DE1568515A1 - Urea derivatives and processes for their preparation - Google Patents

Urea derivatives and processes for their preparation

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DE1568515A1 DE19511568515 DE1568515A DE1568515A1 DE 1568515 A1 DE1568515 A1 DE 1568515A1 DE 19511568515 DE19511568515 DE 19511568515 DE 1568515 A DE1568515 A DE 1568515A DE 1568515 A1 DE1568515 A1 DE 1568515A1
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Description

llarnstoffderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel worin R1 einen Halogenalkyl- oder Halogenalkenylrest mit bis zu 3 C-Atomen, R2 Wasserstoff oder einen Methylrest und R3 einen Methyl- oder Methoxyrest bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man entsprechende a) IIal o genalkyl oxy- b zw. Halogenalkenyloxy-arylisocyanate mit Methyl- oder Dimethylamin bzw. mit O-Methyl- oder O,N-Dimethylhydroxylamin umsetzt, oder entsprechende b) Halogenalkyloxy bzw. Halogenalkenyloxy'-arylisocyanate mit O-Methylhydroxylamin zur Reaktion bringt und das Umsetzungsprodukt einer nachfolgenden Methylierung unterwirft, oder c) llalogenalkyloxy- bzw. Halogenalkenyloxy-aryliscoyanate mit N-Methylhydroxylamin reagieren läßt und das Umsetzungsprodukt einer nachfolgenden Methylierung unterwirft, oder daß man d) Halogenaikyloxy- bzw. Halogenalkenyloxy-aryliscocyantate mit IIydroxylamin zur Reaktion bringt und das Umsetzungsprodukt einer nachfolgenden Dimethylierung unterwirft, oder daß man e) Halogenalkyloxy bzw. Halogenalkenyloxy- arylamine mit Methylisocyanat oder Dimethylcarbaminsäurechlorid umse tzt, oder daß man f) Halogenalkeyloxy- bzw. Halogenalkenyloxy-arylcarbaminsäure chloride mit Methyl- oder Dimethylamin bzw. mit O-Methyl-oder 0,N-Dimethylhydroxylamin zur Umsetzung bringt.Larnea Derivatives and Process for Their Production The present invention relates to a process for the production of urea derivatives of the general formula where R1 is a haloalkyl or haloalkenyl radical with up to 3 carbon atoms, R2 is hydrogen or a methyl radical and R3 is a methyl or methoxy radical, which is characterized in that corresponding a) IIalogenalkyloxy- or haloalkenyloxy-aryl isocyanates reacts with methyl or dimethylamine or with O-methyl or O, N-dimethylhydroxylamine, or reacts corresponding b) haloalkyloxy or haloalkenyloxy'-aryl isocyanates with O-methylhydroxylamine and subjects the reaction product to a subsequent methylation, or c) llalogenalkyloxy - or haloalkenyloxy-aryliscoyanate can react with N-methylhydroxylamine and the reaction product is subjected to a subsequent methylation, or that d) halaikyloxy- or haloalkenyloxy-aryliscocyantate is reacted with hydroxylamine and the reaction product is subjected to a subsequent dimethylation, or e) Haloalkyloxy or haloalkenyloxy arylamines with Methylisocya nat or dimethylcarbamic acid chloride, or that f) haloalkeyloxy- or haloalkenyloxy-arylcarbamic acid chlorides are reacted with methyl- or dimethylamine or with O-methyl- or 0, N-dimethylhydroxylamine.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind die wie oben definierten Harnstoffderivate.Another subject of the invention are the urea derivatives as defined above.

