalz auflösen. Aus diesem Grunde stoff zur pH-Steuerung erzielt.The selection of a suitable organic polarizing agent for the alkali metal at all points Solvent is not difficult. The procedure is to form 35 in the organic reaction medium. That I apparent against a change in the polar forming sodium bicarbonate is in the orga-solvent not very sensitive, although the solid reaction medium is sparingly soluble and forms was established that the optimal conditions for a suspension, which are useful for controlling various Solvent differ slightly. The determination of the solids content of a cyclone separator, claims made about the solvent, 40 is subjected to sedimentation or centrifugation, are that it is with the other components of the apparent pH of a saturated solution of The reaction medium is compatible with this and carbon dioxide in the reaction medium is approximately is unreactive and that it is not stable with the 8.5 to 9.5 which is a very suitable range. Amalgam reacts. The reaction medium must continue to be a good medium when working on a small scale keep homogeneous and the desired amount 45 nits when using gaseous chlorinated water quaternary Dissolve the ammonium salt. For this reason, material for pH control is achieved.
werden polare Lösungsmittel benötigt. Geeignete Lö- Nun werden allgemeine Verschiebungen diskutiert, sungsmittel sind Acetonitril, Adipinsäuredinitril, Di- die zu beobachten sind, wenn die molaren Prozentoxan, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Di- gehalte an Acrylnitril, Wasser und quartärem Ammomethylsulfoxyd und Tetrahydrofuran. Ein spezieller 50 niumsalz in bestimmter Weise verändert werden, und Fall liegt vor, wenn Adipinsäuredinitril das Produkt zwar an Hand der graphischen Darstellungen, in ist und auch als Lösungsmittel verwendet wird. In welchen die Ausbeuten an Adipinsäuredinitril beeinem kontinuierlichen Reaktionssystem, in welchem zogen auf umgesetztes Alkalimetall unter gegebenen Acrylnitril unter Rückführung der organischen Re- Bedingungen der Temperatur, des pH-Werts und der aktionsflüssigkeiten hydrodimerisiert wird, kann eine 55 Konzentration der jeweiligen Komponente der orgabeträchtliche Menge an als Produkt gebildetem nischen Phase gegen die Konzentration einer anderen Adipinsäuredinitril in den im Kreis geführten Flüssig- Komponente der organischen Reaktionsphase aufgekeiten anwesend sein, unabhängig davon, ob das zu tragen sind. Die Ausbeuten sind auf der Basis von Beginn verwendete Lösungsmittel Adipinsäuredinitril umgesetztem Alkalimetall ausgedrückt, da hohe Ausenthielt oder nicht; ein derartiges Adipinsäuredinitril 60 beuten bezogen auf umgesetztes Acrylnitril nicht ist als Lösungsmittel anzusehen. zwangläufig auch hohe Ausbeuten, bezogen auf um-polar solvents are required. Appropriate lo- Now general displacements are discussed, solvents are acetonitrile, adipic acid dinitrile, which are observed when the molar percent oxane, Dimethylacetamide, dimethylformamide, di- contents of acrylonitrile, water and quaternary ammomethylsulfoxide and tetrahydrofuran. A special 50 nium salt can be changed in a certain way, and This is the case when adipic dinitrile shows the product based on the graphs in and is also used as a solvent. In which the yields of adipic dinitrile are reduced continuous reaction system in which drew on converted alkali metal under given Acrylonitrile with recycling of the organic Re conditions of temperature, pH and the If action fluids are hydrodimerized, a 55 concentration of the respective component can be significant Amount of niche phase formed as a product versus the concentration of another Adipic acid dinitrile in the circulated liquid component of the organic reaction phase be present, regardless of whether they are to be worn. The yields are on the basis of Initially used solvent adipic acid dinitrile expressed alkali metal, as high content or not; Adipic dinitrile of this type, based on converted acrylonitrile, does not work is to be regarded as a solvent. inevitably also high yields, based on
Die Hydrodimerisationsreaktion kann bei Tempe- gesetztes Alkalimetall, bedeuten; dies ist insbesondereThe hydrodimerization reaction can mean set alkali metal at a temperature; this is particular
