DE1543528C

DE1543528C - Process for purifying trioxane

Info

Publication number: DE1543528C
Authority: DE
Inventors: Werner Dr 6454 Grossauheim Lusshng Theodor Dr 6450 Hanau Fleck
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Publication date: 1972-05-18

Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und hierauf den erhaltenen aminhaltigen RückstandThe invention relates to a method for cleaning and to the resulting amine-containing residue

von rohem Trioxan, insbesondere von Trioxan, das bei fraktioniert destilliert.of crude trioxane, especially trioxane, which is fractionally distilled.

der Destillation wäßriger saurer Formaldehydlösungen Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ge-the distillation of aqueous acidic formaldehyde solutions The process according to the invention

. anfällt, zu einem Trioxan, das für Polymerisationen ge- reinigte Trioxan eignet sich als Ausgangsmaterial zur. accrues to a trioxane, the purified trioxane for polymerizations is suitable as a starting material for

eignet ist. 5 Herstellung von Polyoxymethylenen mit hohen MoIe-is suitable. 5 Production of Polyoxymethylenes with High MoIe

Bekanntlich enthält das bei der Destillation von _ kulargewichten, namentlich für die Herstellung hochwäßrigen Formaldehydlösungen in Gegenwart eines wertiger Kunststoffe durch kationische Polymerisation, sauren Katalysators anfallende Trioxan Verunreini- Es kann weiterhin als Lösungsmittel dienen und auch gungen, beispielsweise Formaldehyd, Ameisensäure als kontrollierte Formaldehydquelle bei vielen chemi- und Wasser. Das Trioxan wird aus dem Destillat durch ίο sehen Reaktionen verwendet werden. Auskristallisation, durch Extraktion mit einem orga- . Als Ausgangsmaterial für die Reinigung wird Rohnischen Lösungsmittel, durch extraktive Destillation , trioxan oder das bei der Herstellung von Trioxan aus (französische Patentschrift 1377 080) oder durch wäßrigen Formaldehydlösungen anfallende, trioxanazeotrope Destillation (britische Patentschrift 1007689) haltige Destillat verwendet. . gewonnen. Durch diese Maßnahmen allein kann je- 15 Durch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren doch das Trioxan nicht vollkommen gereinigt werden. zunächst vorzunehmende Wäsche mit Wasser wird der Die verbleibenden Reste an Verunreinigungen stören Formaldehyd in einer zur Weiterverwendung geeignebei der Weiterverarbeitung c"e> Trioxans, namentlich ten Form abgetrennt, so daß Verluste an Formaldehyd bei der kationischen Polymerisation zur Herstellung nicht auftreten. Durch die anschließende Behandlung hochwertiger Kunststoffe. Formaldehyd beeinträch- 30 mit einer wäßrigen alkalischen Lösung werden saure tigt außerdem die Lagerhaltbarkeit des Trioxans; schon Nebenprodukte entfernt. Da der Formaldehyd bein verhältnismäßig kleinen Mengen bewirkt es die BiI- reits abgetrennt wurde, treten die sonst im alkalischen dung von Polyoxymethylen (Liebigs Annalen der pH-Bereich entstehenden Formaldehydpolymerisate Chemie, Bd. 482 [1930], S. 74 bis 104). nicht auf.It is known that in the distillation of _ kulargewichten, especially for the production of highly aqueous formaldehyde solutions in the presence of valuable plastics by cationic polymerization, acidic catalyst accumulating trioxane impurities It can continue to serve as a solvent and also such as formaldehyde, formic acid as a controlled source of formaldehyde in many chemical and water. The trioxane is used from the distillate through ίο see reactions. Crystallization, by extraction with an orga-. Rohnischen is used as the starting material for cleaning Solvent, by extractive distillation, trioxane or that in the production of trioxane from (French patent 1377 080) or trioxane azeotropes obtained by aqueous formaldehyde solutions Distillation (British Patent 1007689) containing distillate is used. . won. By means of these measures alone, each can be achieved by the method according to the invention but the trioxane cannot be completely purified. The first wash with water to be carried out is the The remaining residues of impurities interfere with formaldehyde in a suitable for further use the further processing c "e> trioxane, namely th form separated off, so that losses of formaldehyde do not occur in the cationic polymerization for production. Through the subsequent treatment high quality plastics. Formaldehyde impairments with an aqueous alkaline solution become acidic also affects the shelf life of the trioxane; by-products already removed. Since the formaldehyde in relatively small amounts causes it to be separated, the otherwise alkaline effects occur formation of polyoxymethylene (Liebigs annals of the pH range resulting formaldehyde polymers Chemie, Vol. 482 [1930], pp. 74-104). not on.