Der Reaktionsverlauf läßt sich durch folgendes Schema darstellen: A) R1-0 R1-O-N=C=O + HN R1-O -NI-I- CO-N P R, if 1 B) R1-O =C=O + HN-----e R1-O 4-NII-CO-N ½ 00113 N-ethylierun « R10 O -(1 -NH- CO-N OCII3 c) OH H3 -NH-CO-nT.. CII C) -N=C=O + HN\OI-f CO~N/; 3 OH 0ll 0-Methy1ierun R1 0 -NII-CO-»0113 O-ethylierun R,O -NII- CO-N 00113 D) R1-O 4-N=C=O + IlN <r R1-O -NH-CO-K 1 OH OH CII 3 Dimo lertmg O-O-NII-CO-N X >1 OCI!3 .1i E) n. ° <-NH2 + CIl3-N=C=O} ---3 1? O-NT-CO,-b Ii3 CII x 3 ,/ 3 7-o 9 %i-%0- + ClC0N\7»11 R1 0- -NBI-%O-N 3 3 CI! -NH-CO-Cl + -0- F) R Ra'O' -<> + l T} T-'CONs CI!3, 3. The course of the reaction can be represented by the following scheme: A) R1-0 R1-ON = C = O + HN R1-O -NI-I- CO-N PR, if 1 B) R1-O = C = O + HN ----- e R1-O 4-NII-CO-N 1/2 00113 N-ethylation "R10 O - (1 -NH-CO-N OCII3 c) OH H3 -NH-CO-nT .. CII C) -N = C = O + HN \ OI-f CO ~ N /; 3 OH 0ll 0-methylation R1 0 -NII-CO- »0113 O-ethylation R, O -NII- CO-N 00113 D) R1-O4-N = C = O + ILN <r R1-O -NH-CO-K 1 OH OH CII 3 Dimolertmg OO-NII-CO-N X > 1 OCI! 3 .1i E) n. ° <-NH2 + CIl3-N = C = O} --- 3 1? O-NT-CO, -b Ii3 CII x 3, / 3 7-o 9% i-% 0- + ClC0N \ 7 »11 R1 0- -NBI-% ON 3 3 CI! -NH-CO-Cl + -0- F) R Ra'O '- <> + 1 T} T-'CONs CI! 3, 3.

Entsprechend obigem Schema werden z.B. die folgenden Wirkstoffe auf dem angegebenen Wege erhalten.According to the above scheme, for example, the following active ingredients are on the given way.

N-[4-(3',3'-Dichlorallyloxy)-phenyl-]-N',N'-dimethylharnstoff N-[4-(3',3'-Dichlorallyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-N'-methylharnstoff 3 Ä) ci'=c;ti-i-o{{ === t1N;.OÖH3 3 bii b%ifR KM 3 ,t=ciI;tfi,-ö; + 3 < II &ipE8it-Eiig;b= .- i5 3 3 b'it 3 1)) Itti:tii2.Ö t =CIt-CHS 0-8 > Dih rbB i CIt Cl .C=CI!-CII ~Ct) 2 2 ,-MIc'0- ½ocII3 N-[4-(1',1'-Difluor-2',2'-dichlor-äthoxy)-phenyl]-N'-methylarnstoff Die Umsetzung der Halogenalkyloxy- bzw. Halogenalkenyloxyaryl isocyanate oder Carbaminsäurechloride mit den Aminen oder den methylierten Hydroxylaminen werden vorteilhaft bei Temperaturen unterhalb 800C mit oder ohne Verdünnungsmittel ausgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind z.B. Benzol, Toluol, Dioxan, Dimethylformamid.N- [4- (3 ', 3'-dichloroallyloxy) phenyl -] - N', N'-dimethylurea N- [4- (3 ', 3'-dichloroallyloxy) phenyl] -N'-methoxy-N'-methylurea 3 Ä) ci '= c; ti-io {{=== t1N; .OÖH3 3 bii b% ifR KM 3 , t = ciI; tfi, -ö; + 3 < II ipE8it-Eiig; b = .- i5 3 3 bit 3 1)) Itti: tii2.Ö t = CIt-CHS 0-8> Dih rbB i CIt Cl .C = CI! -CII ~ Ct) 2 2, -MIc'0-1 / 2ocII3 N- [4- (1 ', 1'-difluoro-2', 2'-dichloroethoxy) phenyl] -N'-methylurea The reaction of the haloalkyloxy or haloalkenyloxyaryl isocyanates or carbamic acid chlorides with the amines or the methylated hydroxylamines are advantageously carried out at temperatures below 80 ° C. with or without a diluent. Suitable diluents are, for example, benzene, toluene, dioxane and dimethylformamide.