raturen im Bereich von 10 bis 55°C durchgeführt in stark wäßrigem Medium der Fall. AndererseitsTemperatures in the range from 10 to 55 ° C carried out in a strongly aqueous medium is the case. on the other hand
werden, obwohl die Reaktion normalerweise bei Tem- bedeuten hohe Ausbeuten an Adipinsäuredinitril, be-be, although the reaction normally means high yields of adipic dinitrile at temperatures
peraturen von 30 bis 40° C ausgeführt wird, da (a) die 65 zogen auf umgesetzten Natrium, in Systemen derTemperatures of 30 to 40 ° C is run, since (a) the 65 drew on converted sodium, in systems of
Reaktion exotherm verläuft und in Abwesenheit einer untersuchten Art hohe und normalerweise höhereThe reaction is exothermic and, in the absence of an investigated species, is high and usually higher
Kühleinrichtung die Temperatur des Reaktionsme- Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril,Cooling device the temperature of the reaction yields, based on converted acrylonitrile,
diums sowieso auf einen Wert oberhalb Raumtempe- Das Diagramm I zeigt die Ausbeuten an Adipin-diums anyway to a value above room temperature. Diagram I shows the yields of adipin-
5 65 6
säuredinitril, bezogen auf umgesetztes Alkalimetall, ammoniumchlorid an Stelle von Tetraäthylammowelches in diesen Fällen Natrium war, die erhalten niumchlorid bei 6 Molprozent Wasser ist im Diawerden, wenn der Anteil an Acrylnitril gesteigert gramm IV gezeigt. Diagramm V zeigt ähnliche Eigebwurde. Die Gewichtsanteile der anderen Bestandteile nisse für Methyltriäthylammoniumjodid und Dia-(Wassei, Tetraäthylammoniumchlorid und Acetonitril) 5 gramm VI für Trimethylcetylammoniumbromid bei wurden konstant gehalten. Der molare Prozentsatz an 5 Molprozent Wasser.acid dinitrile, based on the converted alkali metal, ammonium chloride instead of tetraethylammowelches in these cases sodium was obtained, which is niumchloride with 6 mole percent water in the process of being diaed, shown when the proportion of acrylonitrile increased grams IV. Diagram V shows similar results. The weight proportions of the other constituents for methyltriethylammonium iodide and dia- (Wassei, Tetraethylammonium chloride and acetonitrile) 5 grams VI for trimethylcetylammonium bromide were kept constant. The molar percentage of 5 mole percent water.
Wasser lag zwischen 6 und 8 und der molare Prozent- Die Diagramme III bis VI zeigen, daß sogar kleineWater was between 6 and 8 and the molar percent- Diagrams III to VI show that even small
satz an Tetraäthylammoniumchlorid war annähernd 2. Zusätze an quartären Salzen die Ausbeute um dasrate of tetraethylammonium chloride was approximately 2. Additions of quaternary salts the yield around the
Die Temperatur wurde auf 35 bis 4O0C und der Vielfache verbessern und daß maximale AusbeutenThe temperature was to 35 to 40 0 C and improve several times and that maximum yields
pH-Wert zwischen 8 und 9,5 durch Kohlendioxyd- io rasch erhalten werden. Weitere Zusätze an quaitäienpH between 8 and 9.5 can be obtained quickly by carbon dioxide. Further additions to quality
pufferung gehalten. Salzen verbessern die Ausbeuten nicht mehr, vielmehrbuffering held. Salts no longer improve the yields, rather
Die Diagramme Ha bis He zeigen die Veränderung wird sogar eine allmähliche Verringeiung der Aus-The diagrams Ha to He show the change, even a gradual decrease in the
der Produktausbeuten, welche für Fälle gefunden beuten verzeichnet. Im Falle der Verwendung vonthe product yields recorded for cases found. In the case of using
werden, in Abhängigkeit von der Wassermenge bei Trimethylcetylammoniumbromid sind die maximaldepending on the amount of water with trimethylcetylammonium bromide, the maximum
fünf verschiedenen Konzentrationen an Tetraäthyl- 15 erhältlichen Ausbeuten niedriger als bei Verwendungfive different concentrations of tetraethyl- 15 obtainable yields lower than when using
ammoniumchlorid, nämlich bei 0,5, 1,0, 2,5, 4 und der bevorzugteren quartären Salze, die soviel wieammonium chloride, namely at 0.5, 1.0, 2.5, 4 and the more preferred quaternary salts as much as
5 Molprozent. Die Komponenten des organischen möglich niedriger (< C4) Alkylreste enthalten.5 mole percent. The components of the organic contain possibly lower (<C 4 ) alkyl radicals.