Für die weitere Reinigung des Trioxans sind mehrere 25 Durch den Zusatz des tertiären nichtflüchtigen Amins Verfahren bekannt, wobei primäre und sekundäre wird eine ausgezeichnete Stabilisierung des Trioxans be-Amine, Isocyanate, aktive Aluminiumoxide, Metall- wirkt. Dadurch wird die Rückbildung von Formalhydride oder Molekularsiebe verwendet werden (vgl. dehyd bei der Destillation vermieden und außerdem britische Patentschrift 1 027 563, die französischen Pa- das Auftreten von Polyoxymethylenen beim Auskritentschriften 1 359 595 und 1 451 403, die' belgische 30 stallisieren, bei der Lagerung und sogar beim wiederPatentschrift 647 355 sowie die französische Patent- holten Aufschmelzen und Erstarrenlassen des Trioxans, schrift 1 422 094). Diese Verfahren erfordern erheb- auch in Gegenwart kleiner Mengen Formaldehyd, die liehe Aufwendungen durch den Verbrauch der Hilfs- ohne Zusatz des Amins bereits schädlich wären. Da Chemikalien, die zum Teil sehr kostspielig sind, und Ablagerungen von Polymerisaten und Verharzungen, zum Teil erfordern sie ein vorgereinigtes Trioxan. Diese 35 die häufige Betriebsunterbrechungen bedingen würden, Verfahren führen jedoch nicht zu einem Trioxan, das entfallen, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren ohne weiteres für die Anwendung bei der Polymerisation insbesondere für eine kontinuierliche Arbeitsweise. ' geeignet ist. Je nach dem Verfahren bleiben in kleinem Als organische Lösungsmittel eignen sich z. B. Koh- oder größerem Umfang Anteile der einen oder anderen lenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Äther. Verunreinigung oder gegebenenfalls der Hilfschemika- 40 Bevorzugt wird Methylenchlorid eingesetzt. Die Lölien enthalten. . . sungen enthalten im allgemeinen etwa 10 bis 50 Ge-For the further purification of the trioxane, several 25 By adding the tertiary non-volatile amine Process known, whereby primary and secondary will be an excellent stabilization of the trioxane amines, Isocyanates, active aluminum oxides, metal acts. As a result, the reformation of formaldehyde or molecular sieves can be used (cf. dehydrated during distillation and moreover British Patent 1,027,563, the French Pa- the occurrence of polyoxymethylenes in Auskritentschriften 1 359 595 and 1 451 403, which are stalling Belgian 30, in storage and even in re-patenting 647 355 as well as the French patent holten melting and solidifying of the trioxane, document 1 422 094). These processes require considerable formaldehyde, even in the presence of small amounts borrowed expenses through the consumption of the auxiliary without the addition of the amine would already be harmful. There Chemicals, some of which are very expensive, and deposits of polymers and gumming, some of them require a pre-purified trioxane. These 35 would cause frequent business interruptions However, processes do not lead to a trioxane, which is omitted if the process according to the invention is suitable readily for use in the polymerization, in particular for a continuous mode of operation. ' suitable is. Depending on the method, remain in small. Organic solvents are, for. B. Koh- or, to a greater extent, proportions of one or the other of hydrocarbons, halogenated hydrocarbons or ethers. Contamination or, if appropriate, the auxiliary chemicals. Methylene chloride is preferably used. The Lölien contain. . . Solutions generally contain about 10 to 50

Es ist auch bekannt, eine Reinigung durch Behänd- wichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gewichtslung mit Alkalien, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxid, prozent, Trioxan. Als wäßrige alkalische Lösungen die- oder mit Alkalimetallen vorzunehmen (französische nen Alkali- und bzw. oder Erdalkalihydroxid- und Patentschrift 1 449 675, deutsche Auslegeschrift 45 bzw.' oder Alkalicarbonat-Lösungen. Insbesondere 1 178 082). Nachteilig ist bei diesen Verfahren, daß der werden Natriurr.hydroxidlösungen eingesetzt. Diese Formaldehyd den Alkalien ausgesetzt wird und Um- Lösungen haben im allgemeinen Konzentrationen von Setzungen — Canizzaro-Reaktion, Verzuckerung, Ver- etwa 3 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 8 bis harzung — erfährt und für einen erneuten Einsatz zur 10 Gewichtsprozent. · ^ . :>! Trioxan-Bildung im Kreislauf nicht mehr brauchbar 5° Als tertiäre Amine sind für das erfindungsgemäße ist. Überdies ist die Verwendung der Alkalimetalle mit Verfahren im allgemeinen solche geeignet, deren Siedetechnischen Schwierigkeiten und Gefahren verbunden, punkt über 300°C ^v liegt, z.B. Bis-(p-dimethylamino-Bei einer an die Behandlung anschließenden Destilla- phenyl)-methan, 4,4'-Dipyridyl und Triäthanolamin. tion wird gegebenenfalls Formaldehyd rückgebil- Die Amine können in Mengen von etwa 0,01 bis etwa det. . ; 55 10 %> vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 2 °/₀, bezogen aufIt is also known that cleaning can be carried out by hand weight percent, preferably about 20 to 30 percent by weight, with alkalis, such as alkali or alkaline earth metal hydroxide, percent trioxane. To be carried out as aqueous alkaline solutions with or with alkali metals (French alkali and / or alkaline earth hydroxide and patent specification 1 449 675, German Auslegeschrift 45 or 'or alkali carbonate solutions. In particular 1 178 082). The disadvantage of this process is that sodium hydroxide solutions are used. This formaldehyde is exposed to the alkalis and conversion solutions generally have concentrations of settlements - Canizzaro reaction, saccharification, ver about 3 to 30 percent by weight, preferably 8 to resinification - and for renewed use to 10 percent by weight. · ^. :>! Trioxane formation in the cycle no longer usable 5 ° As tertiary amines are for the is according to the invention. In addition, the use of alkali metals with processes is generally suitable for those whose boiling difficulties and dangers are connected, point above 300 ° C ^v , for example bis- (p-dimethylamino-In a distillophenyl) methane, 4 , 4'-dipyridyl and triethanolamine. If necessary, formaldehyde is regenerated. The amines can be used in amounts from about 0.01 to about det. . ; 55 10%> preferably about 0.1 to about 2 ° / ₀ , based on

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von gelöstes Trioxan, ,eingesetzt werden. Eine obereA method for the purification of dissolved trioxane has now been used. An upper one