Die entsprechenden Reaktionen mit Hydroxylamin erfolgen vorteilhaft in einem Zweiphasen-Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 400C.The corresponding reactions with hydroxylamine take place advantageously in a two-phase mixture of water and a water-immiscible organic Solvent at temperatures below 400C.

Die Alkylierungen werden vorteilhaft in Wäßrig-alkalischer Suspension oder in Gemischen aus wäßrigem Alkali und einem organischen Lösungsmittel ausgeführt, Zweckmäßig erfolgt die Zugabe der Alkalilauge und des Alkylierungsmittels gleichzeit unter pH1Kontrolle; man kann aber auch den Harnstoff entweder zusammen mit dem Alkylierungsmittel in einem organischen Lösungsmittel vorlegen und anschließend die Alkalilauge zugeben, oder aber bei weniger alkaliempfindlichen Verbindungen auch in umgekehrter Reihenfolge verfahren. Die Reaktionstemperatur ist naturgemäß von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Alkylierungsmittels abhängig und liegt zwischen 10 und 90 C, Ausgangsverbindungen für die Verfahren A, B, C, D sind beispielsweise 4-(1',1'-Difluor-2' ',2'-dichlor-äthoxy)-phenyl-isocyanat, 4-(3 ',3'-Dichlorallyloxy)-phenyl-isocyanat, 4-(2' ,3',3'-Trichlor-allyloxy)-phenyl-isocyanat und 4-(1, 2t-Dichlorvinyloxy)-phenyl-isocyanat.The alkylations are advantageously carried out in an aqueous-alkaline suspension or carried out in mixtures of aqueous alkali and an organic solvent, The alkali metal hydroxide solution and the alkylating agent are expediently added at the same time under pH1 control; but you can also use the urea either together with the alkylating agent put in an organic solvent and then add the alkali lye, or in the case of less alkali-sensitive compounds also in reverse order procedure. The reaction temperature naturally depends on the reactivity of the alkylating agent used and is between 10 and 90 C, starting compounds for the method A, B, C, D are for example 4- (1 ', 1'-difluoro-2 ", 2'-dichloro-ethoxy) -phenyl-isocyanate, 4- (3 ', 3'-dichloroallyloxy) -phenyl-isocyanate, 4- (2', 3 ', 3'-trichloro-allyloxy) -phenyl-isocyanate and 4- (1,2t-dichlorovinyloxy) phenyl isocyanate.

Diese neuen Isocyanate werden durch an sdich bekannte Pllosgenierung der entsprcchcrlden Amine oder deren Hydrochloride erhalten.These new isocyanates are made by pllosgenation, which is known per se of the corresponding amines or their hydrochlorides.

Die Alkylierung in den Verfahren B, C und D erfolgt mit Dialkylsulfaten, mit Alkylhalogeniden und Alkyltoluolsulfonaten.The alkylation in processes B, C and D takes place with dialkyl sulfates, with alkyl halides and alkyl toluene sulfonates.

Die neuen Verfahrensprodukte entstehen in guten Ausbeuten und sind fast ausnahmslos kristalline Verbindungen. Sie können meistens, so wie sie anfallen, verwendet werden, lassen sich aber auch durch Umkristallisation aus den üblichen organischen Lösungsmitteln weiter reinigen. Sie haben eine ausgezeichnete Wirkung gegen Unkräuter und sind in ihren schonenden Eigenschaften gegenüber einer Reihe von wichtigen Kulturpflanzen wie Rüben, Kartoffeln, Mais, Baumwolle und Getreide bekannten Herbiziden auf Basis von Ilarnstoffderivaten überlegen.The new process products arise in good yields and are almost without exception crystalline compounds. They can mostly, as they arise, can be used, but can also be recrystallized from the usual keep cleaning with organic solvents. They have an excellent effect against weeds and are in their gentle properties compared to a number of important crops such as beets, potatoes, corn, cotton and grain Known herbicides based on Ilarnstoffderivaten superior.

