DE1568430C3

DE1568430C3 - Process for the isolation of methoxyethyl chloride

Info

Publication number: DE1568430C3
Application number: DE19661568430
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr.; Richtzenhain Hermann Dr.; 5000Köln; Mersmann Alfons Dr. 5211 Ranzel Vogt
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1966-12-30
Publication date: 1976-10-28

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung von Methoxyäthylchlorid durch Extraktion der durch Chloralkoxylierung von Äthylen mit Chlor in Gegenwart von Methanol erhaltenen und gegebenenfalls mit alkalischen Mitteln der Alkali- oder Erdalkaligruppe neutralisierten Lösungen.The invention relates to a method for isolating methoxyethyl chloride by extracting the through Chloralkoxylation of ethylene with chlorine in the presence of methanol and optionally with alkaline agents of the alkali or alkaline earth group neutralized solutions.

Die Bildung von Methoxyäthylchlorid durch Chloralkoxylierung'von Äthylen mit Chlor in Gegenwart von Methanol als Lösungsmittel ist bekannt (Zhur. Priklad. Khim. 31, 1880 [1958]). Bei dieser Chloralkoxylierung entsteht Methoxyäthylchlorid neben nicht unbeträchtlichen Mengen 1,2-Dichloräthan infolge einer direkten Addition von Chlor an die Doppelbindung. Bei der Bildung des /3-Chloräthers entsteht eine äquimolare Menge Chlorwasserstoff, die bei fortschreitender Reaktion die direkte Chlorierung von Äthylen zum 1,2-Dichloräthan stark begünstigt. Durch Abfangen des bei der Chloralkoxylierung entstehenden Chlorwasserstoffes mit Na-alkoholat kann man zwar die Addition von Chlor an Äthylen in erträglichen Grenzen halten, die Bildung von 1,2 Dichloräthan läßt sich jedoch nicht vollständig unterdrücken. Im günstigen Falle wird ein Gemisch an Reaktionsprodukten erhalten, das zu etwa 90% aus Methoxyäthylchlorid und zu 10% aus 1,2-Dichloräthan in überschüssigem Methanol besteht. Eine Trennung dieses Gemisches in die einzelnen Komponenten gestaltet sich schwierig, weil eine direkte destillative Aufarbeitung dieser Lösung nicht möglich ist.The formation of methoxyethyl chloride by chloroalkoxylation of ethylene with chlorine in the presence of methanol as a solvent is known (Zhur. Priklad. Khim. 31, 1880 [1958]). At this Chloralkoxylation produces methoxyethyl chloride in addition to not inconsiderable amounts of 1,2-dichloroethane as a result of a direct addition of chlorine to the double bond. When the / 3-chloroether is formed an equimolar amount of hydrogen chloride which, as the reaction proceeds, leads to the direct chlorination of Ethylene strongly favors 1,2-dichloroethane. By intercepting the chloroalkoxylation Hydrogen chloride with Na alcoholate can be tolerated by the addition of chlorine to ethylene Keep limits, but the formation of 1,2 dichloroethane cannot be completely suppressed. In a favorable case, a mixture of reaction products is obtained which is about 90% off Methoxyethyl chloride and 10% of 1,2-dichloroethane in excess methanol. One Separation of this mixture into the individual components is difficult because a direct distillative Working up this solution is not possible.

Sowohl Methoxyäthylchlorid als auch 1,2-Dichloräthan bilden mit Methanol azeotrope Gemische, deren Siedepunkte sich bei Normaldruck nur um etwa 2° C unterscheiden und auch nahe dem Siedepunkt des Methanols liegen.Both methoxyethyl chloride and 1,2-dichloroethane form azeotropic mixtures with methanol, their Boiling points differ only by about 2 ° C at normal pressure and also close to the boiling point of the methanol.