Trioxan gefunden, das die Nachteile der bekannten Grenze für die Menge des Amins ist an sich nicht ge-"Trioxane found that the disadvantages of the known limit for the amount of amine is not per se "

Verfahren nicht aufweist und das dadurch gekenn- geben — beispielsweise ist das Verfahren auch mit 20%Process does not have and that is indicated by it - for example, the process is also with 20%

zeichnet ist, daß man Rohtrioxan bzw. rohes Trioxan- des Amins durchführbar —,jedoch ist die FestlegungIt is shown that crude trioxane or crude trioxane / amine can be carried out - but the definition is

destillat in einem mit Wasser nicht mischbaren organi- 60 einer oberen Grenze ausschließlich eine Frage derdistillate in a water-immiscible organic 60 an upper limit exclusively a question of

sehen Lösungsmittel löst bzw. mit einem solchen be- Wirtschaftlichkeit.see solvent dissolves or with such a cost-effectiveness.

handelt, das Ganze, gegebenenfalls mehrmals, mit Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschie-acts, the whole thing, if necessary several times, with The method according to the invention can be in different

Wasser und darauf, gegebenenfalls mehrmals, mit dener Weise durchgeführt werden. So ist es möglich,Water and then, if necessary several times, with which to be carried out. So it is possible

einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt, danach das Verfahren durch einfaches Ausschütteln durchzu-treated with an aqueous alkaline solution, then the process by simply shaking it out.

das Lösungsmittel abdestilliert, wobei man vor, wäh- 65 führen und die entstehenden Schichten in bekannterthe solvent is distilled off, leading to 65 leading and the resulting layers in a known manner

rend oder nach der Destillation ein tertiäres, unter Weise zu trennen. Vorteilhaft ist eine kontinuierlicherend or after the distillation a tertiary, under way to separate. A continuous one is advantageous

den Bedingungen einer Trioxandestillation stabiles Arbeitsweise in Gegenstromapparäturen.Stable operation in countercurrent apparatus under the conditions of a trioxane distillation.

und nicht flüchtiges, in Trioxan lösliches Aniin znset/t Die Qualität des durch die Reinigung erhaltenenand non-volatile aniine soluble in trioxane znset / t The quality of that obtained by purification

·..·■-.· 3 ".-■■■■- - 4· .. · ■ -. · 3 ".- ■■■■ - - 4

Trioxans hängt davon ab, ob bei dem Verfahren die dimethyläther, Trioxymethylendimethyläther und un-Trioxane depends on whether the process involves dimethyl ethers, trioxymethylene dimethyl ethers and un-

Trioxanlösung nur einmal oder mehrmals mit einer bekannten Nebenprodukten und im übrigen ausTrioxane solution only once or several times with a known by-product and otherwise off

wäßrigen Alkalilösung behandelt wird. Führt man z.B. Wasser besteht, durch Abkühlung auf 10 bis 15⁰C undaqueous alkali solution is treated. If, for example, water is present, by cooling to 10 to 15 ⁰ C and

die Behandlung nur einmal durch, so erhält man ein - Abfiltrieren erhalten worden ist, wird in so viel Methy-If the treatment is only done once, then one obtains a - filtering has been obtained, is in as much methy-

Trioxan, welches sich zu Polyoxymethylen mit einem 5 lenchlorid gelöst, daß eine 30%ige Lösung erhaltenTrioxane, which is dissolved to polyoxymethylene with a 5 lene chloride, that a 30% solution is obtained

Molekulargewicht unter 60 000 polymerisieren läßt. wird. Diese Lösung wird dreimal mit je Vio ihresCan polymerize molecular weight below 60,000. will. This solution is done three times each with your vio

Führt man dagegen die Behandlung mehrmals durch, Volumens Wasser und anschließend dreimal mit jeIf, on the other hand, the treatment is carried out several times, by volume of water and then three times with each

;. wobei auch verdünnte Lösungen eingesetzt werden ¹I_n ihres Volumens 2 η Natronlauge ausgeschüttelt,;. where dilute solutions are also used ¹ I _{n of} their volume 2 η sodium hydroxide solution is shaken out,

können, so erhält man ein Trioxan, ^welches sich zu , Die wäßrigen Phasen werden jeweils abgetrennt. Diecan, a trioxane is obtained, ^ which becomes, The aqueous phases are separated off. the

Polyoxymethylenen polymerisieren läßt, deren Mole- io Methylenchloridlösung· wird dann mit 0,01 °/₀ (be-Polyoxymethylenes can be polymerized, the mole- io methylene chloride solution of which is then 0.01 ° / ₀ (be

kulargewicht über 100 000 liegen; Will man ein der- zogen auf in ihr gelöstes Trioxan) reinem Triätha-weight over 100,000; If one wants to use a trietha-

artiges Trioxan erhalten, so empfiehlt es sich, die nolamin versetzt, und durch Kolonnendestillationobtained like trioxane, it is advisable to add the nolamine, and by column distillation

wäßrige Alkalilösung nicht im Kreislauf zu führen, wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der RückstandNot to circulate aqueous alkali solution, the solvent is distilled off. The residue

sondern frisch zubereitete, relativ verdünnte wäßrige wird hierauf fraktioniert destilliert, wobei etwa 6O°/obut freshly prepared, relatively dilute aqueous is then fractionally distilled, with about 60%

Lösungen einzusetzen. '■■'■■' 15 des eingesetzten Trioxans als polymerisationsfähigesDeploy solutions. '■■' ■■ '15 of the trioxane used as polymerizable

