DE1568414A1 - Process for the production of epoxides from sulfonium salts - Google Patents
Process for the production of epoxides from sulfonium saltsInfo
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Dipl.-Ing. F.Weickmann, Dr. Ing. A.Weickmann, Dipping. H.WeickmannDipl.-Ing. F.Weickmann, Dr. Ing.A.Weickmann, Dipping. H.Weickmann
Dipl.-Phys. Dr.K.FiNCKE Patentanwälte 1568414Dipl.-Phys. Dr.K.FiNCKE patent attorneys 1568414
Case 11,360/365/460-FCase 11,360 / 365/460-F
THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan/V.St.A.THE DOW CHEMICAL COMPANY, Midland, Michigan / V.St.A.
Verfahren zur Herstellung von Epoxyden aus SulfoniumsalzenProcess for the production of epoxides from sulfonium salts
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Epoxyde durch Umsetzung eines organischen SuIfoniumsalzes mit einem Aldehyd in Gegenwart einer starken wässrigen Base.The invention relates to an improved method of manufacture organic epoxides by reacting an organic sulfonium salt with an aldehyde in the presence of a strong aqueous base.
Die Bildung von Sulfonium-Yliden aus bestimmten Sulfoniumsalzen in einer stark basischen, nicht-wässrigen Lösung ist bekannt. Beispielsweise wird DimethylsulfoniummethylidThe formation of sulfonium ylides from certain sulfonium salts in a strongly basic, non-aqueous solution is known. For example, dimethylsulfonium methylide is used
+
(Me2S-CH2 «: ψ Me2S = CH2) durch Reaktion von Trimethyl-+
(Me 2 S-CH 2 «: ψ Me 2 S = CH 2 ) by reaction of trimethyl-
sulfoniumjodid mit Methylsulfinylcarbanion in Dimethylsulfoxyd gebildet. Außerdem können Sulfonium-Ylide in der nichtwässrigen Lösung mit bestimmten Carbonylverbindungen unter Bildung von Epoxyden reagieren (Johnson & LeCount, J.Am.sulfonium iodide with methyl sulfinyl carbanion in dimethyl sulfoxide educated. In addition, sulfonium ylides can be found in non-aqueous solutions with certain carbonyl compounds Formation of epoxides react (Johnson & LeCount, J.Am.
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Chem.Soc, 82, 417 (1961); Corey 4 Chaykovisky, loc.cit., 841 3782 (1962); Franzen ft Driessen, Tetrahedron Letters, 661 (1962), Ber., ^6, 1881 (1964)). Obwohl eine ähnliche Reaktion in wässriger Lösung mit einer üblichen anorganischen Base zahlreiche Vorteile für die industrielle Praxis hätte, wurde sie bisher nicht beschrieben.Chem. Soc, 82, 417 (1961); Corey 4 Chaykovisky, loc.cit, 84 1 3782 (1962). Franzen ft Driessen, Tetrahedron Letters, 661 (1962), Ber., ^ 6, 1881 (1964)). Although a similar reaction in aqueous solution with a common inorganic base would have numerous advantages for industrial practice, it has not yet been described.
Nunmehr wurde gefunden, daß organische Sulfoniumsalze, welsche eine Methylensulfoniumgruppe (-CH2S<^ ) enthalten, in stark alkalischer, wässriger Lösung mit vielen Aldehyden unter Bildung von Epoxyden reagieren. Hierbei werden hohe Ausbeuten an Epoxyd erhalten, insbesondere wenn ein wasserunlösliches Extraktionsmittel zugegen ist, um das Epoxyd aus der wässrigen Reaktionsmischung zu entfernen, wenn es gebildet wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung organischer Epoxyde durch Umsetzung eines organischen Sulfoniumsalzes mit einem Aldehyd besteht daher darin, daß ein organisches Sulfoniumsalz, welches eine Methylensulfo-It has now been found that organic sulfonium salts which contain a methylene sulfonium group (-CH 2 S <^) react in strongly alkaline, aqueous solution with many aldehydes to form epoxides. This gives high yields of epoxide, especially when a water-insoluble extractant is present in order to remove the epoxide from the aqueous reaction mixture when it has been formed. The inventive method for the preparation of organic epoxides by reacting an organic sulfonium salt with an aldehyde is therefore that an organic sulfonium salt, which is a methylene sulfo-
+ ent .λΓ:+ ent .λΓ:
niumgruppe (CHpS^C ) mit einem Aldehyd, der keinen o(.-Wasserstoff aufweist, in einer wässrigen Lösung in Anwesenheit einer wasser-löslichen Base, deren pE -Wert größer alsnium group (CHpS ^ C) with an aldehyde which has no o (. -Hydrogen, in an aqueous solution in the presence of a water-soluble base whose pE value is greater than
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11,0 ist,unter Bildung eines Epoxyde umgesetzt wird. Gemäß11.0 is reacted to form an epoxy. According to
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einer Ausführungsform der Erfindung werden durch Umsetzung von Benzyldimethylsulfoniumchlorid, Formaldehyd und Natriumhydroxyd in einer wässrigen Lösung,der Toluol als Extraktionsmittel zugesetzt ist, 86$ Ausbeute an Styroloxyd erhalten. Das bevorzugte Verfahren besteht daher inder Umsetzung eines Benzyl-Sulfoniumsalzes, eines Aldehyds und einer Base in einer heterogenen Mischung von Wasser und einem wasser-unlöslichen Extraktionsmittel unter Bildung eines Epoxyds.an embodiment of the invention by implementation of benzyldimethylsulfonium chloride, formaldehyde and sodium hydroxide in an aqueous solution, the toluene as the extractant is added, 86 $ yield of styrene oxide is obtained. The preferred method, therefore, is to react of a benzyl sulfonium salt, an aldehyde and a base in a heterogeneous mixture of water and one water-insoluble extractant with the formation of an epoxide.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines" Epoxyds aus einem Sulfoniumsalz und einem Aldehyd wird ein TrX-(G. - C2 alkyl)-SuIfoniumsalz mit einem aromatischen Aldehyd und einer starken, wasser-löslichen Base in einer heterogenen Mischung aus Wasser und einem wasser-unlöslichen JSxtrakti onsmi tt el unter Bildung eines Epoxyds umgesetzt.According to another embodiment of the improved process for the preparation of an "epoxide from a sulfonium salt and an aldehyde, a TrX (G. - C 2 alkyl) sulfonium salt is used with an aromatic aldehyde and a strong, water-soluble base in a heterogeneous mixture of water and a water-insoluble extraction agent reacted to form an epoxide.
Dieses spezielle Verfahren ist besonders zur Herstellung von aromatischen Epoxyden geeignet, die durch die übliche Epoxydation olefinischer Gruppen nicht leicht zugänglich sind. Es ermöglicht die Überführung einer großen Zahl ver-This special process is particularly suitable for the production of aromatic epoxides by the usual Epoxidation of olefinic groups are not easily accessible. It enables the transfer of a large number of
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_ 4 schiedener aromatischer Aldehyde in brauchbare Epoxyde._ 4 different aromatic aldehydes in useful epoxies.
Gemäß noch einer anderen Ausführungsform werden allylische Sulfoniumsalze in stark alkalischen, wässrigen Lösungen mit einem Aldehyd, der kein cX-Wasserstoffatom aufweist, unter Bildung von Vinylidenepoxyden umgesetzt. Nach diesem Verfahren können viele Aldehyde in brauchbare Epoxyde überführt werden. Nach anderen Verfahren sind derartige Vinylidenepoxyde dagegen schwierig herzustellen.According to yet another embodiment, allylic sulfonium salts are used in strongly alkaline, aqueous solutions with an aldehyde that has no cX hydrogen atom, reacted to form vinylidene epoxides. Many aldehydes can be converted into useful epoxides by this process will. By contrast, such vinylidene epoxides are difficult to produce by other processes.
Wichtig sind die Umsetzungsbedingungen. Die Bildung des Vinylidenepoxyds wird durch eine hohe Aldehydkonzentration und eine mäßige Reaktionstemperatur begünstigt. Zur Erzielung bester Ausbeuten ist häufig auch der Zusatz eines wasser-unlöslichen Extraktionsmittels erwünscht, um das Epoxyd im Maße seiner Bildung aus der wässrigen Phase zu entfernen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird daher ein Allyl-Sulfoniumsalz mit einem Aldehyd, der kein oC-Wasserstoff atom aufweist, und einer starken, wasser-löslichen Base in einer heterogenen Mischung aus Wasser und einem waflser-unlösuchen organischen Extraktionsmittel unter Bildung eines Vinylidenepoxyds umgesetzt*The implementation conditions are important. The formation of vinylidene epoxide is favored by a high aldehyde concentration and a moderate reaction temperature. To achieve the best yields, it is often desirable to add a water-insoluble extractant in order to remove the epoxide from the aqueous phase to the extent that it is formed. According to a preferred embodiment, an allyl sulfonium salt is therefore reacted with an aldehyde that has no oC hydrogen atom and a strong, water-soluble base in a heterogeneous mixture of water and a water-insoluble organic extractant to form a vinylidene epoxide *
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Außerdem wurde eine leicht konkurrierende Reaktion aufgefunden, bei der das Allyl-Sulfoniumsalz selbst durch die starke wässrige Base in ein Alkylenoxyd gemäß folgender Gleichung umgewandelt wird:In addition, a slightly competing reaction has been found in which the allyl sulfonium salt itself is replaced by the strong aqueous base is converted into an alkylene oxide according to the following equation:
R R 0R R 0
2-SR1R2 2 -SR 1 R 2
CHCH
GH2=C-OH2-SR1R2X + B » G GH2 + R1SR2 + HBXGH 2 = C-OH 2 -SR 1 R 2 X + B >> G GH 2 + R 1 SR 2 + HBX
Hierin bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R1 und R2 sind Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X ist ein Halogenatom und B eine starke Base. Die Reaktion läuft leicht bei 50 bis 800C ab. Beispielsweise ±st die Umsetzung von Allyldimethylsulfoniumchlorid mit wässriger NaOH bei 60 bis 800C in weniger als einer halben Stunde in 50#iger Ausbeute Propylenoxyd.Herein, R denotes a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 and R 2 are alkyl or hydroxyalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, X is a halogen atom and B is a strong base. The reaction proceeds readily at 50 to 80 from 0 C. For example, the reaction of ± st Allyldimethylsulfoniumchlorid with aqueous NaOH at 60 to 80 0 C in less than half an hour in 50 # yield propylene oxide.