Beispiel 1 N-[4-(3',3'-Dichlorallyloxy)-phenyl]-N'-methyl-harnstoff 44 g (0,2 Mol) 4-(3',3'-Dichlorallyloxy)-anilin werden bei Raumtemperatur in 100 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren mit 11 g (0,22 Mol) Methylisocyanat versetzt.. Nach einstündiger Nachreaktion bei 400C wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt. mit wenig Benzol gewaschen und ge-; trocknet.Example 1 N- [4- (3 ', 3'-Dichloroallyloxy) -phenyl] -N'-methyl-urea 44 g (0.2 mol) 4- (3 ', 3'-dichloroallyloxy) -aniline are at room temperature in 100 ml of absolute benzene dissolved and with stirring with 11 g (0.22 mol) of methyl isocyanate added .. After one hour of post-reaction at 40 ° C., the precipitated reaction product is sucked off. washed with a little benzene and treated; dries.

Ausbeute: 38 g; Fp: 142 - 1440C Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan: 34 g; Fp; 154 - 155°C Analyse: Ber.: 25,8% C1 10,2 N Gef.: 25, % Cl 10,3 N C11} 1112Cl2N202 MG = 275 Beispiel 2 N-[4-(3',3'-Dichlorallyloxy)-phenyl]-N',N'-dimethyl-harnstoff 1000 g (4,1 Mol) 4-(3',3'-Dichloriallyoxy)-phenyl-isocyanat werden bei Raumtemperatur in 2000ml absolutem Benzol gelöst zu so erhaltenen L.b's'ühg' we'rdn1-ühter Itihr eh 2:ÖÖ g (.435ol.) Dimethylamin eingegeast, wobei die Temperatur auf etwa 50°C ansteigt, Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Reaktionsprodukt abgesaugt, mit wenig Benzl gewasehen und getrocknt.Yield: 38 g; Mp: 142-1440C. After recrystallization from dioxane: 34 g; Fp; 154 - 155 ° C analysis: Calc .: 25.8% C1 10.2 N Found: 25,% Cl 10.3 N C11} 1112Cl2N202 MW = 275 Example 2 N- [4- (3 ', 3'-dichloroallyloxy) -phenyl] -N ', N'-dimethyl urea 1000 g (4.1 mol) 4- (3', 3'-dichloriallyoxy) phenyl isocyanate are dissolved in 2000 ml of absolute benzene at room temperature to give L.b's'ühg 'we' rdn1-ühter Itihr eh 2: ÖÖ g (.435ol.) Dimethylamine ingested, the temperature rising to about 50 ° C. After cooling, the crystallized reaction product is filtered off with suction, washed with a little benzene and dried.

Ausbeute: 1100 g; Fp. - 103 - 104°C; Eine weitere Reinigung kann durch Umkristallisation aus Petroläther erfolgen. Yield: 1100 g; Mp - 103-104 ° C; Further purification can be carried out by recrystallization from petroleum ether.

C12H14Cl2N2O2 MG = 289 Beispiel 3 N-[4-(3',3'-Dichlorallyloxy)-phenyl]-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff 48 g (0,2 Mol) 4-(3',3'-Dichlorallyloxy)-phenyl-isocyanat werden bei Raumtemperatur in 100 mi absolute in Benzol gelöst und unter Rühren mit 13 g (0,22 MOl) O,N-Dimethylhydroxylamin versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 40°C wird das Lösungsmittel weitgehen abdestilliert, das ausgefalcne Reaktionsprodtlkb abgesaugt und getrocknet. C12H14Cl2N2O2 MW = 289 Example 3 N- [4- (3 ', 3'-Dichloroallyloxy) -phenyl] -N'-methyl-N'-methoxyurea 48 g (0.2 mol) of 4- (3 ', 3'-dichloroallyloxy) phenyl isocyanate are obtained at room temperature dissolved in 100 ml absolute in benzene and with stirring with 13 g (0.22 mol) O, N-dimethylhydroxylamine offset. After stirring for one hour at 40 ° C, the solvent is largely distilled off, the precipitated reaction product is suctioned off and dried.