Für die Reinigung des Trioxans, das als Ausgangs- Produkt mit einem Gehalt von nur noch etwa 8 bisFor the purification of the trioxane, which is the starting product with a content of only about 8 to

material für polyoxymethylene dienen soll, wird vor- 10 ppm Wasser, etwa 10 bis 13 ppm Ameisensäure undmaterial for polyoxymethylene is used, 10 ppm water, about 10 to 13 ppm formic acid and

teilhaft die in der Zeichnung dargestellte Apparatur . weniger als 5 ppm Dioxymethylendimethyläther erhal-partly the apparatus shown in the drawing. less than 5 ppm of dioxymethylene dimethyl ether

verwendet. - ten werden. Nicht mehr nachweisbar sind Methylfor-used. - th will. Methyl formations are no longer detectable

. Eine Lösung aus Trioxan in einem organischen 20 miat, Methylal, Trioxymethylendimethyläther, Amine,. A solution of trioxane in an organic 20 miat, methylal, trioxymethylene dimethyl ether, amines,

Lösungsmittel, z. B. in Methylenchlorid, wird durch Alkohole, andere Säuren und Lösungsmittel.Solvents, e.g. B. in methylene chloride, is by alcohols, other acids and solvents.

Λ die Leitung 1 der mit Füllkörpern gefüllten Kolonne 2 t .Λ line 1 of the packed column 2 t .

■ ■ . zugeführt. Es ist jedoch auch möglich, das bei der Beispiel 2■ ■. fed. However, it is also possible that in example 2