Erfindungsgemäß werden im wesentlichen zwei große Gruppen von Sulfoniumsalzen verwendet. Der ersten dieser Gruppen kommt die allgemeine StrukturformelAccording to the invention there are essentially two large groups used by sulfonium salts. To the first of these groups comes the general structural formula
A-OH2- SE1H2 - IA-OH 2 - SE 1 H 2 - I
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R zu, worin A eine aromatische Gruppe oder die Gruppe CH2=C-, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R1 und Rp unabhängig voneinander Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten.R to, where A is an aromatic group or the group CH 2 = C-, where R is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, R 1 and Rp independently of one another are alkyl or hydroxyalkyl groups with 1 to 4 carbon atoms and X is a halogen atom mean.
Eine wichtige Untergruppe dieser Sulfonitfmsalze weist die allgemeine StrukturformelAn important subgroup of these sulfonite film salts has the general structural formula
auf, worin B eine Alkylidengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder die -SO2-Gruppe, und η eine Zahl zwischen 1 und 4 darstellen und X, R1 und Rp die obige Bedeutung haben.in which B is an alkylidene group having 1 to 3 carbon atoms, an oxygen or sulfur atom or the -SO 2 group, and η is a number between 1 and 4 and X, R 1 and Rp have the above meanings.
Typische Beispiele für diese Gruppe sind Benzylsulfoniumsalze, wie Benzyldimethylsulfoniumchlorid, m-Chlorbenzyldimethylsulfoniumchlorid, p-Äthylbenzyldi-(2-hydroxyäthyl)-aulfoniumchlorid und p-Yinylbenzyldimethylsulfoniumchlorid. Polysulfoniumsalze, wie z.B. m-XyloldimethylsulfoniumchloridTypical examples of this group are benzylsulfonium salts such as benzyldimethylsulfonium chloride, m-chlorobenzyldimethylsulfonium chloride, p-ethylbenzyldi- (2-hydroxyethyl) sulfonium chloride and p-yinylbenzyldimethylsulfonium chloride. Polysulfonium salts such as m-xylene dimethyl sulfonium chloride
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und die aus polyhalogenmethylierten aromatischen Verbindungen oder Polymerisaten hergestellten Sulfoniumsalze, wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 3 078 259 beschrieben werden, sind ebenfalls geeignet.and the sulfonium salts produced from polyhalomethylated aromatic compounds or polymers, such as those described in U.S. Patent 3,078,259 are also suitable.
Bei der Herstellung des Sulfoniumsalzes durch Kondensation eines Benzylhalogenids mit einem organischen Sulfid, beispielsweise durch die GleichungIn the production of the sulfonium salt by condensation a benzyl halide with an organic sulfide, for example by the equation
ArGH2X + R1R2S ^ ArCH2SR1R2X (2)ArGH 2 X + R 1 R 2 S ^ ArCH 2 SR 1 R 2 X (2)
worin Ar, R1 und R2 die oben definierten organischen Gruppen und X Chlor, Brom oder Jod sind, ist es vorteilhaft, ein C^-bis C-- Alkyl- oder Hydroxyalkylsulfid zu verwenden, wie Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Methyl-2-hydroxyäthylsulfid, Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfid oder Di-n-butylsulfid. Derartige Sulfide stehen zur Verfügung und können außerdem nach der Epoxydation bequem zur Wiederverwendung zurückgewonnen werden.where Ar, R 1 and R 2 are the organic groups defined above and X is chlorine, bromine or iodine, it is advantageous to use a C ^ -C- alkyl or hydroxyalkyl sulfide, such as dimethyl sulfide, diethyl sulfide, methyl 2- hydroxyethyl sulfide, bis (2-hydroxyethyl) sulfide or di-n-butyl sulfide. Such sulfides are available and can also be conveniently recovered for reuse after epoxidation.
Gewöhnlich weisen die Sulfoniumsalze ein HalogenidgegenanionUsually the sulfonium salts have a halide counter anion
(X) auf. Gegebenenfalls kann das Salz jedoch in eine andere anionische Form umgewandelt werden, beispielsweise in das(X) on. If necessary, however, the salt can be converted into another anionic form, for example into
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Hitrat, Sulfat, Carbonat, Acetat oder Tosylat, unter Anwendung der üblichen Ionenaustauschverfahren.Hitrate, sulfate, carbonate, acetate or tosylate, using the usual ion exchange processes.
Eine große Zahl verschiedener Epoxyde kann mit den Salzen synthetisiert werden, da Benzylsulfoniumsalze aus vielen halogenmethylaromatischen Verbindungen einschließlich Benzylbromid, p-Vinylbenzylchlorid, Chlormethylnaphthalin und chlormethyliertem Polystyrol hergestellt werden können. Das Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von PoIyepoxyden aus den Sulfoniumsalzen von chlormethyliertem Dibenzyl, Diphenylmethan, Diphenylather, Diphenylsulfid und Diphenylsulfon geeignet.A large number of different epoxies can be synthesized with the salts, as there are many benzylsulfonium salts halomethyl aromatic compounds including benzyl bromide, p-vinylbenzyl chloride, chloromethylnaphthalene and chloromethylated polystyrene can be produced. The method is particularly useful for the production of polyepoxides from the sulfonium salts of chloromethylated dibenzyl, Diphenylmethane, Diphenylather, Diphenylsulfid und Diphenyl sulfone suitable.
Andere typische Beispiele der obigen Gruppe sind die Allylsulfoniumsalze. Other typical examples of the above group are the allylsulfonium salts.
Derartige Sulfoniumsalze können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise werden Allyl- und Methallyleulfoniumsalze durch Umsetzung von Allyl- oder Methallylchlorid mit Dimethylsulfid oder Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfid erhalten.Such sulfonium salts can by known methods getting produced. For example, allyl and methallyleulfonium salts by reacting allyl or methallyl chloride with dimethyl sulfide or bis (2-hydroxyethyl) sulfide obtain.
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Gewöhnlich weisen die allylischen Sulfoniumsalz© ein Halogen-Gegenanion (X) auf. Das Halogenidsalz kann jedoch ei in andere anionische Salze, wie in die Carbonate, Nitrate, Sulfate, Acetate, Perchlorate oder Tosylate nach üblichen Ionenaustauschverfahren umgewandelt werden«Usually the allylic sulfonium salts have a Halogen counter anion (X). However, the halide salt can egg in other anionic salts, such as in the carbonates, nitrates, Sulphates, acetates, perchlorates or tosylates are converted using conventional ion exchange processes «
Die zweite wichtige Gruppe von Sulfoniumsalzen weist die allgemeine StrukturformelThe second important group of sulfonium salts has the general structural formula
(RCH2),SX(RCH 2 ), SX
auf, worin jede der Gruppen R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine CH,-Gruppe und X ein HalogeiEfcom bedeuten.in which each of the groups R independently of one another Hydrogen atom or a CH, group and X a HalogeiEfcom mean.
Typische Beispiele für diese Irialkylsulfoniumsalze sind beispielsweise Trimethylsulfoniumjodid, iDriäthylsulfoniumchlorid und Äthyldimethylsulfoniumbromid«, Diese Trialkylsulfoniumsalze können durch Alkylierung eines Dialkylsulfids mit Methyljodid, Äthylbromid oder anderen ähnlichen Alkylierungsmitteln in der in der USA-Patentschrift 3 101 265 beschriebenen Weise hergestellt werden. Diese Trialkylsulfoniumsalze weisen gewöhnlich ein Halogenid-GegenanionTypical examples of these irialkylsulphonium salts are, for example, trimethylsulphonium iodide, i-triethylsulphonium chloride and ethyldimethylsulphonium bromide. These trialkylsulphonium salts can be prepared by alkylating a dialkyl sulphide with methyl iodide, ethyl bromide or other similar alkylating agents in the manner described in US Pat. This trialkylsulfonium usually have a halide counter anion
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auf. Das Halogenid kann jedoch gegebenenfalls in andere anionische Formen überführt werden, beispielsweise in das Carbonat, Nitrat, Sulfat, Acetat, Perchlorat oder Tosylat, unter Anwendung üblicher Ionenaustauschverfahren.on. However, the halide can optionally be converted into other anionic forms, for example into the carbonate, nitrate, sulfate, acetate, perchlorate or tosylate, using conventional ion exchange techniques.
Viele Aldehyde lassen sich im Verfahren verwenden. Typisch hierfür sind Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, Furfural, p-Terephthaldehyd und andere Cj bis Cp0 Aldehyde. Sie Aldehyde können mehr als eine reaktionsfähige Carbonylgruppe sowie Alkyl-, Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxyl und ähnliche Substituentengruppen aufweisen, die die Epoxydation nicht stören. Da die Kondensation jedoch in einer stark basischen, wässrigen Lösung erfolgt, muß der Aldehyd in der alkalischen Lösung ausreichend stabil sein, um die gewünschte Reaktion mit dem Sulfoniumsalz möglich zu machen. Ein sehr reaktionsfähiger Aldehyd, wie Glyoxal, kann infolge schneller verlaufender Konkurrenzreaktionen bei der Herstellung des gewünschten Epoxyds versagen.Many aldehydes can be used in the process. Typical for this are formaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, furfural, p-terephthalaldehyde and other Cj to Cp 0 aldehydes. The aldehydes can have more than one reactive carbonyl group as well as alkyl, halogen, hydroxyl, alkoxyl and similar substituent groups that do not interfere with epoxidation. However, since the condensation takes place in a strongly basic, aqueous solution, the aldehyde must be sufficiently stable in the alkaline solution to enable the desired reaction with the sulfonium salt. A very reactive aldehyde, such as glyoxal, can fail to produce the desired epoxy due to faster competitive reactions.