Es wurde nun ein Verfahren zur Isolierung von Methoxyäthylchloriden aus einem Gemisch mit Methanol, 1,2-Dichloräthan, Chlorwasserstoff und/oder Chloriden der Alkali- oder Erdalkalimetalle gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung mit Wasser oder wäßrigen Lösungen von Alkali- oder Erdalkalisalzen verdünnt und mit einem mit Wasser bzw. der verdünnten Methanollösung nicht mischbarem Lösungsmittel, welches mit Methoxyäthylchlorid kein Azeotrop bildet, extrahiert und das Methoxyäthylchlorid vom Extraktionsmittel getrennt wird.There has now been a process for the isolation of Methoxyäthylchloriden from a mixture with methanol, 1,2-dichloroethane, hydrogen chloride and / or chlorides of the alkali or alkaline earth metals found, which is characterized in that the mixture with water or aqueous solutions of alkali or alkaline earth salts and diluted with one with water or the diluted methanol solution not Miscible solvent, which does not form an azeotrope with methoxyethyl chloride, extracted and the Methoxyethyl chloride is separated from the extractant.

Methoxyäthylchlorid kann in bekannter Weise durch Einleiten von Chlor und Äthylen in Methanol als Lösungsmittel hergestellt werden. Die bei der Chloralkoxylierung anfallende Lösung enthält außerMethoxyethyl chloride can be prepared in a known manner by passing chlorine and ethylene into methanol can be produced as a solvent. The solution obtained during the chloroalkoxylation contains besides

ίο Methanol als Hauptbestandteil Methoxyäthylchlorid und 1,2-Dichloräthan sowie Salzsäure. Das Verhältnis des Methoxyäthylchlorids zum 1,2-Dichloräthan kann dabei in weiten Grenzen variieren und ist abhängig vom molaren Verhältnis des Durchsatzes des Chlors und Äthylens auf der einen Seite, zum eingesetzten Methanol auf der anderen Seite. Um eine größtmögliche Ausbeute an Methoxyäthylchlorid und zugleich eine hohe Konzentration in Methanol zu erhalten, sollte das molare Verhältnis im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 20, bevorzugt 1 : 6 bis 1 : 10, liegen.ίο methanol as main component methoxyethyl chloride and 1,2-dichloroethane and hydrochloric acid. The ratio of methoxyethyl chloride to 1,2-dichloroethane can vary within wide limits and depends on the molar ratio of the chlorine throughput and ethylene on the one hand, and the methanol used on the other. To the greatest possible To obtain yield of methoxyethyl chloride and at the same time a high concentration in methanol, the molar ratio should be in the range from 1: 3 to 1:20, preferably 1: 6 to 1:10.

Die bei der Chloralkoxylierung des Äthylens anfallende Lösung wird mit alkalischen Mitteln der Alkalioder Erdalkaligruppe oder gegebenenfalls mit Wasser oder wäßrigen Alkali- und/oder Erdalkalisalzlösungen versetzt, wobei das Verhältnis der organischen Verbindungen zum Wasser etwa 4 : 1 bis 1 : 4, bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2, betragen soll. Aus dieser Mischung kann das Methoxyäthylchlorid sowie das 1,2-Dichloräthan durch Gegenstromextraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel fast quantitativ gewonnen werden. The solution obtained in the chloroalkoxylation of ethylene is the alkali or with alkaline agents Alkaline earth group or optionally with water or aqueous alkali and / or alkaline earth salt solutions added, the ratio of organic compounds to water about 4: 1 to 1: 4, preferably 2: 1 to 1: 2. Methoxyethyl chloride and 1,2-dichloroethane can be used from this mixture can be obtained almost quantitatively by countercurrent extraction with a suitable solvent.

Die Konzentration der zur Neutralisierung der Chloralkoxylierungslösung verwendeten Alkali- oder Erdalkalilauge wird vorzugsweise so gewählt, daß eine möglichst gesättigte Metallchloridlösung unter Einhaltung des genannten Verhältnisses von Wasser zur organischen Lösung von 2 : 1 bis 1 : 2 entsteht.The concentration of the alkali or alkali used to neutralize the chloroalkoxylation solution Alkaline earth lye is preferably chosen in such a way that a metal chloride solution which is as saturated as possible is adhered to the stated ratio of water to organic solution of 2: 1 to 1: 2 is formed.