Reaktionsmediums waren die gleichen wie beim Quartäre Ammoniumsalze, wie sie durch dieThe reaction medium was the same as for the quaternary ammonium salts as presented by the
Diagramm I, ebenso die allgemeinen Verfahrensbe- üblichen Verfahren hergestellt werden, enthaltenDiagram I, as well as the general procedures customary in the process, are included
dingungen (einschließlich des Verhältnisses des mo- 20 Kristallisationswasser; solches Wasser muß bei derconditions (including the ratio of the mo- 20 crystallization water; such water must be at the
laren Prozentsatzes an Lösungsmittel zu Acrylnitiil). Bestimmung des Gesamtwassergehalts des Reaktions-lar percentage of solvent to acrylonite). Determination of the total water content of the reaction
Das Diagramm Hf ist ähnlich den Diagrammen Ha mediums in Rechnung gestellt werden, insbesondereThe diagram Hf is similar to the diagrams Ha mediums in particular
bis He, ihm liegt jedoch die Verwendung von Trime- bei höheren Konzentrationen an quartärem Salz,to He, but he is interested in the use of trim- at higher concentrations of quaternary salt,
thylcetylammoniumbromid bei einer Konzentration Ergebnisse, die mit anderen polaren Lösungsmitteln,ethylcetylammonium bromide at a concentration that results in other polar solvents,
von ungefähr 1,2 Molprozent zugrunde. 25 anderen quartären Ammoniumsalzen sowie mit Me-of about 1.2 mole percent. 25 other quaternary ammonium salts as well as with
Die Diagramme III bis VI zeigen den Einfluß der thanol oder Äthanol an Stelle von Wasser erhaltenDiagrams III to VI show the influence of ethanol or ethanol obtained in place of water
molaren Konzentration an quartärem Salz auf die Aus- wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammen mitmolar concentration of quaternary salt on which the results are shown in the table below along with
beute an Adipinsäuredinitril. Soweit nichts anderes einer repräsentativen Auswahl der in den Diagrammenspoil of adipic acid dinitrile. Unless otherwise stated, it is a representative selection of those in the diagrams
angegeben ist, waren die Art und die Konzentrationen eingetragenen Ergebnisse angegeben. Einige Ergeb-is indicated, the type and the concentrations recorded were indicated. Some results
der Bestandteile des organischen Reaktionsmediums 30 nisse demonstrieren die Einflüsse, wenn die für dieof the constituents of the organic reaction medium 30 nisse demonstrate the influences when the for the
wie auch die allgemeinen Verfahrensbedingungen die bevorzugte Durchführungsform des erfindungsgemäßenas well as the general process conditions, the preferred embodiment of the invention
gleichen wie in den Fällen, die die Diagrammella Verfahrens gegebenen Bereiche verlassen werden,same as in the cases, which the diagramella procedure given areas are left,
bis Hf zeigen. Die Mengen der Bestandteile sind in Gewicht (into show hf. The quantities of the ingredients are in weight (in
Aus Diagramm I ist ersichtlich, daß die Ausbeuten Gramm) oder als Gewichtsprozent, bezogen auf dieFrom Diagram I it can be seen that the yields grams) or as percent by weight, based on the
bei höheren molaren Prozentsätzen Acrylnitril ver- 35 organische Phase, angegeben. In allen Fällen lag dieat higher molar percentages of acrylonitrile organic phase. In all cases it was
bessert werden. Konzentrationen von mehr als unge- Reaktionstemperatur im Bereich von 35 bis 45°C,to be improved. Concentrations of more than un- reaction temperature in the range of 35 to 45 ° C,
fähr 20 Molprozent sind bei vernünftigen Arbeits- und der pH-Wert wurde zwischen 8 und 10 durchAbout 20 mole percent is at reasonable working and the pH has been between 8 and 10 through
temperaturen für Verfahren im großen Maßstab unge- Kohlendioxydpufferung gehalten. Das Amalgam warTemperatures for large-scale operations are kept un- carbon dioxide buffering. The amalgam was
eignet, und zwar auf Grund eines hohen Grads an Natriumamalgam mit Ausnahme der Fälle, wo ange-due to a high level of sodium amalgam, with the exception of cases where
Oligomer- und Polymerbildung. Andere Versuche 40 geben ist, daß Kaliumamalgam verwendet wurde, undOligomer and polymer formation. Other attempts 40 give is that potassium amalgam was used and
haben gezeigt, daß der Grad an Oligomerbildung mit die Konzenti ation des Alkalimetalls im Amalgamhave shown that the degree of oligomer formation with the concentration of the alkali metal in the amalgam
einer Verringerung der Arbeitstemperatui fällt. Jedoch betrug 0,3 %.a decrease in the working temperature falls. However, it was 0.3%.