Die Trialkylsulfoniumsalze werden aus praktischen Gründen auf die Kondensation mit aromatischen Aldehyden beschränkt, da nit aliphatischen Aldehyden Nebenreaktionen überwiegen. Bevorzugt werden Aldehyd·, die kein o<-Wasser et off atom aufweisen. For practical reasons, the trialkylsulfonium salts are restricted to condensation with aromatic aldehydes, since side reactions predominate with aliphatic aldehydes. Preference is given to aldehydes which have no o <-water et off atom.
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Das Verfahren benötigt auch eine starke, wasser-lösliche Base. Bevorzugt wird Natriumhydroxyd. Aber auch andere Alkali- oder Erdalkalioxyde oder -hydroxyde mit einer Waeserlöslichkeit von mindestens 0,1 Gew.% und einem pK -WertThe process also required a strong, water-soluble one Base. Sodium hydroxide is preferred. But also other alkali or alkaline earth oxides or hydroxides with water solubility of at least 0.1% by weight and a pK value
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in. wässriger Lösung von mindestens 11,0 können verwendet werden.in. aqueous solution of at least 11.0 can be used will.
Pro Mol Sulfoniumsalz werden mindestens 1 Mol Base benötigt. Im allgemeinen ist die Verwendung von 1,2 bis 5,0 Mol Base pro Mol Sulfoniumsalz erwünscht. Zur Erzielung maximaler Ausbeuten wird ein Verhältnis von 1,1 bis 3,0 Mol Aldehyd pro Mol Sulfoniumsalz bevorzugt.At least 1 mole of base is required per mole of sulfonium salt. In general, it is desirable to use 1.2 to 5.0 moles of base per mole of sulfonium salt. To achieve maximum In yields, a ratio of 1.1 to 3.0 moles of aldehyde per mole of sulfonium salt is preferred.
ReaktionsbedingungenReaction conditions
Das Epoxydationsverfahren wird in wässriger Lösung durchgeführt. Für die meisten Reaktionsteilnehmer stellt Wasser ein wirksames Lösungsmittel dar. So erfolgt die Herstellung der Sulfoniumsalze oft in wässriger Lösung, und die erhaltene Mischung kann im allgemeinen ohne Isolierung des Sulfoniumsalzes für die Epoxydation verwendet werden. Gelegentlich ist der Zusatz einer mäßig großen Menge eines wasser-löelichenThe epoxidation process is carried out in an aqueous solution. For most reactants, water is an effective solvent. This is how the Sulphonium salts often in aqueous solution, and the obtained Mixture can generally be used for epoxidation without isolation of the sulfonium salt. Occasionally is the addition of a moderately large amount of a water-soluble
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C1 bis Cg Alkohols, wie Methanol, Äthylenglykol, 2-Äthoxyäthanol oder 1,4-Butandiol, von Vorteil, um die wechselseitige löslichkeit der Reaktionsteilnehmer zueerhöhen.C 1 to Cg alcohols, such as methanol, ethylene glycol, 2-ethoxyethanol or 1,4-butanediol, are advantageous in order to increase the mutual solubility of the reactants.
Im bevorzugten Verfahren wird ein wasser-unlösliches, organisches Extraktionsmittel zugesetzt, um das Epoxyd aus der wässrigen Phase im Maße seiner Bildung zu entfernen und damit eine Hydrolyse und andere Nebenreaktionen möglichst gering zu halten. Besonders geeignet als Extraktionsmittel sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Erdöl-Raffinationsfraktionen, wie Kerosin und Naphtha. Auch die in wässrigem Alkali unter den Reaktionsbedingungen stabilen C. bis C. chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe sind wirksame Extraktionsmittel. Typisch hierfür sind Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Methylchloroform, 1,2-Dichloräthan und 1,2-Dichlorpropan. Um die Zurückgewinnung des extrahierten Epoxyds zu erleichtern, wird ein Extraktionsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich zwischen 30 und 1300C häufig bevorzugt.In the preferred method, a water-insoluble, organic extractant is added in order to remove the epoxide from the aqueous phase to the extent that it is formed and thus to keep hydrolysis and other side reactions as low as possible. Aliphatic and aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene and petroleum refining fractions such as kerosene and naphtha are particularly suitable as extraction agents. The C. to C. chlorinated aliphatic hydrocarbons, which are stable in aqueous alkali under the reaction conditions, are also effective extraction agents. Typical of these are methylene chloride, carbon tetrachloride, methyl chloroform, 1,2-dichloroethane and 1,2-dichloropropane. To facilitate the recovery of the extracted epoxide, an extracting agent is frequently preferred with a boiling point in the range 30-130 0 C.
Die optimalen Bedingungen für eine gegebene Epoxydation hängen natürlich von der Reaktionsfähigkeit und der Stabili-The optimal conditions for a given epoxidation naturally depend on the reactivity and the stability
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tat der Reaktionsteilnehmer und des Produktes sowie von den Reaktionskonzentrationen und der Temperatur ab. Gewöhnlich verläuft die Reaktion bei 20 bis 1000G, vorzugsweise bei 30 bis 800C. Je nach den speziellen Reaktionsteilnehmern kann die Reaktionsdauer zwischen wenigen Minuten und mehreren Tagen liegen. Häufig wird jedoch eine wesentliche Ausbeute an Epoxyd in 0,1 bis 2,0 Stunden bei 30 bis 800C erhalten. Ein mäßiger Überdruck kann gegebenenfalls dazu verwendet werden, eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten und den Verlust an flüchtigen Bestandteilen minimal zu halten.did the reactant and the product as well as the reaction concentrations and the temperature. Usually, the reaction proceeds at 20 to 100 0 G, preferably at 30 to 80 0 C. Depending on the specific reactants, the reaction time is between a few minutes and several days are. However, a substantial yield of epoxide in 0.1 to 2.0 hours at 30 to 80 0 C is frequently obtained. A moderate overpressure can optionally be used to maintain a liquid phase and to minimize the loss of volatile constituents.
Der Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen Epoxydationsverfahrens unter Umsetzung eines Sulfoniumsalzes und eines Aldehyds in einer wässrigen alkalischen lösung ist breit. Die jeweiligen Strukturfaktoren sowie die besonderen Reaktionsbedingungen müssen natürlich berücksichtigt werden. Beispielsweise begünstigt eine Verminderung derRate der konkurrierenden, base-katalysierten Reaktionen des Carbonyl-Reaktionsteilnehmers die Epoiydation. Im allgemeinen können im Rahmen des geoffenbarten Verfahrens die optimalen Reaktionsbedingungen für eine gegebene Epoxidation ohne Schwierigkeit festgestellt werden· The range of application of the epoxidation process according to the invention with the reaction of a sulfonium salt and an aldehyde in an aqueous alkaline solution is broad. The respective structural factors as well as the special reaction conditions must of course be taken into account. For example, a decrease in the rate of competing base-catalyzed reactions of the carbonyl reactant promotes epoxidation. In general, the optimal reaction conditions for a given epoxidation can be determined without difficulty in the process disclosed.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die folgenden Beispiele angegeben. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. The following examples are given to further illustrate the invention. Unless otherwise stated, all parts and percentages are by weight.
A. Eine Mischung von 683 Teilen (5,4 Mol) BenzylChlorid, 777 Teilen (12,5 Mol) Dimethylsulfid und 900 Teilen Wasser wurde 2 Tage am Rückfluß gerührt. Dann wurde die wässrige Phase abgetrennt und zur Entfernung von gelöstem Dimethylsulfid mit Stickstoff gespült. Die Analyse der wässrigen Phase auf Chloridionen und Gesamtacidität ergab eine 935^ige Umwandlung in Benzyldimethyl-sulfoniumchlorid bei weniger als 0,25* Hydrolyse.A. A mixture of 683 parts (5.4 moles) of benzyl chloride, 777 parts (12.5 moles) of dimethyl sulfide and 900 parts of water was stirred under reflux for 2 days. Then the aqueous phase was separated and used to remove dissolved dimethyl sulfide purged with nitrogen. Analysis of the aqueous phase for chloride ions and total acidity showed a concentration of 935% Conversion to benzyldimethyl sulfonium chloride with less than 0.25 * hydrolysis.