Die Neutralisation kann aber auch mit festen alkalischen Mitteln durchgeführt werden und das zur Exfraktion erforderliche Verhältnis von Wasser zum organischen Lösungsmittel durch Zugabe von Wasser nachträglich eingestellt werden.The neutralization can also be carried out with solid alkaline agents and that for the extraction Required ratio of water to organic solvent by adding water can be set subsequently.

Zur Extraktion von Methoxyäthylchlorid aus der mit Wasser verdünnten Lösung der Chloralkoxylierung eignen sich nur solche Lösungsmittel, die mit Methoxyäthylchlorid kein azeotropes Gemisch bilden und die beim Versetzen der mit Wasser verdünnten Lösung der Chloralkoxylierung ein Zweiphasensystem bilden. Als zur Extraktion geeignete Lösungsmittel seien folgende genannt: Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, Perchloräthylen, Hexachlorbutadien, Petroläther, Benzol, Toluol, Xylol u.a.For the extraction of methoxyethyl chloride from the chloroalkoxylation solution diluted with water only those solvents are suitable which do not form an azeotropic mixture with methoxyethyl chloride and when the chloroalkoxylation solution is diluted with water, a two-phase system is used form. The following solvents are suitable for extraction: methylene chloride, Chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, perchlorethylene, hexachlorobutadiene, petroleum ether, Benzene, toluene, xylene and others

Aus der nach der Extraktion anfallenden wäßrigen Phase können sämtliche organischen Bestandteile durch Abdestillieren aus der wäßrigen Lösung zurückgewonnen und wieder zur Chloralkoxylierung eingesetzt werden. Eine für das Verfahren geeignete Apparatur einer kontinuierlichen Gegenstromextraktion ist in der Anlage skizziert.All organic constituents can be extracted from the aqueous phase obtained after the extraction recovered by distillation from the aqueous solution and again for chloroalkoxylation can be used. A continuous countercurrent extraction apparatus suitable for the process is outlined in the appendix.

In dem Reaktor 1, der zur Abführung der Reaktionswärme gekühlt wird, wird Äthylen mit Chlor in Gegenwart von Methanol als Lösungsmittel zu Methoxyäthylchlorid und 1,2-Dichloräthan umgesetztIn the reactor 1, which is cooled to dissipate the heat of reaction, ethylene is mixed with chlorine Reacted in the presence of methanol as a solvent to methoxyethyl chloride and 1,2-dichloroethane

Methanol wird bei 2, Chlor bzw. Äthylen bei 3 bzw 4 zugegeben. Das bei 5 aus dem Reaktor austretende Chloralkoxylierungsgemisch, bestehend aus Methanol, Methoxyäthylchlorid, 1,2-Dichloräthan uncMethanol is added at 2, chlorine or ethylene at 3 or 4 respectively. The one emerging from the reactor at 5 Chloralkoxylation mixture consisting of methanol, methoxyethyl chloride, 1,2-dichloroethane unc