Herstellung des Trioxans aus wäßrigen Formaldehyd- · lösungen anfallende trioxanhaltige Destillat kontinuier- 25 Rohtrioxan, das aus einem trioxanhaltigen Destillat, lieh oder diskontinuierlich mit einem organischen Lö- wie es bei der Destillation wäßriger Formaldehydsungsmittel zu verrühren. Dabei bilden sich zwei lösungen in Gegenwart von Säuren anfällt, das aus Phasen, die gleichzeitig durch die Leitungen la und Ib 49,6% Trioxan, 17,8% Formaldehyd, 1,0% Amei- ; auf die Kolonne 2 gegeben werden. Die Lösung wird sensäure, 0,7 % Methanol, 0,2% Methylformiat, ι in der Kolonne von unten durch die Leitung 3 mit 3° weniger als 0,2 % Methylal, Dioxymethylendimethyl-Wasser gewaschen. Die wäßrige Phase wird von oben - äther, Trioxymethylendimethyläther und unbekannten ! durch die Leitung 4 mit frischem Lösungsmittel zur Nebenprodukten und im übrigen aus Wasser besteht, vollständigen Entfernung von Trioxan behandelt und durch Abkühlung auf 10 bis 15° C und Abfiltrieren erläuft, durch die Leitung 5 durch einen Überlauf als halten worden ist, wird in so viel Methylenchlorid gewieder verwendbare Schwachformollösung ab. Durch 35 löst, daß eine 50%ige Lösung erhalten wird. Stündlich die. als Siphon ausgebildete Leitung 6 wird die vorge- werden 5 Volumteile dieser Methylenchloridlösung reinigte Trioxanlösung auf eine mit Füllkörpern be- in einer in der Zeichnung dargestellten Anlage auf eine stückte Gegenstromwaschanlage 7 gegeben. In diese mit Füllkörpern gefüllte Gegenstromextraktionskowird durch die Leitung 8 von unten ständig ■ frische Ionne2 gegeben. Am oberen Kolonnenende werden wäßrige veidännte Alkalilauge zugeführt, welche 40 stündlich 5 Volumteile Methylenchlorid und am unteüber die Leitung 9 wieder abläuft. Durch die als ' ren Kolonnenende stündlich 8 Volumteile Wasser zuSiphon ausgebildete Leitung 10 läuft die trioxanhaltige gegeben. Die ablaufende wäßrige Phase enthält For-Lösung ab. In ihr wird kontinuierlich eine geringe maldehyd; sie ist praktisch trioxanfrei. Die am unteren ... Menge eines entsprechenden tertiären Amins gelöst. Kolonnenende über ein Siphon ablaufende Trioxari-Die Lösung wird dann anschließend auf eine Destilla- 45 lösung wird dann auf das obere.Kolonneneride einer tionskolonne gegeben, an deren oberen Ende das mit Füllkörpern gefüllten Kolonne 7 gegeben, und im organische Lösungsmittel zusammen mit Wasser ab- Gegenstrom wird am unteren Kolcmenende stündlich gezogen wird und in deren bestillationssumpf Trioxan ,i Volumteil 2 η Natronlauge zugeführt. Durch einen . und darin gelöstes tertiäres Amin erhalten wird. An- Überlauf wird am oberen Koldnnenende die ablaufende schließend wird das aminhaltige Trioxan fraktioniert 50 wäßrige Phase abgezogen und über ein Siphon am destilliert, wobei am oberen Kolonnenende reines unteren Kolonnenende die ablaufende trioxanhaltige Trioxan erhalten wird. Es ist aber ebenso möglich, dem Methylenchloridlösung. In dieser Methylenchlorid-Trioxan das betreffende Ämin erst nach dem Abdestil- lösung werden kontinuierlich 0,1 % (bezögen auf in ihr lieren des Lösungsmittels zuzuführen. Λ.... - _;.;.,■. „ gelöstes Trioxan) Bis-(p-dimethylaminophenyl)-methan _: Als Gegenstromwaschanlage für die Extraktion mit 55 gelöst, ,und diese Lösung wird auf eine kontinuierlich wäßrigen Alkalilösungen können •Mischer-Scheider- ,arbeitende Füilkörperkolohne, deren Sumpf beheizt Batterien, leere oder mit,Füllkörpern oder Einbauten list, gegeben! Am oberen Kolonrienende wird das Mebestückte Kolonnen oder andere, nach dem gleichen thylenchlorid zurückgewonnen, und im Destillations-Grundprinzip arbeitende Vorrichtungen benutzt wer- . ,sumpf wird Trioxan mit dem darin gelösten Amin erhalten. ■" ^v - 60 ten. Dieses als Rückstand erhaltene flüssige Trioxan .>■'.':·, ,■.'.; Beispiel 1 ; wird anschließend in einer Kolonne fraktioniert destil-■r.i.·■;·■'■·'■·."■■■■;■■ .···..-·.· :■■;■:■■,■■ liert, wobei am oberen Kolonnenende reines Trioxan ■■: Rohtrioxan, das aus einem trioxanhaltigen Des- abdestilliert, das als Ausgangsmaterial zur Herstellung tillat, .wie es bei der Destillation wäßriger .Formal- ν .von Polyoxymethylenen_: von hohem Molekulargedehydlösungen in Gegenwart von Säura „anfällt, 65 wicht geeignet isi^i Bei kontinuierlicher Betriebsführung das aus '49,6% Trioxan, 17,8% Fofriialdehyd, werden 95 bis 99% des eingesetzten Trioxans als poly-' ϊΐνθ% Ameisensäure, 0,7.%;Methanol,-0_i2%^:'Methyl- merisationsfähiges Produkt erhalten, das nur noch ί formiat, weniger als 0,2% Methylal, Dioxymethylen- bis 7 ppm Wasser (Fehlergrenze des Nachweises)Production of the trioxane from aqueous formaldehyde solutions. Trioxane-containing distillate, continuously obtained from crude trioxane, borrowed from a trioxane-containing distillate, or batchwise to be stirred with an organic solvent such as is used in the distillation of aqueous formaldehyde solvents. In the process, two solutions are formed in the presence of acids, consisting of phases that simultaneously pass through lines la and Ib 49.6% trioxane, 17.8% formaldehyde, 1.0% amei-; be added to the column 2. The solution is sensous acid, 0.7% methanol, 0.2% methyl formate, ι washed in the column from below through line 3 with 3 ° less than 0.2% methylal, dioxymethylene dimethyl water. The aqueous phase is from above - ether, trioxymethylene dimethyl ether and unknown! through line 4 with fresh solvent to byproducts and the rest of water, treated with complete removal of trioxane and run off by cooling to 10 to 15 ° C and filtering, through line 5 through an overflow as has been kept in as much Methylene chloride again usable weak formol solution. Dissolve through 35 that a 50% solution is obtained. Every hour the. Line 6, designed as a siphon, is fed with the trioxane solution, which has previously been purified by 5 volumes of this methylene chloride solution, onto a countercurrent washing system 7 in a system shown in the drawing. In this countercurrent extraction ko filled with packing elements, fresh ion 2 is continuously added through line 8 from below. At the upper end of the column, aqueous veidännte alkali lye is fed in, which runs off 5 parts by volume of methylene chloride every hour and runs off again via line 9 at the bottom. The trioxane-containing line runs through the line 10, which is designed as an hourly 8 parts by volume of water to siphon as the end of the column. The draining aqueous phase contains For-Solution. In it is continuously a low level of maldehyde; it is practically free of trioxane. The dissolved at the bottom ... amount of a corresponding tertiary amine. The end of the column drains through a siphon The solution is then subsequently transferred to a distillate solution is then added to the upper column of an ionic column, to the upper end of which the column 7 filled with packing is added, and the organic solvent is removed together with water. Countercurrent is drawn every hour at the lower end of the column and trioxane, 1 part by volume of 2 η sodium hydroxide solution, is fed into its distillation bottom. Through a . and tertiary amine dissolved therein is obtained. The overflow is at the upper nominal end of the column, then the amine-containing trioxane is drawn off in a fractionated 50 aqueous phase and distilled via a siphon at the upper end of the column, the lower end of the column, the running trioxane-containing trioxane being obtained. But it is also possible to use the methylene chloride solution. In this methylene chloride-trioxane, the amin in question only after the distillation solution are added continuously 0.1% (based on the amount of solvent in it. Λ .... - _; .;., ■. "Dissolved trioxane) bis- ( p-dimethylaminophenyl) methane _: As a countercurrent washing system for the extraction with 55 dissolved, and this solution is applied to a continuously aqueous alkali solution. given! At the upper end of the column, the columns equipped with metal or other columns using the same ethylene chloride are recovered and devices operating on the basic principle of distillation are used. Trioxane with the amine dissolved in it is obtained at the bottom. ■ " ^v - 60th. This liquid trioxane obtained as residue .> ■ '.': · ,, ■. '.; Example 1; is then fractionally distilled in a column . ■ ·. "■■■■; ■■. ··· ..- ·. · : ■■; ■: ■■, ■■ moieties, where at the upper end of the column pure trioxane ■■: Rohtrioxan which distilled from a trioxanhaltigen DES, the tillat as a starting material for the preparation, it .as in the distillation of aqueous .Formal- ν .from _{polyoxymethylenes:} high Molekulargedehydlösungen in the presence of Säura "Accumulates, 65 weight is suitable isi ^ i With continuous operation that from 49.6% trioxane, 17.8% formaldehyde, 95 to 99% of the trioxane used is poly- 'ϊΐνθ% formic acid, 0.7%; methanol , -0 _i 2% ^: 'Get a methyl merizable product which only contains ί formate, less than 0.2% methylal, dioxymethylene up to 7 ppm water (error limit of the detection)

1010

etwa 3 bis 5 ppm Ameisensäure und etwa 3 ppm Dioxymethylendimethyläther enthält. Nicht mehr nachweisbar sind andere Säuren, Amine, Alkohole, Lösungsmittel, Methylformiat,' Methylal und Trioxymethylendimethyläther. -about 3 to 5 ppm formic acid and about 3 ppm dioxymethylene dimethyl ether contains. Other acids, amines, alcohols, solvents, Methyl formate, methylal and trioxymethylene dimethyl ether. -

. ...,,, . Bei spi el 3 , , .. ... ,,,. At game 3,,.