B. 59,6 Teile der obigen wässrigen Lösung, die 167 mäq Benzylsulfoniumchlorid enthielt, wurden.mit 37,5 Teilen (465 mäq) 30#Lgem wässrigen Pormaldehyd und 65 Teilen Äthylbenzol versetzt. Die heterogene Mischung wurde gerührt und auf 550C erhitzt. Dann wurden 56 Teile (700 mäq) 50#Lge Natronlauge rasch auf einmal zugegeben. Es erfolgte eine heftige Reaktion, wobei die Temperatur auf 820C stieg. Nach 2 Hinuten wurde zur Abschreckung Eis zugesetzt und die or- B. 59.6 parts of the above aqueous solution containing 167 meq of benzylsulfonium chloride were mixed with 37.5 parts (465 meq) of 30 # Lgem aqueous formaldehyde and 65 parts of ethylbenzene. The heterogeneous mixture was stirred and heated to 55 ° C. Then 56 parts (700 meq) of 50 # Lge sodium hydroxide solution were added rapidly all at once. There was a violent reaction, the temperature rose to 82 0 C. After 2 minutes, ice was added as a deterrent and the
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ganische Phase abgetrennt. Die Analyse der organischen Phaee auf Gesamtepoxyd nach der Pyridin-Pyridinhydrochlorid-Metho- , de (Lee und Neville "Epoxy Resins", McGraw-Hill, New York, 1957, Seite 21) zeigte eine 87#ige Ausbeute an Styroloxyd, bezogen auf eingesetztes Benzylsulfoniumchlorid,an. Die Destillation der organischen Phase ergab 15»0 Teile Styroloxyd, K 71 bis 73°/1O 1^ Hg mit einer Reinheit von 94$, bezogen auf die Epoxydanalyse. Die Gesamtausbeute an isoliertem Styroloxyd betrugseparated ganische phase. Analysis of the organic phase for total epoxide by the pyridine-pyridine hydrochloride method (Lee and Neville "Epoxy Resins", McGraw-Hill, New York, 1957, page 21) showed an 87 # yield of styrene oxide, based on the amount used Benzylsulfonium chloride. The distillation of the organic phase gave 15 »0 parts of styrene oxide, K 71 to 73 ° / 10 1 ^ Hg with a purity of 94 $, based on the epoxide analysis. The total yield of isolated styrene oxide was
G. In der Tabelle I sind die Werte für eine Reihe von Ansätzen ähnlich von Beispiel 1 B unter Verwendung von 1,2 bj.s 2,On wässrigen BenzyldimethylsulfoniTumehlcrid-Lösungen und bei verschiedenen Verhältnissen von !formaldehyd und Natronlauget bezogen auf dae Sulfoa.iumsalzs zusammengefaßt.G. In Table I, the values for a number of batches are similar to Example 1B using 1.2 bj.s 2, On aqueous benzyldimethylsulphonium chloride solutions and with various ratios of formaldehyde and sodium hydroxide solution t based on the sulphoa. iumsalz s summarized.
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15684H15684H
HCH0/S+ Na0H/S+ Molar ratio a
HCH0 / S + Na0H / S +
AnfangsT 0 C
At first
EpoxydYield to
Epoxy
mittelExtraction
middle
•1C-2
•
Bezogen auf die Anfangskonzentration an Benzyldimethylsulfoniumchlorid. Based on the initial concentration of benzyldimethylsulfonium chloride.
D. Tabelle II zeigt die Werte für typische Styroloxyd-Ansätze, die unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 1 B und mit mehreren verschiedenen, wasser-unlöslichen Extraktionsmitteln durchgeführt wurden, ifiine wässrige Lösung, die 1,28n an Benzyldimethylsulfoniumchlorid, 3,6n an Formaldehyd und 5,4n an Natronlauge war, wurde in diesenD. Table II shows the values for typical styrene oxide batches, those using the general procedure of Example 1B and several different, water-insoluble ones Extractants were carried out ifiine aqueous Solution which was 1.28N in benzyldimethylsulfonium chloride, 3.6N in formaldehyde and 5.4N in sodium hydroxide solution was in these
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I ODOH I HI ODOH I H
Ansätzen bei einer Reaktionszeit von 2 Minuten verwendet. Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Ansatz ohne Extraktionsmittel während der Reaktionszeit durchgeführt. Die Ausbeute an Styroloxyd wurde durch Extraktion mit Toluol nach Ab-Approaches used with a reaction time of 2 minutes. For comparison, a similar approach was used without extracting agents carried out during the reaction time. The yield of styrene oxide was determined by extraction with toluene after Ab-
v «pt i.v.it schrecken der Reaktion mit Eis 4ccKoiigeitQi*t.v «pt i.v.it frighten the reaction with ice 4ccKoiigeitQi * t.
Tabelle II Styroloxyd-Extraktionamittel Table II Styrene Oxide Extractants
AnfangsT 0 C
At first
EpoxydYield to
Epoxy
Beiapiel 2 trans-StilbenoxydExample 2 trans-stilbene oxide
A. 1000 Teile von 3,4n wässrigem Benzyldim ethyl sulfoniuachlorid, 727 Teil· (6,86 Mol) Benzaldehyd und 1300 Teil· Toluol wurden auf 700C erhitzt und mit 480 Teilen (5,6 Mol)A. 1000 parts of 3.4n aqueous benzyldimethyl sulfonium chloride, 727 parts (6.86 mol) benzaldehyde and 1300 parts toluene were heated to 70 0 C and 480 parts (5.6 mol)
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BADBATH
50#iger Natronlauge versetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten am Rückfluß (ca. 800C) gerührt und dann abgekühlt. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit den organischen Phasen von zwei anderen Ansätzen vereinigt, die unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt wurden. Der gesamte Toluolextrakt (10 800 Teile) enthielt nach der Epoxydanalyse in mindestens 75#iger Ausbeute trans-Stilbenoxyd.50 # sodium hydroxide solution added. The mixture was (ca. 80 0 C) for 30 minutes under reflux and then cooled. The organic phase was separated and combined with the organic phases from two other batches which were run under similar conditions. The entire toluene extract (10,800 parts) contained trans-stilbene oxide in at least 75% yield according to the epoxide analysis.
Aus der vereinigten organischen Phase wurde das Lösungsmittel ausgetrieben und das trani-Stilbenoxyd von überschüssigem Benzaldehyd durch Kristallisation abgetrennt. Man erhielt so 1734 Teile eines kristallinen Produkt vom P. » 68 bis 690C in 57* Ausbeute. Die Mutterlauge enthielt nach der Epoxydanalyse weitere 760 bis 900 Teile Stilbenoxyd, so daß sich eine Gesamtausbeute von 82 bis 87* ergab.The solvent was driven off from the combined organic phase and the tranil-stilbene oxide was separated from excess benzaldehyde by crystallization. 1734 parts of a crystalline product with a temperature of from 68 to 69 ° C. were obtained in this way in a yield of 57%. According to the epoxide analysis, the mother liquor contained a further 760 to 900 parts of stilbene oxide, so that the overall yield was 82 to 87%.
B. 100 Teil· 3,2n wässriges Benzyl-bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid, 36 Teile (0,34 Mol) Benzaldehyd, 100 Teile Methanol und 100 Teile Wasser wurden auf 45°c erhitzt und alt 35 Teilen 1,2n latriuahydroxyd versetzt. Die Mischung wurde etwa 25 Minuten bei 750C zua Rückfluß erhitzt, gekühlt und dann mit Methylenchlorid extrahiert. Aus denB. 100 parts of 3.2N aqueous benzyl bis (2-hydroxyethyl) sulfonium chloride, 36 parts (0.34 mol) of benzaldehyde, 100 parts of methanol and 100 parts of water were heated to 45 ° C and old 35 parts 1, 2n latriuahydroxyd added. The mixture was heated for about 25 minutes at 75 0 C zua reflux, cooled and then extracted with methylene chloride. From the
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Extrakt wurden 12 Teile (Ausbeute 19%) kristallines trans-Stilbenoxyd gewonnen.The extract was 12 parts (yield 19%) of crystalline trans-stilbene oxide won.
Beispiel 3Example 3
A. Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 2 A wurde Benzyldimethylsulfoniumchlorid mit Furfural in Gegenwart von Toluol und wässriger Natronlauge bei 50 0 kondensiert. Das beim Einengen des Toluolextrakts erhaltene flüssige Öl enthielt etwa 10% nicht umgesetzten Furfural. Sein kernmagnetisches Resonanzspektrium (NMR)entsprach dem für 2-(Epoxyphenäthyl)-furan erwarteten bei Annahme einer Mischung von Erythro- und ihreoieomeren. Es zeigte eine Mindestreinheit von 90% an. Bezogen auf die NMR-Analyse betrug die Ausbeute an Epoxyd 73%. Die Pyridin· Tr:i Epoxyd-Analyse des Öle ergab niedrige Ergebnisse, bestätigte jedoch eine Mindestausbeute von 47%9 berechnet als 2-(Epoxyphenäthyl)-furan.A. Following the general procedure of Example 2A, benzyldimethylsulfonium chloride was condensed with furfural in the presence of toluene and aqueous sodium hydroxide solution at 50.degree. The liquid oil obtained when the toluene extract was concentrated contained about 10% unreacted furfural. Its nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) corresponded to that expected for 2- (epoxyphenethyl) -furan assuming a mixture of erythro- and theiroieomers. It indicated a minimum purity of 90%. Based on the NMR analysis, the yield of epoxide was 73%. The pyridine · Tr : i epoxide analysis of the oil gave low results, but confirmed a minimum yield of 47% 9 calculated as 2- (epoxyphenethyl) -furan.
B. In ähnlicher Weise ergab die Kondensation von Benzyldi-B. Similarly, the condensation of benzyl di-
meth/Lsulfoniumchlorid mit p-Terephthaldehyd in wässrigermeth / lsulfonium chloride with p-terephthalaldehyde in aqueous
", r" pute
Alkalilauge in 40% einen kristallinen Feststoff, der als ein
Isomeres des 1,4-Ms-(2-Pheny1-1,2-epoxyäthyl)-benzols vom
F. = etwa 2000C identifiziert wurde.", r" turkey
Alkali metal hydroxide solution in 40% a crystalline solid, which was identified as an isomer of 1,4-Ms- (2-Pheny1-1,2-epoxyäthyl) benzene, m.p. = 200 0 C.