Ausbeute: 53 g; Fp: 78 - 82 0C Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther; 47 g; Fp: 81 - 820C Analyse; C12H14Cl2N2O3 MG = 305 Beispiel 4 N-[4-(1',2'-Dichlorvinyloxy)-phenyl]-N',N'-dimethyl-harnstroff 30 g (0,15 Mol) 4-(1',2'-Dichlorinyloxy)-anilin werden bei Raumtemperatur in 50 ml absolutem Benzol gelöst und mit 16 g (o,16 Mol) Triäthylamin versetzt; unter Rühren werden 17 g (0,16 Mol) Dimethylcarbaminsäurechlorid zugetropft.Yield: 53 g; Mp: 78-82 ° C. after recrystallization from petroleum ether; 47 g; M.p .: 81-820C analysis; C12H14Cl2N2O3 MW = 305 Example 4 N- [4- (1 ', 2'-dichlorovinyloxy) -phenyl] -N', N'-dimethyl-urea 30 g (0.15 mol) 4- (1 ', 2'- Dichlorinyloxy) aniline are dissolved in 50 ml of absolute benzene at room temperature and mixed with 16 g (0.16 mol) of triethylamine; 17 g (0.16 mol) of dimethylcarbamic acid chloride are added dropwise with stirring.

4 Nach dreistündiger Nachreaktion bei 5Q C wird vom ausgefallenen Trltithylanin-hydrochlorid abgesaugt und das Benzol der Mutterlauge abdestilliert. Der teilweise kristallisiorte Rücksnand wird zur Entfernung der schmierigen Anteile auf einen Tonteller abgedrückt und getrocknet, Ausbeute : 25 g; Fp: ~140°C sintern 152 - 154°C klar Nach dem Umkristallisieren aus Testbenzin : 18 g; Fp: 153-155°C Analyse : C11H 12Cl2N2O2 MG = 275 Beispiel 5 N-[4(1',2'-Dichlorvinyloxy)-phenyl]-N'-methylharanstoff 30 g (0,15 Mol) 4-(1',2'-Dichlorivinyloxy)-anilin werden bei Raumtemperatur in 30 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren mit 10 g (0,17 Mol) Methylisocyanat versetzt. Nach dreistündiger Naclireaktion bei 400C wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit wenig Benzol gewaschen und getrocknet.4 After three hours of post-reaction at 50 ° C., the precipitated tritithylanine hydrochloride is filtered off with suction and the benzene is distilled off from the mother liquor. The partially crystallized back sand is pressed onto a clay plate to remove the greasy parts and dried. Yield: 25 g; Mp: ~ 140 ° C sintering 152 - 154 ° C clear After recrystallization from white spirit: 18 g; Mp: 153-155 ° C Analysis: C11H 12Cl2N2O2 MW = 275 Example 5 N- [4 (1 ', 2'-dichlorovinyloxy) -phenyl] -N'-methyl urea 30 g (0.15 mol) 4- (1', 2'-dichlorovinyloxy) -aniline dissolved in 30 ml of absolute benzene at room temperature and treated with 10 g (0.17 mol) of methyl isocyanate while stirring. After a three-hour reaction at 40 ° C., the precipitated reaction product is filtered off with suction, washed with a little benzene and dried.