Ein trioxanhaltiges Destillat der Zusammensetzung 49,3% Trioxan, 18,4% Formaldehyd, etwa 1,1% Ameisensäure, etwa 0,8 % Methanol, etwa 0,3% Methylformiat sowie weniger als 0,2% Methylal, Dioxymethylendimethyläther, Trioxymethylendimethyläther und unbekannter Nebenprodukte, Rest Wasser, wird mit ¹I₃ seines Gewichts Methy'lerichlorid verrührt, wobei sich zwei Phasen bilden. Beide Phasen werden gleichzeitig und im Verhältnis ihrer Volumina in der in der Zeichnung dargestellten Anlage durch die Leitungen la und Ib auf die Kolonne 2-gegeben, und zwar von beiden Phasen zusammen 133 Gewichtsteile je Stunde.A trioxane-containing distillate of the composition 49.3% trioxane, 18.4% formaldehyde, about 1.1% formic acid, about 0.8% methanol, about 0.3% methyl formate and less than 0.2% methylal, dioxymethylene dimethyl ether, trioxymethylene dimethyl ether and unknown by-products, the remainder being water, is ^{stirred with 1} _{l 3 of} its weight methyl chloride, two phases being formed. Both phases are fed simultaneously and in the ratio of their volumes in the system shown in the drawing through lines 1 a and 1 b to the column 2, namely of both phases together 133 parts by weight per hour.

Gleichzeitig werden bei 4 am oberen Kolonnenende stündlich 140 Gewichtsteile Methylenchlorid und bei 3 am unteren Kolonnenende stündlich 45 Gewichtsteile Wasser zugegeben. Die bei 5 ablaufende wäßrige Phase enthält den Formaldehyd und die unten ablauf ende Methylenchloridlösung das Trioxan. DieTrioxanlösung wird weiter durch die Leitung 6 auf das obere Kolonnenende einer mit Füllkörpern gefüllten Kolonne 7 gegeben, in der im Gegenstrom durch die Leitung 8 unten stündlich 18 Gewichtsteile einer 2 η Kaliumhydroxidlösung zugeführt werden. Der bei 10 ablaufenden Methylenchlorid-Trioxanlösung werden 0,1% (bezogen auf in ihr gelöstes Trioxan) 4,4'-Dipyridyl zugesetzt, und die Lösung wird auf eine kontinuierlich arbeitende Destillationskoloar e aufgegeben, in der am oberen Kolonnenende das Methylenchlorid zurückgewonnen wird. Das anfallende Sumpf produkt wird dann rektifiziert, wobei ein sehr reines Trioxan (Kp. 115°C), das 5 bis 7 ppm Wasser (= Fehlergrenze des Nachweises), etwa 5 ppm Ameisensäure und etwa 3 bis 4 ppm Dioxymethylendimethyläther enthält und vollkommen frei von Aminen, Alkoholen, Lösungsmitteln, Methylal, Trioxymethylendimethyläther, Methylformiat und anderen Säuren ist, erhalten wird. Dieses Trioxan kann zur Herstellung von Polyoxymethylenen von hohem Molekulargewicht verwendet werd;n. ..'.'.." _: At the same time, 140 parts by weight of methylene chloride are added every hour to 4 at the upper end of the column and 45 parts by weight of water are added every hour to 3 at the lower end of the column. The aqueous phase running off at 5 contains the formaldehyde and the methylene chloride solution running down at the bottom contains the trioxane. The trioxane solution is passed through line 6 to the upper end of the column of a packed column 7, in which 18 parts by weight of a 2 η potassium hydroxide solution are fed in countercurrent through line 8 at the bottom every hour. The running at 10 methylene chloride-trioxane, 0.1% (based on dissolved into their trioxane) was added 4,4'-dipyridyl, and the solution is applied to a continuously operating Destillationskoloar e, in which the methyl chloride is recovered at the top end of the column. The resulting bottom product is then rectified, a very pure trioxane (bp 115 ° C) containing 5 to 7 ppm water (= error limit of the detection), about 5 ppm formic acid and about 3 to 4 ppm dioxymethylene dimethyl ether and completely free of Amines, alcohols, solvents, methylal, trioxymethylene dimethyl ether, methyl formate and other acids is obtained. This trioxane can be used to make high molecular weight polyoxymethylenes. .. '.' .. " _:

Bei kontinuierlicher Betriebsführung des Reinigungsprozesses im Verbund mit einem Reaktor, in dem ein Destillat der eingangs angegebenen Zusammensetzung erzeugt wird, werden 95 bis 99% des Trioxane als polymerisationsfähiges Produkt erhalten.With continuous operation of the cleaning process in conjunction with a reactor in which a Distillate of the composition specified at the outset is produced, 95 to 99% of the trioxanes are used as polymerizable product obtained.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Es wird wie im Beispiel 3 beschrieben gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß statt des 4,4-Dipyridyls die folgenden tertiären Amine eingesetzt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende:The procedure is as described in Example 3, the only difference being that instead of 4,4-dipyridyl, the the following tertiary amines can be used. The results obtained are as follows:

Angewendetes AminAmine applied

Ausbeute in °/oYield in%

an gereinigtemon purified

Trioxan Gehalt in ppm an
Wasser I Säure*) I Äther**)Trioxane content in ppm
Water I acid *) I ether **)

Dimethyl-octadecylamin '... Dimethyl octadecylamine '. ..