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C. Eine ähnliche Reaktion mit Acetaldehyd war erfolglos. Wenn jedoch umgekehrt eine Lösung von Acetaldehyd in Benzol innerhalb von 10 Minuten zu einer wässrigen Mischung von Benzyldimethylsulfoniumchlorid und Natronlauge bei 600C zugesetzt wurde, konnten die Konkurrenzreaktionen des Acetaldehyde äußerst gering gehalten werden. Die Mischung wurde 20 Minuten zum Rückfluß erhitzt und dann gekühlt. Die Analyse der wässrigen Phase ergab einen Verbrauch von 76$ der theoretischen Menge NaOH. Die organische Phase enthielt nach der Epoxyd-Analyse das 1,2-Epoxypropylbenzol in etwa 50$iger Ausbeute. Die Destillation ergab ein flüs- , siges Produkt vom K 40 bis 44°O/O,5 mm Hg, welches durch Epoxyd-, Infrarot- und NMR-Analyse als eine Mischung von Erythro- und Ihreo-1,2-epoxypropylbenzol mit einer Mindestreinheit von 90$ identifiziert wurde. Die isolierte Ausbeute betrug 50$.C. A similar reaction with acetaldehyde was unsuccessful. If, conversely, a solution of acetaldehyde in benzene was added within 10 minutes to an aqueous mixture of benzyldimethylsulfonium chloride and sodium hydroxide solution at 60 ° C., the competitive reactions of the acetaldehyde could be kept extremely low. The mixture was refluxed for 20 minutes and then cooled. The analysis of the aqueous phase showed a consumption of 76 $ of the theoretical amount of NaOH. According to the epoxide analysis, the organic phase contained 1,2-epoxypropylbenzene in about 50% yield. The distillation gave a liquid product from K 40 to 44 ° O / O, 5 mm Hg, which by epoxy, infrared and NMR analysis as a mixture of erythro- and youro-1,2-epoxypropylbenzene with a Minimum purity of $ 90 has been identified. The isolated yield was $ 50.
In ähnlicher Weise ergab die Technik der umgekehrten Zugabe eine geringe Ausbeute (ca. 16$) des gewünschten Epoxyds aus Acrolein, aber bei der Reaktion mit Glyoxal konnte kein Epoxyd aufgefunden werden.Similarly, the reverse addition technique gave a low yield (ca. $ 16) of the desired epoxy from acrolein, but no epoxide could be found in the reaction with glyoxal.
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Ansatzapproach
Beispiel 4 Substituierte aromatische EpoxydeExample 4 Substituted aromatic epoxies
Unter Verwendung des in Beispiel 1 B beschriebenen allgemeinen Verfahrens wurden aromatische Epoxyde aus einer Vielzahl substituierter Benzyl- und Naphthylmethylensulfoniumsalze hergestellt. Typische Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Die Ausbeuten beziehen sich auf das aus Toluol oder Hexan als Extraktionsmittel isolierte Produkt. Using the general procedure described in Example 1B, aromatic epoxides were prepared from a Large number of substituted benzyl and naphthyl methylene sulfonium salts manufactured. Typical results are given in Table III. The yields refer to that product isolated from toluene or hexane as extractant.
Substituierte aromatische Epoxyde Substituted aromatic epoxies
SulfoniumsalzSulfonium salt
-CH2S(CH3)2C1-CH 2 S (CH 3 ) 2 C1
Aldehydaldehyde
T C Epoxydausbeut TC epoxy yield
' X-CHO 50-75'X-CHO 50-75
CH2=CH-X— ;>-CH2S(GH,)201CH 2 = CH-X-;> - CH 2 S (GH,) 2 01
CH2S(CH3)2OJ -CH3 CH 2 S (CH 3 ) 2 OJ -CH 3
HCHOHCHO
45-6045-60
HCHOHCHO
45-6045-60
57*'57 * '
K 123 bis 129°/O,3 mm, beim Stehen teilweise kristall!siejrtK 123 to 129 ° / 0.3 mm, partly crystalline when standing
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COPYCOPY
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Reinheit nach Analysen auf Epoxyd und Vinylunsättigung. Purity based on analyzes for epoxy and vinyl unsaturation.
c Gemäß Spektral- und Epoxyd-Analyse. Beispiel 5 c According to spectral and epoxy analysis. Example 5
Sas Verfahren kann zur Herstellung von aromatischen Epoxyden verwendet werden, die mehr als eine Epoxygruppe pro Molekül enthalten, indem Bis-(halogenmethyl)»aromatische Verbindungen mit Dimethylsulfid und dann mit formaldehyd und Lauge umgesetzt werden.Sas process can be used for the production of aromatic epoxides that contain more than one epoxy group per molecule by bis (halomethyl) »aromatic compounds be reacted with dimethyl sulfide and then with formaldehyde and lye.
A. Eine quantitative Ausbeute an m-(Phenylendimethylen)-dimethylsulfoniumbromid wurde durch 4tägige Umsetzung von q[_ , qC -Dibrom-m-Xylol mit überschüssigem Dimethylsulfid in Wasser erhalten. Der wässrigen Lösung wurden formaldehyd im "berachuß und !Toluol zugesetzt. Nach Erhitzen auf 550C wurden rasch etwa 1,05 Hol HaOH zugesetzt. Die nach 15minütigea Rühren bei 70 bis 75°C gewonnene organische Phase enthielt in 70£iger Ausbeute 1,3-Bis-(epoxyäthyltn)-benzol.A. A quantitative yield of m- (phenylenedimethylene) dimethylsulfonium bromide was obtained by reacting q [_, qC -dibromo-m-xylene with excess dimethyl sulfide in water for 4 days. The aqueous solution of formaldehyde in "berachuß and! Toluene was added. After heating to 55 0 C for about 1.05 Hol Haoh were rapidly added. The obtained after 15minütigea stirring at 70 to 75 ° C in organic phase contained 70 £ yield 1, 3-bis (epoxyethyl) benzene.
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B. In ähnlicher Weise wurde ein c>£ , cC '-gjQ polymethylbenzol, welches 30 bis 32$ reaktionsfähiges Chlor hauptsächlich in m-Chlormethylgruppen enthielt, in etwa 85%iger Ausbeute in ein Bis-(dimethylsulfonium)-salz überführt. Die Umsetzung mit'Formaldehyd und NaOH bei 50 bis 750C in Toluol ergab in 33 bis 27/eiger Ausbeute das entsprechende Bisepoxyd.B. In a similar manner, a c > £, cC '-gjQ polymethylbenzene, which contained 30 to 32 $ reactive chlorine mainly in m-chloromethyl groups, was converted into a bis (dimethylsulfonium) salt in about 85% yield. The reaction mit'Formaldehyd and NaOH at 50 to 75 0 C in toluene to give the corresponding bisepoxide in 33-27 / Eiger yield.
B e i s ρ i e 1 6 B e is ρ ie 1 6
Die Verfügbarkeit einer Keihe von Chlorinethyldiphenyläthern, die im Durchschnitt 1 bis 4 Chlormethylgruppen pro Molekül enthielten, führte prompt zur Herstellung der entsprechenden Dimethylsulfoniumsalze für die Verwendung im erfindungsgemäßen Epoxydationsverfahren. Hierzu gehörten die Dimethylsulfoniumsalze von 4,4l-Bis-(chlormethyldiphenyl)-äthert von CMDPE-25, einer Chlormethylierungsmischung, die 25,2 Gew.?ö Cl enthält (etwa 1,85 CH2Cl pro Molekül) und von CMDPE-34, einer Mischung, die 34,5 Gew.^ Cl enthält (etwa 3,13 XiH2Cl pro Molekül).The availability of a series of chlorine ethyl diphenyl ethers containing an average of 1 to 4 chloromethyl groups per molecule promptly led to the preparation of the corresponding dimethyl sulfonium salts for use in the epoxidation process according to the invention. These included the Dimethylsulfoniumsalze of 4.4 l-Bis (chlormethyldiphenyl) ether of t CMDPE-25, a chloromethylation mixture containing 25.2 Gew.?ö contains Cl (about 1.85 CH 2 Cl per molecule) and CMDPE -34, a mixture containing 34.5 wt. ^ Cl (about 3.13 XiH 2 Cl per molecule).
A· Eine Mischung von 1,24 Mol des Dimethylsulfoniumchlorids aus CMDPE-34, 3»72 Mol wässrigem Formaldehyd, Wasser undA · A mixture of 1.24 moles of the dimethylsulfonium chloride from CMDPE-34, 3 »72 mol aqueous formaldehyde, water and
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Toluol wurde auf 500C erhitzt und in 2 Anteilen mit etwa 5,3 Mol wässriger NaOH versetzt. Nach weiteren 10 Minuten wurde die Toluolphase abgetrennt, getrocknet und im Vakuum bei 40 bis 550C eingeengt. Man erhielt in 68#iger Ausbeute, berechnet auf theoretisches Epoxyd, ein gelbes, viskoses Öl. Nach der Pyridin-HCl-Epoxyd-Analyse hatte das Cl eine Reinheit von mindestens 685&. Das Molekulargewicht war 350 nach ebullioskopischer Bestimmung in Methyläthylketon, und das Äquivalentgewicht war auf Grund der Epoxyd-Analyse 169.Toluene was heated to 50 ° C. and about 5.3 mol of aqueous NaOH were added in 2 portions. After a further 10 minutes, the toluene phase was separated, dried and concentrated in vacuo at 40 to 55 0 C. A yellow, viscous oil was obtained in a yield of 68%, calculated on the theoretical epoxide. According to the pyridine-HCl-epoxide analysis, the Cl had a purity of at least 685%. The molecular weight was 350 according to ebullioscopic determination in methyl ethyl ketone, and the equivalent weight was 169 based on the epoxide analysis.
B. In ähnlicher Weise wurde aus CMDPE-25 ein flüssiges Epoxyd erhalten, welches ein ebullioskopisch bestimmtes Molekulargewicht von 270 und ein Epoxydäquivalentsgewicht von 201 aufwies. Nach mehreren Tagen kristallisierte die Flüssigkeit teilweise. Durch Umkristallisation aus Methanol wurde der feste 4,4'-Bis-(epoxyäthyl)-diphenyläther erhalten. B. Similarly, CMDPE-25 became a liquid Epoxy obtained, which has a molecular weight determined ebullioscopy of 270 and an epoxy equivalent weight of 201 exhibited. After several days, the liquid partially crystallized. By recrystallization from methanol the solid 4,4'-bis (epoxyethyl) diphenyl ether was obtained.
Analyse: C^H^O,
Berechnet: C 75,55? H 5,54#
Gefunden : 75,7 5,54$.Analysis: C ^ H ^ O,
Calculated: C 75.55? H 5.54 #
Found: $ 75.7 $ 5.54.