Salzsäure kann in 6 durch Zugabe eines alkalischen Mittels (7) neutralisiert und bei 8 der mit Füllkörpern gefüllten Gegenstromextraktionskolonne 9 zugeführt werden, die bei 10 mit dem Extraktionsmittel gespeist wird. Bei 11 verläßt nach der Extraktion die organische Phase die Extraktionskolonne und wird bei 12 der Destillationskolonne 13 zugeführt, in der geringe Mengen Methanol und Wasser zusammen mit dem Extraktionsmittel als Azeotrop bei 14 abdestilliert werden, die dann bei 15 der Extraktionskolonne wieder zugeführt werden. Die von geringen Mengen Wasser und Methanol befreite organische Phase verläßt bei 16 die Destillationskolonne 13 und wird bei 17 der Destillationskolonne 18 zur Trennung in die einzelnen Komponenten zugeführt. Bei der Extraktion mit 1,2-Dichloräthan als Extraktionsmittel ist diese skizzierte Ausführungsform ausreichend. Bei Verwendung eines anderen Extraktionsmittels wird zur Reindarstellung von Methoxyäthylchlorid eine weitere Destillationskolonne benötigt. Die wäßrige Phase verläßt bei 19 die Extraktionskolonne 9 und wird bei 20 zwecks Rückgewinnung der organischen Bestandteile der Destillationskolonne 21 zugeführt. Die in der wäßrigen Phase enthaltenen organischen Bestandteile, Methanol mit geringen Mengen Extraktionsmittel und Methoxyäthylchlorid werden bei 22 mit einem Wassergehalt von weniger als 1 % abgezogen und können bei 23 dem Reaktor 1 wieder zugeführt werden. Bei 24 verläßt eine von organischen Bestandteilen befreite wäßrige Phase die Destillationskolonne 21.Hydrochloric acid can be neutralized in 6 by adding an alkaline agent (7) and in 8 with packing Filled countercurrent extraction column 9 are fed, which is fed at 10 with the extractant will. At 11, after the extraction, the organic phase leaves the extraction column and at 12 the distillation column 13 fed, in the small amounts of methanol and water together with the Extractants are distilled off as an azeotrope at 14, which then again at 15 of the extraction column are fed. The organic phase freed from small amounts of water and methanol leaves at 16 the distillation column 13 and is at 17 of the distillation column 18 for separation into the supplied to individual components. When extracting with 1,2-dichloroethane as the extraction agent is this sketched embodiment is sufficient. If another extractant is used, Another distillation column is required for the pure preparation of methoxyethyl chloride. The watery one Phase leaves the extraction column 9 at 19 and is at 20 for the purpose of recovering the organic Components of the distillation column 21 fed. The organic contained in the aqueous phase Components, methanol with small amounts of extractant and methoxyethyl chloride are at 22 withdrawn with a water content of less than 1% and can be fed back to the reactor 1 at 23 will. At 24, an aqueous phase freed from organic constituents leaves the distillation column 21.

example 1

Im Reaktor 1 wurden 28,1 Mol Chlor und 30 Mol Aethylen in 12,5 kg Methanol bei 0 bis +5° C im Laufe von 6 Stunden kontinuierlich zu 1,857 kg Methoxyäthylchlorid und 0,84 kg 1,2-Dichloräthan sowie 0,540 kg Salzsäure umgesetzt. Diese Lösung wurde in 6 durch kontinuierliche Zugabe von 0,595 kg Natronlauge, gelöst in 15 kg Wasser, neutralisiert und in der Extraktionskolonne 9 mit 16 kg 1,2-Dichloräthan im Gegenstrom kontinuierlich extrahiert. Das Extraktionsverhältnis Lösung : Wasser : Extraktionsmittel betrug etwa 1:1: 1. Die nach der Extraktion erhaltene organische Phase enthielt 1,830 kg Methoxyäthylchlorid = 98,5 % der eingesetzten Menge bei einem Wassergehalt von 0,42% und einem Methanolgehalt von 1,8%. In der Destillationskolonne 13 wurde die organische Phase von den geringen Mengen Methanol und Wasser befreit, die als Azeotrope mit 1,2-Dichloräthan über Kopf destilliert wurden. Das aus 13 abdestillierte Gemisch, bestehend aus 45,6% Methanol, 43,8% 1,2-Dichloräthan und 10,8% Wasser wurde der Extraktionskolonne 9 wieder zugeführt. Die von Wasser und Methanol befreite organische Phase wurde in der Destillationskolonne 18 in 1,2-Dichloräthan und Methoxyäthylchlorid getrennt. In der Destillationskolonne 24 wurden aus der wäßrigen Phase der Extraktion die organischen Verbindungen abdestilliert. Das gewonnen Destillat bestand aus 93,8% Methanol, 5,2% 1,2-Dichloräthan, 0,8% Wasser und 0,2% Methoxyäthylchlorid und kann bei 2 als methanolische Komponente in den Reaktor 1 zur Chloralkoxylierung wieder eingesetzt werden.In reactor 1, 28.1 moles of chlorine and 30 moles of ethylene in 12.5 kg of methanol at 0 to + 5 ° C im The course of 6 hours continuously to 1.857 kg of methoxyethyl chloride and 0.84 kg of 1,2-dichloroethane as well 0.540 kg of hydrochloric acid reacted. This solution was in 6 by continuously adding 0.595 kg of sodium hydroxide solution, dissolved in 15 kg of water, neutralized and in the extraction column 9 with 16 kg of 1,2-dichloroethane extracted continuously in countercurrent. The extraction ratio solution: water: extractant was about 1: 1: 1 that after the extraction The organic phase obtained contained 1.830 kg of methoxyethyl chloride = 98.5% of the amount used a water content of 0.42% and a methanol content of 1.8%. In the distillation column 13 the organic phase was freed from the small amounts of methanol and water, which were used as azeotropes 1,2-dichloroethane were distilled overhead. The mixture distilled off from 13, consisting of 45.6% Methanol, 43.8% 1,2-dichloroethane and 10.8% water were fed to the extraction column 9 again. The organic phase freed from water and methanol was in the distillation column 18 in 1,2-dichloroethane and methoxyethyl chloride separately. In the distillation column 24 were from the aqueous During the extraction phase, the organic compounds are distilled off. The distillate obtained consisted of 93.8% methanol, 5.2% 1,2-dichloroethane, 0.8% water and 0.2% methoxyethyl chloride and can with 2 can be reused as a methanolic component in reactor 1 for chloroalkoxylation.