Diäthanol-p-toluidin Diethanol-p-toluidine

N-Dibenzyl-ß-nephthylamin ..........V. N-dibenzyl-ß-nephthylamine .......... V.

Micherls Keton Micherl's ketone

N,N,N'-Tribenzyl-N'-(2-pyridyl)-äthylendiamin.....N, N, N'-Tribenzyl-N '- (2-pyridyl) -ethylenediamine .....

2,6-Dichinoyl ............... ϊ. 2,6-dichinoyl ............... ϊ.

Lupinin ....'. :. Lupine ... '. :.

Spartein. '. Sparteine. '.

S.S'-Dichlor-ä^'-bis-dimethylamino-diphenylmethanS.S'-dichloro-a ^ '- bis-dimethylamino-diphenylmethane

.....'.*) Ameisensäure.
;♦♦) Dioxymethylendimethyläther. - ^: ■..... '. *) Formic acid.
; ♦♦) Dioxymethylene dimethyl ether. - ^: ■

92 bis 97
95 bis 99
92 bis 97
92 bis 97
95 bis 99
95 bis 99
92 bis 97
92 bis 97
95 bis 9992 to 97
95 to 99
92 to 97
92 to 97
95 to 99
95 to 99
92 to 97
92 to 97
95 to 99

5 bis 12
5 bis 8
7 bis 15
10 bis 14
5 bis 7
9 bis 125 to 12
5 to 8
7 to 15
10 to 14
5 to 7
9 to 12

10 bis 15
5 bis 1310 to 15
5 to 13

11 bis 1511 to 15

7 bis 157 to 15

8 bis 108 to 10

12 bis 1612 to 16

9 bis 23
10 bis 12
10 bis 159 to 23
10 to 12
10 to 15

13 bis 16
8 bis 1513 to 16
8 to 15

10 bis 1410 to 14

3 bis 63 to 6

4 bis 5
6 bis 84 to 5
6 to 8

5 bis 75 to 7

4 bis 64 to 6

6 bis 86 to 8

7 bis 9
6 bis 97 to 9
6 to 9

5 bis 65 to 6

Das erhaltene Reintrioxan ist frei von Methylal, Tiioxymethylendimethyläther, Alkoholen, Aminen und Lösungsmitteln. ^l [■;[\^'.' ."^; ' ^,\ ': The pure trioxane obtained is free from methylal, tiioxymethylene dimethyl ether, alcohols, amines and solvents. ^l [■; [\ ^ '.' . "^;'^,\':

■■■■.·■■■■·■. .■■■..-■...■:;.-.. .,Beispiel 5 1■■■■. · ■■■■ · ■. . ■■■ ..- ■ ... ■:; .- ..., Example 5 1

Es wird wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch" mit dem einzigen Unterschied, daß 2 η Kaliumcarbonat-Lösung statt 2 η Natronlauge verwendet wird. Es werden 55% des eingesetzten Trioxane als polymerisationsfähiges Produkt gewonnen. Das gereinigte Trioxan enthält noch 8 bis 10 ppm Wasser, etwa 15 ppm Ameisensäure und weniger als 5 ppm Dioxymethylendimethyläther; Methylformiat, Methylal, Trioxymethylendimethyläther, Alkohole und Lösungsmittel sind nicht mehr nachweisbar.The procedure is as in Example 1, but "with the only difference that 2 η potassium carbonate solution instead of 2 η sodium hydroxide solution is used. There are 55% of the trioxane used as polymerizable Product won. The purified trioxane still contains 8 to 10 ppm of water, for example 15 ppm formic acid and less than 5 ppm dioxymethylene dimethyl ether; Methyl formate, methylal, trioxymethylene dimethyl ether, Alcohols and solvents can no longer be detected.

Examples

Es wird wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß eine 25%ige Lösung von Trioxan in Äthylenchlorid bereitet wird und eine bei 30⁰C gesättigte Bariumhydroxid-Lösung an Stelle der 2 η Natronlauge angewendet wird. Die zuletzt nach Abtrennung der wäßrigen Phase verbleibende Äthylen-So chloridlösuhg wird dann durch ein Faltenfilter filtriert und mit 0,1% (bezogen auf in ihr gelöstes Trioxan) Bis-(dimethylaminophenyl)-methan versetzt und weiter wie nach Beispiel 1 behandelt. Es werden etwa 55% des eingesetzten Trioxansals polymerisationsfähiges Produkt erhalten. Dieses gereinigte Trioxan enthält noch etwa 10 ppm Wässer, etwa 15 ppm Ameisensäure und weniger als 5 ppm Dioxymethylendimethyläther. Es ist frei von Methylal, Alkoholen, Estern und anderen Säuren. -Procedure is as in Example 1, but with the difference that a 25% solution of trioxane in ethylene chloride is prepared and a saturated at 30 ⁰ C barium hydroxide solution is used instead of the 2 η sodium hydroxide solution. The ethylene chloride solution remaining after separation of the aqueous phase is then filtered through a fluted filter and 0.1% (based on the trioxane dissolved in it) bis (dimethylaminophenyl) methane is added and the treatment continues as in Example 1. About 55% of the trioxane used is obtained as a polymerizable product. This purified trioxane still contains about 10 ppm water, about 15 ppm formic acid and less than 5 ppm dioxymethylene dimethyl ether. It is free from methylal, alcohols, esters and other acids. -