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Ein ähnliches kristallines Epoxyd wurde auch aus dem Dimethylsulfoniumsalz von 4,4'-Bis-(chlorine thyl)-diphenyläther hergestellt.A similar crystalline epoxy was also made from the Dimethylsulfonium salt of 4,4'-bis (chlorine thyl) diphenyl ether manufactured.
G. Ein anderer Teil des Dimethylsulfoniumsalzes von CMDPE-54 wurde in wässriger Lösung mit einer äquimolaren Menge an Furfural in Gegenwart von UaOH und Toluol bei 50 bis 750C kondensiert. Aus der organischen Phase wurde in 82 Gew.^iger Ausbeute ein hellbrauner, amorpher Peststoff erhalten, der nach der Pyridin-HOl-Methode ein Epoxyd-Äquivalentgewicht von 246 aufwies. Das Infrarot-Spektrum entsprach der erwarteten Struktur.G. Another part of the Dimethylsulfoniumsalzes of CMDPE-54 was condensed in aqueous solution with an equimolar amount of furfural in the presence of UaOH and toluene at 50 to 75 0 C. A light brown, amorphous pesticide was obtained from the organic phase in a yield of 82% by weight and had an epoxide equivalent weight of 246 by the pyridine-HCl method. The infrared spectrum corresponded to the expected structure.
D. Aus Dimethylsulfoniumsalz von CMDPE-34 und Benzaldehyd wurde ein gelber, spröder und durchsichtiger Feststoff in 65 Gew.^iger Ausbeute erhalten, der unter TOO0O schmolz. Die Reinheit betrug nach der Epoxyd-Analyse etwa. 83#. Das Epoxyd härtete beim Erhitzen mit Triäthylentetramin langsam zu einem harten, vernetzten Harz.D. From Dimethylsulfoniumsalz of CMDPE-34, and benzaldehyde as a yellow, brittle and transparent solid in 65 wt. ^ Yield was obtained which melted at TOO 0 O. The purity was about according to the epoxy analysis. 83 #. The epoxy slowly hardened to a hard, crosslinked resin when heated with triethylenetetramine.
In ähnlicher Weise lassen sich andere Polyepoxyde aus den Sulfoniumsalzen von chlormethyliertem Diphenylmethan, Diphenylsulfon und anderen reaktionsfähigen aromatischenSimilarly, other polyepoxides can be prepared from the sulfonium salts of chloromethylated diphenylmethane, diphenylsulfone and other reactive aromatic
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Verbindungen herstellen, die unter Einführung von 1 bis 4 Chlormethylgruppen pro aromatischem Molekül chlormethyliert werden können.Prepare compounds which can be chloromethylated with the introduction of 1 to 4 chloromethyl groups per aromatic molecule.
100 Seile einer wässrigen Lösung, die 21,3 Teile des Dimethylsulfoniumsalzes (87 mäq S+) eines löslichen Chloraethyldiphenylätherpolymerisates mit einem mittleren Polymer! sati ons grad von etwa 10 enthielt, wurde mit 20 Teilen (248 mäq) 30^igem Formaldehyd und 32 Teilen Toluol versetzt. Die Mischung wurde auf 400U erhitzt,und dann wurden 24 Teile (300 mäq) 50^iger NaOH zugesetzt. Nach 40minütigem Eühren am Rückfluß wurde die Mischung gekühlt und die organische Schicht abgetrennt. Die Analyse nach der Pyridin-HCl-Methode ergab einen Epoxyd-Gehalt von etwa 0,6 mäq/g des Diphenylätherpolymeri8ate8.100 ropes of an aqueous solution containing 21.3 parts of the dimethylsulfonium salt (87 meq S + ) of a soluble chloroethyldiphenyl ether polymer with a medium polymer! sati ons degree of about 10 contained, was mixed with 20 parts (248 meq) of 30 ^ strength formaldehyde and 32 parts of toluene. The mixture was heated to 40 0 U, and then 24 parts (300 meq) of 50% NaOH were added. After refluxing for 40 minutes, the mixture was cooled and the organic layer separated. Analysis by the pyridine-HCl method showed an epoxide content of about 0.6 meq / g of the diphenyl ether polymer.
Beispiel 8Example 8
33 ·· 4-Bpoxv-4-phenyl-1-buten4-Bpoxv-4-phenyl-1-butene
A. Eine Mischung von 282 Teilen (3,79 Mol) Allylchlorid, Teilen (4,11 Mol) Dimethylsulfid und 300 Teilen WasserA. A mixture of 282 parts (3.79 moles) of allyl chloride, parts (4.11 moles) of dimethyl sulfide, and 300 parts of water
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wurde 8 Tage bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde die wässrige Phase abgetrennt und zur Entfernung von restlichem Dimethylsulfid mit Stickstoff gespült. Die Analyse ergab 4,75n Sulfoniumchlorid unter 89$iger Umwandlung in Allyldimethylsulfoniumchlorid und weniger als 1$ Hydrolyse.was stirred for 8 days at room temperature. Then the separated aqueous phase and flushed with nitrogen to remove residual dimethyl sulfide. The analysis showed 4.75N sulfonium chloride with 89% conversion to allyl dimethyl sulfonium chloride and less than $ 1 hydrolysis.
B. Einer gerührten Mischung von G»30 Mol der wässrigen Allyldimethylsulfoniumchlorid-Lösung, 0,30 Mol Benzaldehyd und einem etwa gleichen Volumen Toluol wurden bei 300G rasch 0,45 Mol 30$ige Natronlauge zugesetzt. Es erfolgte eine exotherme Reaktion mit einem Temperaturanstieg auf etwa 60°C. Nach etwa 15 Minuten bei 60 bis 65°G wurde die organische Phase abgetrennt.B. To a stirred mixture of G "30 mol of the aqueous solution Allyldimethylsulfoniumchlorid, 0.30 mol benzaldehyde and an approximately equal volume of toluene at 30 0 G 0.45 mol rapidly added 30 $ aqueous sodium hydroxide solution. An exothermic reaction took place with a temperature increase to about 60 ° C. After about 15 minutes at 60 to 65 ° G, the organic phase was separated off.
Eine Epoxyd-Analyse der gewonnenen organischen Phase nach der Pyridin·HGl-Met ho de ergab eine 58$ige Ausbeute an Epoxyden, bezogen auf das eingesetzte Sulfoniumsalz. Infrarot- und chromatographische Analyse bestätigten das Vorhandensein von.Propylenoxyd (21^) und 3,4-Epoxy-4-phenyl-1-buten (37$). Die fraktionierte Destillation ergab in 35$iger Ausbeute flüssiges 3,4-Epoxy-4-phenyl-1-buten mit einer Reinheit von mindestens 85% nach der Epoxyd- und Olefinfunktionsgruppenanalyse.An epoxy analysis of the organic phase obtained the pyridine · HGl-Met ho de gave a 58 $ yield of epoxides, based on the sulfonium salt used. Infrared- and chromatographic analysis confirmed the presence of propylene oxide (21 ^) and 3,4-epoxy-4-phenyl-1-butene ($ 37). The fractional distillation gave liquid 3,4-epoxy-4-phenyl-1-butene in 35% yield a purity of at least 85% according to the epoxy and Olefin functional group analysis.
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Kernmagnetische Resonanzspektren des destillierten Produktes
zeigten an, daß es etwa 40$ eis- und 60$ trans-üJpoxyd
enthielt. Die Massenspektrum-Werte entsprachen dieser Isoh
merenverteilung. Die Analyse der unter 65 0 siedenden Fraktionen
bestätigte das Vorhandensein von etwa 20$ Propylenoxyd.
Nuclear magnetic resonance spectra of the distilled product indicated that it contained about 40 $ ice and 60 $ trans-oxy-poxide
contained. The mass spectrum values corresponded to this isomer distribution. Analysis of the fractions boiling below 65 ° confirmed the presence of about $ 20 propylene oxide.
C. Tabelle IV faßt die Werte ähnlicher Ansätze zusammen,
die mit 1,2 bis 4,5n wässrigem Allyldimethylsülfoniumchlorid durchgeführt wurden. In einigen Fällen wurde das
eingesetzte Sulfoniumchlorid in Methanol oder Isopropanol
statt in Wasser hergestellt, und der wässrige Alkohol wurde als Epoxydationsmedium verwendet. Die Ausbeuten an
Epoxybuten und Propylenoxyd, die in Tabelle IV angegeben
werden, beruhen auf gasChromatographiechen Analysen der
gewonnenen organischen Phase.C. Table IV summarizes the values from similar runs made with 1.2-4.5N aqueous allyldimethylsulfonium chloride. In some cases that was
sulfonium chloride used in methanol or isopropanol
instead of water, and the aqueous alcohol was used as the epoxidation medium. The yields at
Epoxybutene and propylene oxide listed in Table IV
are based on gas chromatography analyzes of the
recovered organic phase.
0098U/1820 COPY0098U / 1820 COPY
1568AH1568AH
mittelExtraction
middle
AnfangsT ° 0
At first
•Time
•
Epoxy-
buten ° / °
Epoxy
buten
Propyl
oxydyield
Propyl
oxide
PCHO/S+ NaOH/S+ Mole ratio
PCHO / S + NaOH / S +
16 "1 H
16 "
60$. $ 35
$ 60
1*$ 0
1*
äthylenPerchloric
ethylene
a Gemäß gaschromatographischer Analyse, bezogen auf eingesetztes Sulfoniumsalz a According to gas chromatographic analysis, based on the sulfonium salt used
Ansatz in wässrigem Alkohol.Approach in aqueous alcohol.