Ein analoges Ergebnis wird erzielt, wenn die gebildete Salzsäure an Stelle mit NaOH mit alkoholischer Natriumalkoholatlösung oder Calciumoxyd 5 oder Calciumcarbonat neutralisiert wird und das angegebene Extraktionsverhältnis Lösung zu Wasser zu Extraktionsmittel beibehalten wird.An analogous result is achieved if the hydrochloric acid formed is replaced with NaOH with alcoholic Sodium alcoholate solution or calcium oxide 5 or calcium carbonate is neutralized and the specified Extraction ratio solution to water to extractant is maintained.

Example 2

ίο In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden durch Chloralkoxylierung von Äthylen in Gegenwart von Methanol 21,6 kg Lösung hergestellt, die 2,673 Methoxyäthylchlorid enthielten. Diese Lösung wurde mit 1,16 kg NaOH, gelöst in 15 kg Wasser, neutralisiert und mit 15 kg 1,2-Dichloräthan in der Extraktionskolonne im Gegenstrom extrahiert. Das Extraktionsverhältnis Lösung zu Wasser zu Extraktionsmittel betrug etwa 1,4 : 1 : 1. Die nach der Extraktion erhaltene organische Phase enthielt 2,540 kg Methoxyäthylchlorid = 95% der eingesetzten Menge bei einem Wassergehalt von 0,5% und einem Methanolgehalt von 1,95 %. Aus der wäßrigen Phase der Gegenstromextraktion wurden durch Destillation die organischen Bestandteile zurückgewonnen. Es wurde eine Lösung erhalten, die aus 95,16% Methanol, 3,86% 1,2-Dichloräthan, 0,98% Methoxyäthylchlorid und 0,82% Wasser bestand.ίο In the same way as in example 1 were by Chloralkoxylation of ethylene in the presence of methanol 21.6 kg of solution prepared, the 2,673 methoxyethyl chloride contained. This solution was neutralized with 1.16 kg of NaOH dissolved in 15 kg of water and extracted with 15 kg of 1,2-dichloroethane in the extraction column in countercurrent. The extraction ratio Solution to water to extractant was about 1.4: 1: 1. That obtained after extraction organic phase contained 2.540 kg methoxyethyl chloride = 95% of the amount used in a Water content of 0.5% and a methanol content of 1.95%. From the aqueous phase of the countercurrent extraction the organic components were recovered by distillation. It became a solution obtained from 95.16% methanol, 3.86% 1,2-dichloroethane, 0.98% methoxyethyl chloride and 0.82% Water existed.