Ausbeute: 26 g; Fp: 142 - 1430C Nach dem Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff: 23 g; Fp: 145 - 146°C Analyse: C10H10Cl2N2O2 MG = 261 Beispiel 6 N-[4-(1',2',2'-Trichlorallyloxy)-phenyl].-N',N'-dimethylharanstoff 55 g (0,2-Mol) 4-(1', 2', 2'-Trichlorallyloxy)-phenyl-isocyanat werden bei Raumtemperatur in 150 ml absolutem Benzol gelöst; zu der so erhaltenen Lösung werden unter Rühren 10 g (0,22 Mol) Dimethylamin eingegast. Nach dem Abkühlen wird das Reakt-ionsproduct abgesaugt, mit wenig Benzol gewaschen und getrocknet.Yield: 26 g; Mp: 142-1430C. After recrystallization from carbon tetrachloride: 23 g; Mp: 145 - 146 ° C Analysis: C10H10Cl2N2O2 MW = 261 Example 6 N- [4- (1 ', 2', 2'-Trichlorallyloxy) -phenyl] .- N ', N'-dimethyl urea 55 g (0.2 mol) 4- (1', 2 ', 2'-Trichlorallyloxy) phenyl isocyanate are dissolved in 150 ml of absolute benzene at room temperature; 10 g (0.22 mol) of dimethylamine are gassed into the solution thus obtained with stirring. After cooling, the reaction product is filtered off with suction, washed with a little benzene and dried.

Ausbeute: 50 g; Fp: 100 - 1020C Nach dem Umkristallisieren aus wenig Äthylacetat: 35 g; Fp: 103 - 1050C Analyse: C12H13Cl3N2O2 MG = 323,5 I3eispiel 7 N-[4-(1',2',2'-Trichlorallyloxy)-phenyl]-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff 41 g (0,15 Mol) 4-(1', 2', 2'-Trichlorallyloxy)-phenyl-isocyanat werden bei Raumtemperatur in 120 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren mit 10 g (0, 16 Mol) O,N-Dimethyldroxyclamin versetzt. Nach dem Abdestillieren eines Teiles des Lösungsmittels wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit 0 wenig Benzol gewaschen und getrocknet.Yield: 50 g; Mp: 100-1020 ° C. After recrystallization from a little ethyl acetate: 35 g; Fp: 103-1050C Analysis: C12H13Cl3N2O2 MW = 323.5 I3 Example 7 N- [4- (1 ', 2', 2'-Trichlorallyloxy) -phenyl] -N'-methyl-N'-methoxyurea 41 g (0.15 mol) 4- (1 ', 2', 2'-Trichlorallyloxy) phenyl isocyanate are dissolved in 120 ml of absolute benzene at room temperature, and 10 g (0.16 mol) of O, N-dimethyldroxyclamine are added while stirring. After some of the solvent has been distilled off, the precipitated reaction product is filtered off with suction, washed with a little benzene and dried.

Ausbeute: 32 g; Fp; 82 - 87°C Nach dem Umkristallisieren aus 300 ml Petroläther: 25 g; Fp: 93 - 94°C Analyse: C12H 13Cl3N203 MG = 339,5 Beispiel 8 N-4-[(1',1'-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-pehnyl]-N'-methylarnstoff 48,4 g (0,2 Mol) 4-(1',1'-Difluor-2',2'-dichlor)-anilin worden in 100 ml absolutem Benzol gelost und unter Rühren mit 12,5 g 0,21 Mol) Methylisocyanat versetzt, Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird 30 Min, am Rückfluß erhitzt, Die entstandenen Kristalle werden abgesaugt, getrocknet und aus Äthanol umkristallistert, Ausbeute: 44 g (74 % d, Th); Fp; 151 0C Analyse; C10H10F2Cl2N2O2 Ber.: 9,4 % MG = 299 Gef.: 9,4 % N Beispiel 9 N-4-[(1',1'-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl]-N',N'-dimethylharnstoff 50,4 g (0,2 Mol) 4(1' ,1'-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst; unter Rilliren werden 11,7 2 (0,23 Mol) Dimethylamin gasförmig eingeleitet, Die gebildeten Kristalle werden abgesaugt, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert.Yield: 32 g; Fp; 82-87 ° C. After recrystallization from 300 ml of petroleum ether: 25 g; Mp: 93 - 94 ° C Analysis: C12H 13Cl3N203 MW = 339.5 Example 8 N-4 - [(1 ', 1'-Difluoro-2', 2'-dichloroethoxy) phenyl] -N'-methylurea 48.4 g (0.2 mole) 4 - (1 ', 1'-Difluoro-2', 2'-dichloro) -aniline was dissolved in 100 ml of absolute benzene and mixed with 12.5 g of 0.21 mol) of methyl isocyanate while stirring Min, heated under reflux, the crystals formed are filtered off with suction, dried and recrystallized from ethanol, yield: 44 g (74% of theory); Fp; 151 ° C analysis; C10H10F2Cl2N2O2 Calc .: 9.4% MW = 299 Found: 9.4% N Example 9 N-4 - [(1 ', 1'-Difluoro-2', 2'-dichloroethoxy) -phenyl] -N ', N'-dimethylurea 50.4 g (0.2 mol) of 4 (1 ', 1'-difluoro-2', 2'-dichloroethoxy) phenyl isocyanate are dissolved in 100 ml of absolute benzene; 11.7 2 (0.23 mol) of dimethylamine are introduced in gaseous form with scoring. The crystals formed are filtered off with suction, dried and recrystallized from ethanol.