B e i s p_i e 1 B ice p_i e 1
3,4-EpOXy-1-buten3,4-EpOXy-1-butene
Eine gerührte Mischung von 1,0 Mol 4,5n wässrigem AllyldimethylBulfoniumchlorld, 3,0 Mol 30$igem Pormaldshyd und etwaA stirred mixture of 1.0 mol of 4.5N aqueous allyl dimethyl sulfonium chloride, 3.0 moles of 30% formaldehyde and about
009814/1009814/1
einem gleichen Volumen an Toluol wurde bei 450O in 3 Anteilen mit 1,35 Mol 50>iger Natronlauge versetzt. Es trat eine heftige Reaktion unter Temperaturanstieg auf 700C iT'. Nach lOminütigem Rückfluß bei 7O0G wurde die Mischung gekühlt und die organische Phase abgetrennt. Die Analyse ergab eine 25$ige Auebeute an gemischten Epoxyden, bezogen auf eingesetztes Sulfoniumsalz. Destillation, Chromatographie und Infrarot-Analyse ergaben eine 8#ige Ausbeute an 3,4-Epoxy-1-buten und 12$ Ausbeute an Propylenoxyd.1.35 mol of 50% sodium hydroxide solution were added to an equal volume of toluene at 45 ° C. in 3 portions. There was a strong reaction with rise in temperature to 70 0 C iT '. After lOminütigem reflux at 7O 0 G, the mixture was cooled and the organic phase separated. The analysis showed a 25% yield of mixed epoxides, based on the sulfonium salt used. Distillation, chromatography and infrared analysis gave an 8% yield of 3,4-epoxy-1-butene and a 12% yield of propylene oxide.
Beispiel 10 4-gurf my 1-3.4-epoxy-1-butenExample 10 4-gurf my 1-3.4-epoxy-1-butene
Eine Mischung von 0,30 Mol Allyldimethylsulfoniumchlorid und 0,30 Mol2-Furfural in Wasser und Benzol wurde gerührt und auf etwa 350C erhitzt. Dann wurden 0,47 Mol 5O5ü»ige HaOH zugesetzt. Nach 15 Minuten am Rückfluß wurde die Mischung abgeschreckt und die hellbraune organische Phase abgetrennt. Nach dem Austreiben von Dimethylsulfid und Benzol wurde der flüssige Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhielt in 69#Lger Ausbeute 4-Purfuryl-3,4-epoxy-1-buten, K 51 bis 53°C/3 mm. Nach den üpoxyd-Analysen hatte das Epoxyd eine Reinheit von mindestens A mixture of 0.30 mole and 0.30 Allyldimethylsulfoniumchlorid MOL2-furfural in water and benzene was stirred and heated to about 35 0 C. Then 0.47 mol of 505% HaOH were added. After 15 minutes at reflux, the mixture was quenched and the light brown organic phase separated. After the dimethyl sulfide and benzene had been driven off, the liquid residue was distilled in vacuo. 4-Purfuryl-3,4-epoxy-1-butene, K 51 to 53 ° C./3 mm, was obtained in a yield of 69%. According to the üpoxyd analyzes, the epoxy had a purity of at least
0098U/18200098U / 1820
Beispiel 11Example 11
4-Phenyl-3t4-epoxy-2-methyl-1-buten4-phenyl-3t4-epoxy-2-methyl-1-butene
■t-ine Mischung von 0,15 Mol 4,3n wässrigem Methallyldimethylsulfoniumchlorid, 0,15 Mol Benzaldehyd, 0,24 Mol 5O'/6ige NaOH und einem etwa gleichen Volumen Benzol wurde 1 1/2 Stunden zum Hückfluß (63 bis 650C) erhitzt. Dann wurde die organische Phase abgetrennt, neutralisiert und die flüchtigen Anteile abdestilliert. Das Kopfdestillat enthielt in 1 bis 2% Ausbeute ein Isobutylenoxyd, während der Rückstand in 57>iger Ausbeute 4-Phenyl-3,4-epoxy-2-methyl-1-buten enthielt.■ A t-ine mixture of 0.15 mol of 4.3N aqueous methallyldimethylsulfonium chloride, 0.15 mol of benzaldehyde, 0.24 mol of 50% NaOH and an approximately equal volume of benzene was refluxed for 1 1/2 hours (63 to 65 0 C) heated. The organic phase was then separated off and neutralized and the volatile components were distilled off. The overhead distillate contained isobutylene oxide in 1 to 2% yield, while the residue contained 4-phenyl-3,4-epoxy-2-methyl-1-butene in 57% yield.
B ei-spiel 12 AlkylenoxydeExample 12 Alkylene oxides
Die Entdeckung, daß Propylen als Nebenprodukt bei der Reaktion von Allyldimethylsulfoniumchlorid in einer stark alkalischen wässrigen Lösung, wie in Beispiel 8 gezeigt, erhalten wird, führte zu einer sofortigen UnterBuchung dieser unerwarteten Reaktion. Diese Reaktion, die für Allylsulfoniumsalze der allgemeinen FormelThe discovery that propylene is a by-product in the reaction of allyl dimethyl sulfonium chloride in a strongly alkaline aqueous solution, as shown in Example 8, resulted in an immediate booking thereof unexpected reaction. This reaction common to allylsulfonium salts of the general formula
CH2=CHR-GH2SR1R2 CH 2 = CHR-GH 2 SR 1 R 2
0098U/18200098U / 1820
15684U15684U
worin R ein Wasserstoffatom oder eine G1 bis C.-Alkylgruppe und R1 und R2 unabhängig voneinander C1 bis G.-Alkyl- oder üydroxyalkylgruppen bedeuten, charakteristisch ist, umfaßt eine hydrolytische Umlagerung des Allylsulfoniumsalzes. Diese Umlagerung erfolgt rasch bei Temperaturen über 500G, und bei 70 bis 800G konkurriert sie wirkungsvoll mit der Reaktion des Sulfoniumsalzes mit dem Benzaldehyd. Die Reaktion ist für die SuIfoniumstruktur empfindlich. Beste Ergebnisse werden mit einem Dimethylsulfoniumsalz erhalten, obwohl die Umlagerung auch mit Diäthyl-, Di-n-butyl- und Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfoniumsalzen beobachtet wurde. Auch ist eine endständige Vinylidengruppe erforderlich, und die Reaktion wurde bei Crotonyl- oder Zimtsulfoniuinsalzen nicht in merklichem Ausmaß beobachtet. Sie wird durch hohe Konzentrationen an SuIfoniumsalz und Base begünstigt. Unter gewissen Bedingungen kann das Alkylenoxyd von der wässrigen Base im Maße seiner Bildung direkt abdestilliert werden. In anderen Fällen ist die Verwendung eines wasser-unlöslichen Extraktionsmittels für das Oxyd erwünscht.wherein R is a hydrogen atom or a G 1 to C alkyl group and R 1 and R 2 independently of one another are C 1 to G alkyl or hydroxyalkyl groups, comprises a hydrolytic rearrangement of the allylsulfonium salt. This rearrangement occurs rapidly at temperatures above 50 0 G, and at 70 to 80 0 G, it competes effectively with the reaction of the sulfonium salt with the benzaldehyde. The reaction is sensitive to the sulfonium structure. Best results are obtained with a dimethyl sulfonium salt, although rearrangement has also been observed with diethyl, di-n-butyl and bis (2-hydroxyethyl) sulfonium salts. A terminal vinylidene group is also required and the reaction has not been observed to any appreciable extent with crotonyl or cinnamon sulfoniuine salts. It is favored by high concentrations of sulfonium salt and base. Under certain conditions, the alkylene oxide can be distilled off directly from the aqueous base to the extent that it is formed. In other cases it is desirable to use a water-insoluble extractant for the oxide.
A. Eine Mischung von 0,32 Mol 4,5n wässrigen Allyldime- . thylsulfoniumchlorid, 0,35 Mol 1On NaOH und einem gleichen Volumen an Benzol, die bei Raumtemperatur hergestellt wor-A. A mixture of 0.32 moles of 4.5N aqueous allyldime-. thylsulfoniumchlorid, 0.35 mol 10N NaOH and a like Volume of benzene produced at room temperature
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• - 33 -• - 33 -
•den war, wurde unter Rühren etwa 1 Stunde lang zum Rückfluß bei 65°G erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die organische Phase abgetrennt. Sie enthielt in 58fcLger Ausbeute Propylenoxyd. Die Analyse der wässrigen Phase ergab eine praktisch vollständige Umsetzung des Sulfoniumsalzes.• that was, was heated to reflux at 65 ° G for about 1 hour with stirring. After cooling, the organic phase was separated off. It contained propylene oxide in 58% yield. The analysis of the aqueous phase showed a practically complete conversion of the sulfonium salt.
In eine^Ähnlichen Reaktion mit Allylbis-(2-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid und AllyIdiäthylaulfoniumchlorid wurden Ausbeuten von 14 bzw. 27$ an Propylenoxyd erhalten. In a similar reaction with allyl bis (2-hydroxyethyl) sulfonium chloride and allyl diethylaulfonium chloride, yields of 14 and 27% of propylene oxide were obtained.
B. iöine Mischung von 0,17 Mol 4,5n wässrigem Allyldi- methylsulfoniumchlorid, 0,18 Mol 1OnNaOH und 4,5 Vol. Methylenchlorid wurde 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt (400C). Die Analyse der wässrigen Phase zeigte eine 57%ige Reaktion des Sulfoniumsalzes an. Das gewonnene Methylenchlorid enthielt Propylenoxyd in 20#iger Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Sulfoniumsalz. B. iöine mixture of 0.17 mol methylsulfoniumchlorid 4.5N aqueous Allyldi-, 0.18 mol 1OnNaOH and 4.5 vol. Of methylene chloride was refluxed for 1 hour (40 0 C). Analysis of the aqueous phase indicated a 57% reaction of the sulfonium salt. The methylene chloride obtained contained propylene oxide in 20% yield, based on the converted sulfonium salt.