"B ei spiel 7 "W hen game 7

Rohtrioxan, das aus einem trioxanhaltigen Destillat, wie es bei der Destillation wäßriger Formaldehydlösungen in Gegenwart von Säure anfällt, das etwa 45 bis 50 % Trioxan, etwa 15 bis 20 % Formaldehyd sowie bis zu 5 % andere Nebenprodukte enthält, durch Abkühlung auf 10 bis 15°C und Abfiltrieren erhalten worden ist, wird in so viel Äthylenchlorid gelöst, daß eineCrude trioxane, which is obtained from a trioxane-containing distillate, as is the case with the distillation of aqueous formaldehyde solutions is obtained in the presence of acid, which is about 45 to 50% trioxane, about 15 to 20% formaldehyde and up to contains 5% other by-products, obtained by cooling to 10 to 15 ° C and filtering off is, is dissolved in so much ethylene chloride that one

25%ige Lösung erhalten wird. Diese Lösung wird l i V i l d25% solution is obtained. This solution becomes l i V i l d

%g g% g g

dreimal mit je Vthree times with V each

iook

Volumens Wasser und anVolume of water and on

iook

schließend dreimal mit je Vn ihres Volumens 2 η KaIiumhydroxidlösuhg ausgeschüttelt. Die zuletzt nach Abtrennung der wäßrigen Phase verbleibende Äthylenchloridlösung wird mit 0,1% (bezogen auf in ihr gelöstes Trioxan) Bis-(p-dimethylaminophenyl)-methan versetzt. Durch anschließende Kolonnendestillation wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand fraktioniert.destilliert. Es werden etwa 55% des eingesetzten Trioxans als polymerisationsfähiges Produkt erhalten. Dieses gereinigte Trioxan enthält noch etwa 8 bis 10 ppm Wasser, etwa 8 bis 12 ppm Ameisensäure und weniger als S ppm Dioxymethylendimethyläther. Aminspuren, Lösungsmittelreste, Methylal, Trioxymethylendimethyläther, Alkohole, Ester und andere Säuren sind nicht mehr nachweisbar.then three times with each Vn of their volume 2 η Kaliumhydroxidlösuhg shaken out. The ethylene chloride solution remaining after the aqueous phase has been separated off is with 0.1% (based on trioxane dissolved in it) bis (p-dimethylaminophenyl) methane offset. Subsequent column distillation distills off the solvent and the residue fractionally distilled. About 55% of the amount used is used Trioxane obtained as a polymerizable product. This purified trioxane still contains about 8 to 10 ppm water, about 8 to 12 ppm formic acid and less than 5 ppm dioxymethylene dimethyl ether. Amine traces, solvent residues, methylal, trioxymethylene dimethyl ether, alcohols, esters and others Acids can no longer be detected.

Examples

Es wird wie nach Beispiel 7 verfahren, jedoch mit dem ao Unterschied, daß eine 30%ige Lösung von Trioxan in Methylenchlorid bereitet wird eine und 1 n wäßrige Triäthanolamin-Lösung an Stelle der 2 n Kaliumhydroxidlösung angewendet wird. Die zuletzt nach Abtrennung der wäßrigen Phase verbleibende Methy- as lenchloridlösung wird mit 0,01 % (bezogen auf in ihr gelöstes Trioxan) reinem Triethanolamin versetzt und weiter wie nach Beispiel 7 behandelt. Es werden etwa 55% des eingesetzten Trioxans als polymerisationsfähiges Produkt gewonnen. Dieses gereinigte Trioxan enthält noch etwa 8 bis 10 ppm Wasser, etwa 10 bis qqm Ameisensäure und weniger als 5 ppm Dioxymethylendimethyläther. Nicht mehr nachweisbar sind Amin, Lösungsmittel, Methylal, Trioxymethylendimethyläther, Alkohole, Ester und andere Säuren, λThe procedure is as in Example 7, but with the difference that a 30% solution of trioxane in Methylene chloride is prepared one and 1 N aqueous triethanolamine solution in place of the 2 N potassium hydroxide solution is applied. The methyl remaining after separation of the aqueous phase Lene chloride solution is 0.01% (based on in her dissolved trioxane) pure triethanolamine and treated further as in Example 7. It will be about 55% of the trioxane used was obtained as a polymerizable product. This purified trioxane still contains about 8 to 10 ppm water, about 10 to qqm formic acid and less than 5 ppm dioxymethylene dimethyl ether. Amine, solvents, methylal, trioxymethylene dimethyl ether, Alcohols, esters and other acids, λ

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Claims

, Claim:

Process for the purification of _/ trioxane, d a- ■ characterized in that one raw? trioxane or crude trioxane distillate in a water-immiscible organic solvent or treated with such, the whole thing, if necessary several times, treated with water and then, if necessary several times, with an aqueous alkaline solution, then the solvent is distilled off, before, during or after the distillation, a tertiary amine which is stable under the conditions of a trioxane distillation and is non-volatile and which is soluble in trioxane is added, and the amine-containing residue obtained is then fractionally distilled.

1 sheet of drawings 209 621 / HO