Ausbeute: 7 g (78 % d. Th.); Fp; 144 - 146°C Analyse: C11H12F2Cl2N2O2 Ber.: 9,0 % N N MG = 313 Gef.: 9.2 % N Beispiel 10 N-4-[(1',1'-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl]-N'-methoxyharnstoff 50,4 g (0,2 Mol) 4-(1',1'-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml sabolutem Benzol gelöst; unter Führen werden 10,3 g (0,21 Mol) O-Methylhydroxylamin eingetropft, anschließend wird 30 Min, aber Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlon wird das kristalline Produkt abgesaugt und aus wenig Äthanol umkristallisiert.Yield: 7 g (78% of theory); Fp; 144 - 146 ° C Analysis: C11H12F2Cl2N2O2 Calc .: 9.0% N N MG = 313 Found: 9.2% N Example 10 N-4 - [(1 ', 1'-Difluoro-2', 2'-dichloroethoxy) phenyl] -N'-methoxyurea 50.4 g (0.2 mol) of 4- (1 ', 1'-difluoro-2', 2'-dichloroethoxy) phenyl isocyanate are in 100 ml of metabolic benzene dissolved; while guiding, 10.3 g (0.21 mol) of O-methylhydroxylamine are obtained added dropwise, then heated for 30 min, but reflux. After cooling down the crystalline product is filtered off and recrystallized from a little ethanol.

Ausbeute: 52 g (87 % d. Th.); Fp; 105°C Analyse; C10H10F2Cl2N2O3 Ber.: 8,9 % N Gef.: 8,7 % N MG = 315, Beispiel 11 N-4-[(1',1'-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenyl]-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff 40,3 g (0,16 Mol) 4-(1',1'-Difluor-2',2'-dichloräthoxy)-phenylisocyanat werden in 100 ml absolutem Benzol gelöst; unter Rühren werden 10,4 g (0,17 Mol) O,N-Dimethylhydroxylamin eingetropft, anschließend wird 30 Min. am Rückfluß erhitzt und das benzol weitgehend bdestilliert. Das beim Abkühlen kristallin sanfallende, Reaktionsprodukt wird abgesaugt und aus Petroläther (60 -90°C) umkristallisiert.Yield: 52 g (87% of theory); Fp; 105 ° C analysis; C10H10F2Cl2N2O3 Calc .: 8.9% N found: 8.7% N MW = 315, Example 11 N-4 - [(1 ', 1'-Difluoro-2', 2'-dichloroethoxy) -phenyl] -N'-methyl- N'-methoxyurea 40.3 g (0.16 mol) of 4- (1 ', 1'-difluoro-2', 2'-dichloroethoxy) phenyl isocyanate are in 100 ml of absolute benzene dissolved; 10.4 g (0.17 mol) of O, N-dimethylhydroxylamine are added with stirring added dropwise, then refluxed for 30 min. and the benzene largely distilled. The reaction product, which falls in crystalline form on cooling, is filtered off with suction and recrystallized from petroleum ether (60 ° -90 ° C.).