C. Die Tabelle V zeigt Werte aus einer Reihe von Ansätzen unter verschiedenen Bedingungen einschließlich des Zusatzes von wässriger NaOH zu einer vorerhitzten Mischung von Sulfoniumsalz und Benzol und Zusatz von wässrigem Sulfoniumsalz zu vorerhitzter wässriger NaOM, wobei das Propylenoxyd durch Kopf destillation gesammelt wurde.C. Table V shows values from a number of runs under various conditions including adding aqueous NaOH to a preheated mixture of sulfonium salt and benzene and adding aqueous sulfonium salt to preheated aqueous NaOM, the propylene oxide was collected by overhead distillation.
0098U/13200098U / 1320
Tabelle V Propylenoxyd aus AllyldimethylaulfoniumchloridTable V Propylene oxide from allyldimethylaulfonium chloride
Ansatz approach Verfahren Bedingungen Ausbeute an POProcess Conditions Yield of PO
5-1 Reagentien zu Beginn zu- 65° 1 Std. 58$ gesetzt5-1 reagents at the beginning at- 65 ° 1 hour 58 $ set
5-2 η » " « 65° 2,5 "5-2 η »" «65 ° 2.5"
5-3 NaOH zu S/OH zugesetzt 65° 0,5 "5-3 NaOH added to S / OH 65 ° 0.5 "
5-4 S zu NaOH/cfe zugesetzt 70° 0,2 "5-4 S added to NaOH / cfe 70 ° 0.2 "
5-5 S zu NaOHa zugesetzt 100° 0,2 "5-5 S added to NaOH a 100 ° 0.2 "
5-6 " » " " 60° 0,5 " 29,5^ε 5-6 "» "" 60 ° 0.5 "29.5 ^ ε
Kein Extraktionsmittel; Propylenoxyd als Kopfprodukt gewonnen.No extractant; Propylene oxide as the top product won.
D. Eine Mischung von 0,99 Mol 4,2n Methallyldimethylsulfoniumchlorid, hergestellt aus Methallylchlorid und Dimethylsulfid, 1,0 Mol 1On NaOH und 0,6 Vol. Benzol wurde 1/2 Stunde zun Rückfluß (680C) erhitzt. Die Analyse der wässrigen Phase ergab eine 50^ige Umsetzung des Methallylsulfoniumsalzes. Die Destillation der organischen Phase und die Analyse der Produktfraktionen zeigte an, daß 0,38 Mol Dimetnylsulfid und 0,31 Mol Isobutylenoxyd gewonnen wurden. Bezogen auf umgesetztes Sulfoniumsalz, betrug die Ausbeute an Isobutylenoxyd 62$. D. A mixture of 0.99 mol 4,2n Methallyldimethylsulfoniumchlorid prepared from methallyl chloride, and dimethyl sulphide, 1.0 mole 1ON NaOH and 0.6 vol. Of benzene was refluxed for 1/2 hour ton (68 0 C) heated. Analysis of the aqueous phase showed a 50% conversion of the methallylsulfonium salt. The distillation of the organic phase and the analysis of the product fractions indicated that 0.38 mol of dimethyl sulfide and 0.31 mol of isobutylene oxide had been obtained. Based on the converted sulfonium salt, the yield of isobutylene oxide was $ 62.
0098U/18200098U / 1820
Beispiel 13Example 13
A. Eine Mischling von 404 Teilen (6,5 Mol) Dimethylsulfid, 908 Teilen (6,4 Mol) Methyljodid und 432 Teilen Wasser wurde 2 Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Der schwere, weiße Niederschlag wurde gewonnen, mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet und ergab in 71#iger Ausbeute Trimethylsulfoniungodid. Eine Lösung von 100 Teilen des SuXoniumsalzes in 140 Teilen Wasser wurde über eine Säule eines stark basischen Anionenaustauscherharzes in Chloridform gegeben. Das Eluat wurde konzentriert und ergab eine 5»5 bis 5,b η. wässrige Lösung von Trimethylsulfoniumchlorid.A. A hybrid of 404 parts (6.5 moles) of dimethyl sulfide, 908 parts (6.4 moles) of methyl iodide and 432 parts of water Heated to reflux with stirring for 2 hours. The heavy, white precipitate was collected, washed with acetone, and air dried and gave trimethylsulfonium nodide in 71% yield. A solution of 100 parts of the SuXonium salt in 140 parts of water was passed through a column given strongly basic anion exchange resin in chloride form. The eluate was concentrated to give a 5 »5 to 5, b η. aqueous solution of trimethylsulfonium chloride.
B. Einer Mischung von 29,7 Teilen (0,28 Mol) Benzaldehyd, 170 Teilen Benzol, 100 Teilen n-Propanol und 12 Teilen Wasser wurden 50 Teile (0,28 Mol) 5,6n wässriges Trimethylsulfoniumchlorid zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt und auf 500O erhitzt. Dann wurden rasch 32 Teile (O„39 Mol) 50#ige Lauge zugesetzt. Nach einstündigem Erhitzen zum Rückfluß bei 7O0O wurde die Mischung gekühlt und die organische Phase abgetrennt. Nach der Standard Pyridinhydrochlorid-Epoxydanalyse enthielt der Benzolextrakt 26,Ό Teile Styroloxyd, was 67$ Ausbeute entspricht. Die Gaschromatographie bestätigte den Styroloxydgehalt und zeigte etwaB. To a mixture of 29.7 parts (0.28 moles) of benzaldehyde, 170 parts of benzene, 100 parts of n-propanol, and 12 parts of water was added 50 parts (0.28 moles) of 5.6N aqueous trimethylsulfonium chloride. The mixture was stirred and heated to 50 0 O. Then 32 parts (0.39 mol) of 50% caustic were quickly added. After one hour of refluxing at 7O 0 O, the mixture was cooled and the organic phase separated. According to the standard pyridine hydrochloride epoxide analysis, the benzene extract contained 2.6 parts of styrene oxide, which corresponds to a yield of 67%. Gas chromatography confirmed the styrene oxide content and showed about
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BAD ORIGINAL 0098 U / 1820
BATH ORIGINAL
15/* nicht umgesetzten Benzaldehyd an. Die Destillation ergab 22 Teile eines Styroloxyds vom K 69 bis 73°C/1O mm Hg mit einer Reinheit von mindestens 90$,15 / * unreacted benzaldehyde. The distillation yielded 22 parts of a styrene oxide from K 69 to 73 ° C / 10 mm Hg with a purity of at least $ 90,
C. Versuche zur Umsetzung von Trimethylsulfoniumchlorid in wässriger Base mit Acetaldehyd oder Formaldehyd waren erfolglos, da der Aldehyd rasch polymerisierte.C. Attempts to implement trimethylsulfonium chloride in aqueous base with acetaldehyde or formaldehyde were unsuccessful because the aldehyde polymerized rapidly.
Beispiel 14 1,2-EpoxypropylbenzolExample 14 1,2-epoxypropylbenzene
A. Eine Mischung von 100 Teilen (1,11 Mol) Diäthylsulfid, 123 Teilen (1,11 Mol) Äthylbromid und 100 Teilen 95#Lgem Äthanol und 35 Teilen Wasser wurde 20 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die wässrige Phase wurde abgetrennt, mit Benzol extrahiert und analysiert. Die Umwandlung in Trimethylsulfoniumbromid betrug etwa 30% bei etwa 2,4$ Hydrolyse.A. A mixture of 100 parts (1.11 moles) of diethyl sulfide, 123 parts (1.11 mol) of ethyl bromide and 100 parts of 95 # Lgem Ethanol and 35 parts of water were refluxed for 20 hours. The aqueous phase was separated off with benzene extracted and analyzed. The conversion to trimethylsulfonium bromide was about 30% at about 2.4 $ hydrolysis.
B. Einer gut gerührten Mischung von 100 Teilen. (0,28 Mol) wässrigem Triäthylsulfoniumbromid, 31,8 Teilen (0,30 Mol) Benzaldehyd, 170 Teilen Benzol und 70 Teilen 85#igem Äthanol wurden bei 500G 33 Teile (0,42 Mol) 50#ig8 Lauge zugesetzt. Nach 2stündigem Erhitzen zum Rückfluß bei 7O0C wurde die Mischung gekühlt und die organische Phase abgetrennt. NachB. A well stirred mixture of 100 parts. (0.28 mole) of aqueous Triäthylsulfoniumbromid, 31.8 parts (0.30 mole) of benzaldehyde, 170 parts of benzene and 70 parts of ethanol were added at 85 sodium # 50 0 G 33 parts (0.42 mole) 50 # IG8 liquor. After 2 hours of heating to reflux at 7O 0 C, the mixture was cooled and the organic phase separated. To
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'" " BAD ORIGINAL '"" BAD ORIGINAL
der Analyse enthielt sie 25 »5 'ieile 1,2-Epoxypropylbenzol (68$ Ausbeute).the analysis contained 25.5% of 1,2-epoxypropylbenzene ($ 68 yield).
Beispiel 15Example 15
1,4-Bis-Qepoxyäthyl)-benzol1,4-bis-epoxyethyl) benzene
Die Umsetzung von p-Terephthalaldehyd mit Trimethylsulfoniumciilorid in wässriger Lauge mit ioluol als Extraktionsmittel ergab rohes 1,4-Bis-(epoxyäthyl)-benzol in 50>»iger Ausbeute. Beim Stehen des rohen Produktes kristallisierte, dieses teilweise. Epoxyd-Analyse, Infrarot- und NMR-Spektrum des festen Produktes stimmten mit seiner Identifizierung als 1,4-Bis-(epoxyäthyl)-benzol überein.The reaction of p-terephthalaldehyde with trimethylsulfonium ciloride in aqueous lye with ioluene as the extractant gave crude 1,4-bis (epoxyethyl) benzene in 50% strength Yield. When the crude product stood, it partially crystallized. Epoxy analysis, infrared and NMR spectrum of the solid product agreed with its identification as 1,4-bis (epoxyethyl) benzene.
009814/1820009814/1820
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