verringern sich auch die Ausbeuten an Adipinsäure- Eine typische Beschickung besteht aus 120 g Aceto-the yields of adipic acid also decrease- A typical charge consists of 120 g of aceto-
dinitril offensichtlich, und die Ausbeuten an Propion- nitril, 15 g Acrylnitril (oder 25 g Acrylsäuremethyl-dinitrile obviously, and the yields of propionitrile, 15 g of acrylonitrile (or 25 g of methyl acrylate
säurenitril steigen. 45 ester), 5 g Wasser und 10 g Tetraäthylammonium-acid nitrile rise. 45 ester), 5 g of water and 10 g of tetraethylammonium
Die Diagramme Ha bis He zeigen die Veiänderun- chlorid. In Molprozent ausgedrückt entsprechen diese gen der Ausbeute an Adipinsäuredinitril, welche Mengen 81,7,3,10 und 1,6 Molprozent. Die Amalgamgefunden werden, wenn der molare Prozentsatz an zuführgeschwindigkeit beträgt vorteilhafterweise Wasser von 0 bis 30 Molprozent steigt. Zu Beginn 0,8 ml/min. Bei höheren Amalgamzuführgeschwindigist in allen Fällen eine sehr starke Zunahme der Aus- 50 keiten ist die Vermeidung einei lokalen extrem hohen beute an Adipinsäuredinitril mit steigendem Wasser- Alkalität und Temperatur und der damit verbundenen gehalt zu verzeichnen; eine ausgesprochene Abnahme Oligomerbildung schwierigei.The diagrams Ha to He show the variance in chloride. Expressed in mole percent, these correspond gen the yield of adipic dinitrile, which amounts are 81, 7, 3, 10 and 1.6 mol percent. The amalgam found when the molar percentage of feed rate is advantageous Water from 0 to 30 mole percent increases. At the beginning 0.8 ml / min. At higher amalgam feed rates in all cases a very strong increase in the number of trips is the avoidance of a local extremely high one Loot of adipic acid dinitrile with increasing water alkalinity and temperature and the associated salary to be recorded; a pronounced decrease in oligomer formation is difficult.
der Ausbeute bei höheren Wasserkonzentrationen ist Für ein absatzweises Verfahren ist eine Reaktionsebenfalls leicht ersichtlich. Das Diagramm Hf zeigt zeit von einer Stunde zweckmäßig, nach dieser Zeit die gleiche allgemeine Kurvenform, wenn 1,2 Mol- 55 sollte ungefähr ein Drittel des verfügbaren Monomers prozent Trimethylcetylammoniumbromid an Stelle umgesetzt sein.The yield at higher water concentrations is for a batch process, a reaction is also easily seen. The diagram Hf shows an expedient time of one hour after this time the same general curve shape when 1.2 mol- 55 should be about one third of the available monomer percent trimethylcetylammonium bromide be implemented in place.
gegebener Konzentrationen an Tetraäthylammonium- T , „ , „ . . ,. . , , ., , ..given concentrations of tetraethylammonium T , ",". . ,. . ,,.,, ..
chlorid verwendet werden, und offenbart, daß mit In der Tabelle smd die folgenden Abkürzungenchloride are used, and discloses that with In the table smd the following abbreviations
diesem weniger günstigen quartären Salz niedrigere verwendet.this less cheap quaternary salt lower used.
Maximalausbeuten erhalten werden. Im allgemeinen 60 TEA = Tetiaäthylammonium,Maximum yields can be obtained. Generally 60 TEA = Tetiaethylammonium,
weiden schlechtere Ausbeuten erhalten, wenn die PTS = p-Toluolsulfonat,lower yields are obtained if the PTS = p-toluenesulfonate,
molare Konzentration von Wasser hoch und die AN = Acrylnitril,molar concentration of water high and the AN = acrylonitrile,
molare Konzentration an quartärem Salz gleichzeitig ATN = Acetonitril,molar concentration of quaternary salt at the same time ATN = acetonitrile,
niedrig ist. DMF = Dimethylformamid,is low. DMF = dimethylformamide,
Das Diagramm III enthält vier Kurven, welche die 65 DMAC = Dimethylacetamid,Diagram III contains four curves which represent the 65 DMAC = dimethylacetamide,
Veränderungen bei verschiedenen molaren Prozent- DMSO = Dimethylsulfoxyd,Changes with different molar percentages - DMSO = dimethyl sulfoxide,
sätzen Wasser, nämlich 6, 11, 15 und 20°/0, zeigen. ADN = Adipinsäuredinitril,set water, namely 6, 11, 15 and 20 ° / 0 , show. ADN = adipic acid dinitrile,
Eine entsprechende Kurve für Methyltriäthyl- Cet = Trimethylcetylammoniumbromid.A corresponding curve for Methyltriethyl- Cet = Trimethylcetylammoniumbromid.