Example 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden durch Chloralkoxylierung von Äthylen in Gegenwart von Methanol 16 kg Lösung hergestellt, die 2,316 kg Methoxyäthylchlorid enthielten. Diese Lösung wurde mit 0,98 kg Natronlauge, gelöst in 10 kg Wasser, neutralisiert und mit 10,6 kg 1,2-Dichloräthan in der Extraktionskolonne im Gegenstrom extrahiert. Das Extraktionsverhältnis Lösung zu Wasser zu Extraktionsmittel betrug etwa 1,6 : 1 : 1. Die nach der Extraktion erhaltene organische Phase enthielt 2,050 kg Methoxyäthylchlorid = 88,8% der eingesetzten Menge bei einem Wassergehalt von 0,55% und einem Methanolgehalt von 1,98%. Aus der wäßrigen Phase der Gegenstromextraktion wurde durch Destillation eine Lösung erhalten, die aus 92,1% Methanol, 4,1% 1,2-Dichloräthan, 3,0% Methoxyäthylchlorid und 0,8% Wasser bestand.In the same way as in Example 1 were by chloroalkoxylation of ethylene in the presence of Methanol produced 16 kg of solution containing 2.316 kg of methoxyethyl chloride. This solution was with 0.98 kg of sodium hydroxide solution, dissolved in 10 kg of water, neutralized and with 10.6 kg of 1,2-dichloroethane in the extraction column extracted in countercurrent. The extraction ratio of solution to water to extractant was about 1.6: 1: 1. That after the extraction The organic phase obtained contained 2.050 kg of methoxyethyl chloride = 88.8% of the amount used a water content of 0.55% and a methanol content of 1.98%. From the aqueous phase of the countercurrent extraction a solution was obtained by distillation, which consists of 92.1% methanol, 4.1% 1,2-dichloroethane, 3.0% methoxyethyl chloride and 0.8% water.

Example 4

16 kg methanolische Lösung, die 2,566 kg Methoxyäthylchlorid und 2,013 kg 1,2-Dichloräthan enthielten, wurden nach der Neutralisation mit wäßriger NaOH mit 14 kg Perchloräthylen im Gegenstrom extrahiert. Das Extraktionsverhältnis Lösung zu Wasser zu Extraktionsmittel betrug 1,45 : 1 : 1,25. Die nach der Extraktion erhaltene organische Phase enthielt 2,054 kg Methoxyäthylchlorid = 81,5% der eingesetzten Menge sowie 1,896 kg 1,2-Dichloräthan = 94,5% der eingesetzten Menge bei einem Methanolgehalt von 0,6% und einem Wassergehalt von 0,1%. Durch Destillation der wäßrigen Phase wurde eine Lösung erhalten, die aus 91,6% Methanol, 5,8% Methoxyäthylchlorid, 1,3% 1,2-Dichloräthan, 0,6% Perchloräthylen und 0,7% Wasser bestand.16 kg of methanolic solution containing 2.566 kg of methoxyethyl chloride and 2.013 kg of 1,2-dichloroethane, were extracted after neutralization with aqueous NaOH with 14 kg of perchlorethylene in countercurrent. The extraction ratio of solution to water to extractant was 1.45: 1: 1.25. The after The organic phase obtained from the extraction contained 2.054 kg of methoxyethyl chloride = 81.5% of the amount used Amount and 1.896 kg of 1,2-dichloroethane = 94.5% of the amount used with a methanol content of 0.6% and a water content of 0.1%. By distilling the aqueous phase was a Solution obtained from 91.6% methanol, 5.8% methoxyethyl chloride, 1.3% 1,2-dichloroethane, 0.6% Perchlorethylene and 0.7% water.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the isolation of methoxyethyl chloride from a mixture with methanol, 1,2-dichloroethane, hydrogen chloride and / or chlorides the alkali or alkaline earth metals, characterized in that the mixture with water or aqueous solutions of alkali or alkaline earth salts and diluted with one with water or the dilute methanol solution immiscible solvent, which with methoxyethyl chloride no azeotrope forms, extracted and the methoxyethyl chloride separated from the extractant will.

2. The method according to claim 1, characterized in that 1,2-dichloroethane is used as the extractant is used.

3. The method according to claim 1, characterized in that the extractant perchlorethylene is used.