Ausbeute: 47 g (04 % d.Th. F,p: 600C analyse: C11H12F2Cl2N2O3 Ber.: 8,5 % N Gef.: 8,4% N MG = 329Yield: 47 g (04% of theory, p: 600C analysis: C11H12F2Cl2N2O3 Calc .: 8.5% N. Found: 8.4% N.M. = 329

Claims (2)

P a t e n t a n s p r ü c h e: 1, Verfahren zur Herstellung von Iiarnstoffderivaten d"r allgemeinen Formel worin R1einen Halogenalkyl- oder lIalogenalkenylrest mit bis zu 3 C-Atomen, R2 Wasserstoff oder einen Methylrcst und R3 einen Methyl- oder Methoxyrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende a) Halogenalkyloxy bzw. Halogenalkenyloxy-arylisocyanate mit Methyl oder Dimethylamin bzw. mit O-Methyl- oder O,N-Dimethylhydroxylamin umsetzt, oder entsprechende b) Halogenalkyloxy- bzw. Halogenalkenyloxy-arylisocyanate mit O-Methylhydroxylamin zur Reaktion bringt und das Um,setzungsprodukt einer nachfolgenden Methylierung unterwirft, oder c) Halogenalkyloxy- bzw. Halogenalkenyloxy-arylisocyanate mit N-Methylhydroxylamin reagieren läßt und das Umsetzungsprodukt einer nachfolgenden Methylierung unterwirft, oder daß man d) EIal ogenalkyloxy- b zw. Halogenalkenyloxy-arylisocyanate mit Hydroxylamin zur Reaktion bringt und das Umsetzungsprodukt einer nachfolgenden Dimethylierung unterwirft, oder daß man e) Hal ogenallcyl oxy- b zw. lIal ogenalkenyloxy-arylamine mit Methylisocyanat oder Dimethylcarbaminisäurechlorid umsetzt, oder daß man f) Hal ogenalkyl oxy- bzw. Halogenalkenyloxy-arylcarbaminsäuechloride mit Methyl- oder Dimethylamin bzw. mit O-Methyl-oder O,N-Dimethylhydroxylamin zur Umsetzung bringt.Patent claims: 1, Process for the preparation of Iarnstoffderivaten of the general formula where R1 is a haloalkyl or haloalkenyl radical with up to 3 carbon atoms, R2 is hydrogen or a methyl radical and R3 is a methyl or methoxy radical, characterized in that corresponding a) haloalkyloxy or haloalkenyloxy-aryl isocyanates with methyl or dimethylamine or with O -Methyl- or O, N-dimethylhydroxylamine, or corresponding b) haloalkyloxy or haloalkenyloxy-aryl isocyanates reacts with O-methylhydroxylamine and subjects the reaction product to a subsequent methylation, or c) haloalkyloxy or haloalkenyloxy-aryl isocyanates Lets N-methylhydroxylamine react and subjects the reaction product to a subsequent methylation, or that d) EIal ogenalkyloxy- b between haloalkenyloxy-aryl isocyanates is reacted with hydroxylamine and the reaction product is subjected to a subsequent dimethylation, or that one e) Halogenallcyl oxy- b between lIal ogenalkenyloxy-arylamines with methyl isocyanate or Reacts dimethylcarbamic acid chloride, or that f) halogenalkyl oxy- or haloalkenyloxy-arylcarbamic acid chlorides are reacted with methyl- or dimethylamine or with O-methyl- or O, N-dimethylhydroxylamine. 2. Verbindungen der Formel worin R1 einen Hlaogenalkyl- oder Halogenalkenylrest mit pis zu 3 C-Aiomen, R2 Wasserstoff oder einen Methylrest und R3 einen Methyl- oder Methoxyrest bedeuten.2. Compounds of the formula where R1 is a haloalkyl or haloalkenyl radical with pis to 3 carbon atoms, R2 is hydrogen or a methyl radical and R3 is a methyl or methoxy radical.
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