I 568 874I 568 874
Lösungsmittel
(g)Weight
solvent
(G)
WassergehaltWeight percent
Water content
bezogen auf Nayield
based on Na
AN (g)Weight
AN (g)
quartäres SalzWeight percent
quaternary salt
mittelSolution
medium
AN(g)Weight
AN (g)
mittel
(g)Solution
medium
(G)
Wasser
gehaltpercent
water
salary
quartäres
Salzpercent
quaternary
salt
bezogen
auf Alkali
metallto ADN
based
on alkali
metal
umgesetztem und
nicht umgesetztem
ANattracting
implemented and
not implemented
ON
mittelSolution
medium
Wasser
gehaltpercent
water
salary
quärtäres
Salzpercent
quäres
salt
umgesetztem und
nicht umgesetztem
ANattracting
implemented and
not implemented
ON
AN(g)Weight
AN (g)
mittel
"(g)Solution
medium
"(G)
bezogen
auf Alkali
metallto AUJN
based
on alkali
metal
AN(g)Weight
AN (g)
Lösungs
mittelPolar
Solution
medium
Lösungs
mittel
(g)Weight
Solution
medium
(G)
prozent
WassergehaltWeight
percent
Water content
prozent
quärtäres SalzWeight
percent
quarry salt
bezogen auf
Alkalimetall 0 Jo yield,
related to
Alkali metal
bezogen auf AN%> Yield,
based on AN
* bedeutet, daß Kaliumamalgam verwendet wurde.* means that potassium amalgam was used.
+ Das Produkt ADN wurde durch C14-Markierungstechnik bestimmt.+ The product ADN was determined by the C 14 labeling technique.
mittelSolution
medium
mittel
(g)Solution
medium
(G)
Wasser
gehaltpercent
water
salary
bezogen
auf Alkali
metallto AJJiN
based
on alkali
metal
AN(g)Weight
AN (g)
quartäres
Salzpercent
quaternary
salt
Es soll ständig heftig gerührt werden, jedoch so daß sichergestellt ist, daß ausschließlich Amalgam von der Unterseite bzw. dem Sumpf abgezogen wird. Das abgezogene Amalgam sollte im wesentlichen bezüglich des Alkalimetalls erschöpft sein. Frisches Amalgam wird am besten dem obersten Spiegel der Beschickung im Behälter zugeführt.It should be constantly stirred vigorously, but so that it is ensured that only amalgam from the Underside or the sump is withdrawn. The withdrawn amalgam should essentially be re of the alkali metal will be exhausted. Fresh amalgam is best placed on the top mirror of the load fed in the container.
Wenn Acrylsäuremethyl- bzw. -äthylester an Stelle von Acrylnitiil verwendet wurden, dann waren die Ausbeuten an Adipinsäure-dimethyl- bzw. -diäthylester durchweg größer als 50°/0, bezogen auf umgesetztes Natiium; gewöhnlich lagen sie im Bereich von 50 bis 70%, bezogen auf umgesetztes Natrium.When methyl acrylate were used and ethyl ester in place of Acrylnitiil, then, the yields of adipic acid-dimethyl- or -diäthylester consistently greater than 50 ° / 0, based on reacted Natiium; usually they were in the range from 50 to 70% based on the sodium reacted.
Das Wasser kann in Amalgamhydrodimerisationsreaktionen, bei denen Ester oder auch Nitrile umgesetzt werden, durch Methanol, Äthanol oder Cyclohexanol ersetzt werden; diese Stoffe verhalten sich ähnlich. Gute Ausbeuten werden in alkoholischen Systemen erhalten.The water can be used in amalgam hydrodimerization reactions, in which esters or nitriles are converted by methanol, ethanol or cyclohexanol be replaced; these substances behave similarly. Good yields will be in alcoholic Systems received.
Die folgenden Beispiele demonstrieren Ergebnisse, die erhalten werden, wenn zur pH-Steuerung Salzsäure verwendet wird.The following examples demonstrate results obtained when using hydrochloric acid for pH control is used.
40 g Acetonitril, 5 g Acrylnitril, 1 75 g Wasser, 10 g Tetraäthylammoniumchloridmonohydrat und 100 mg Thymolblau-Indikator wurden in einen Vierhalsrundkolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml gegeben, der mit einem schnellaufenden Rührer, einem Tropftrichter und einem weiten Einlaßrohr ausgerüstet war. Die gesamte Vorrichtung wurde in einem Eisbad auf 5 bis 7° C abgekühlt.40 g of acetonitrile, 5 g of acrylonitrile, 1 75 g of water, 10 g of tetraethylammonium chloride monohydrate and 100 mg Thymol blue indicators were placed in a four neck round bottom flask with a capacity of 500 ml given, which is equipped with a high-speed stirrer, a dropping funnel and a wide inlet tube was. The entire device was cooled to 5 to 7 ° C in an ice bath.
225 g Natriumamalgam (0,675 g Natrium) wurden zur rasch gerührten Lösung während 30 Minuten langsam zugesetzt. Durch das weite Einlaßrohr wurde Chloi wasserstoff gas in der Weise eingeleitet, daß der Indikator stets in der blauen Form gehalten wurde. Nach weiterem 15 Minuten dauerndem Rühren hatte die Reaktion aufgehört. Die organische Schicht wurde vom restlichen Quecksilber getrennt, und die Bestandteile wurden mittels Gaschromatographie bestimmt.225 g of sodium amalgam (0.675 g of sodium) was slowly added to the rapidly stirring solution over 30 minutes added. Through the wide inlet pipe, hydrogen chloride gas was introduced in such a way that the Indicator has always been kept in the blue form. After stirring for an additional 15 minutes, the reaction stopped. The organic layer was separated from the remaining mercury, and the components were determined by gas chromatography.
Die Ausbeute an Adipinsäuredinitril (bezogen auf verbrauchtes Natrium) wurde zu 91°/0 der Theorie bestimmt.The yield of adiponitrile (based on consumed sodium) was added to 91 ° / 0 of theory determined.
Beispiele 2 bis 5Examples 2 to 5
Es wurden weitere Versuche unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und der gleichen Technik wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei nur die Wasser- und Tetraäthylammoniumchloridmonohydratkonzentrationen variiert wurden; es wurden die folgenden Ausbeuten erhalten:Further attempts were made using the same apparatus and technique as in Example 1 carried out, with only the water and tetraethylammonium chloride monohydrate concentrations were varied; the following yields were obtained:
5°5 °
spiel
Nr.at
game
No.
prozent
H1OWeight
percent
H 1 O
Tetraäthyl-
ammoniumchlorid-
monohydratWeight percent
Tetraethyl
ammonium chloride
monohydrate
Adipinsäure
dinitril
bezogen auf Na% Yield
Adipic acid
dinitrile
based on Na
3
52
3
5
5
5
3
17th
5
5
3
1
5
20
15
510
5
20th
15th
5
70
91
72
4565
70
91
72
45
Es wurde ein Versuch unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und der gleichen Technik wie im Beispiel 1 ausgeführt, wobei lediglich die Wasserkonzentration (5 °/o) verändert und Tetraäthylammoniumjodid (7,5 %) als quartäres Ammoniumsalz verwendet wurde; die Ausbeute betrug 32% Adiponitril (bezogen auf Natrium).An experiment was carried out using the same apparatus and technique as in Example 1 executed, whereby only the water concentration (5%) changed and tetraethylammonium iodide (7.5%) was used as the quaternary ammonium salt; the yield was 32% adiponitrile (based on Sodium).
Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings
Claims (5)
ist die bevorzugte Protonenquelle. Es wird angegeben, Die Eignung von quartären Ammoniumsalzen, wieIn the published documents of the Belgian is to be expected. Thus, in an apparent patent 662 661, a process for reductive di-pH value of more than 11.5 Cyanoäthylierungsmerisation of α, / 3-olefinically unsaturated esters reactions and the like is considerably favored, or nitriles by means of a reduction system 50 and at Apparent pH values less than 7 are written, which contains an amalgam, a source of protons, the formation of completely reduced monomer and a quaternary ammonium salt. Water (e.g. propiononitrile) is increasingly preferred,
is the preferred source of protons. It is stated, The suitability of quaternary ammonium salts, such as
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