DE1568345C

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Publication number: DE1568345C
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fache Weise die Korrosionen zu beseitigen, ohne daß B e ' s d i e 1 1simple way to eliminate the corrosion without B e 's d i e 1 1

man dazu besonderer Werkstoffe und Apparatespecial materials and apparatus are used for this purpose

bedarf. In dem Überkopfprodukt einer katalytischen Luft-requirement. In the overhead product of a catalytic air

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch Oxydation von p-Xylol, wie sie in dem allgemeinenAccording to the invention, this object is achieved by oxidizing p-xylene, as it is in general

gelöst, daß man das Gemisch bei erhöhter Temperatur 5 Teil dieser Anmeldung beschrieben ist, sind 70 mgsolved that the mixture is described at elevated temperature 5 part of this application, are 70 mg

mit feinverteilten Metallen, die in der Spannungsreihe Gesamtbrom pro kg Lösung enthalten. Davon liegenwith finely divided metals, which contain total bromine per kg of solution in the voltage series. Of which lie

zwischen einschließlich Magnesium und Eisen stehen, 20 mg als ionogen gebundenes Brom vor.between including magnesium and iron are 20 mg as ionogenically bound bromine.

ausrührt, mit einem Anionenaustauscher reinigt und 1000 g dieser Lösung werden mit 5 g Eisenfeilestirs, cleans with an anion exchanger and 1000 g of this solution with 5 g iron file

dann in an sich bekannter Weise destillativ trennt. . versetzt, unter Rühren auf Siedetemperatur erhitztthen separates by distillation in a manner known per se. . added, heated to boiling temperature with stirring

Das Gemisch hat, wenn man die p-Xylol-Luft- io und 40 Minuten gehalten. Die anschließende anaoxydation in Anwesenheit von Essigsäure und in lytische Untersuchung zeigt, daß nunmehr das Gegenwart von Schwermetallsalzen und Bromionen gesamte Brom (70 mg) anorganisch gebunden vorbei einer Temperatur von etwa 180 bis 190⁰C und liegt.If the p-xylene air was held for 40 minutes, the mixture worked. The subsequent anaoxidation in the presence of acetic acid and in lytic investigation shows that now the presence of heavy metal salts and bromine ions total bromine (70 mg) inorganically bound is above a temperature of about 180 to 190 ⁰ C and lies.

einem Druck von 10 bis 20 atü kontinuierlich durch- Die so behandelte Lösung wird über eine Ionen-continuously through a pressure of 10 to 20 atü.

führt, die folgende Zusammensetzung: 15 austauschersäule, d =30 mm, Inhalt 100 cm³ mitleads to the following composition: 15 exchange column, d = 30 mm, content 100 cm ³ with

F«io<:iiiirp Q1 o/ einer Geschwindigkeit von. 0,5 l/h geschickt. DerF «io <: iiiirp Q1 o / a speed of. 0.5 l / h sent. the

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Wasser go/ Ionenaustauscher besteht aus einem handelsüblichenWasser go / ion exchanger consists of a commercially available one

D-Xvlol ' 1 °/° Anionenaustauscher in der Acetatform. Nach Durch-D-Xvlol '1 ° / ° anion exchanger in the acetate form. After passing

Brom gesamt ° ] pro kg J^auf _f ^dur ₄ ^ch, ^die _n ^Säule j,^{st der} Bromgehalt im Über-Total bromine °] per kg J ^on _f ^dur ₄ ^ch , ^the _n ^column j, ^{st the} bromine content in excess

(organisch +anorganisch) 70 mg Überkopf- ^a0 kopfprodukt < ₀,l mg/kg(organic + inorganic) 70 mg overhead ^a0 overhead product _<0, l mg / kg

Brom (anorganisch) 20 mg· J produkt ^B _u ^ei Durchsatz von 201/100 ecm Austauscher istBromine (inorganic) 20 mg · J Product ^B _u ^egg throughput of 201/100 cc exchanger

noch kein Bromdurchschlag festzustellen. Der Aus-no bromine breakdown can be detected yet. The Aus

Die Zusammensetzung dieser Gemische kann natür- tauscher kann mit Natronlauge mühelos regeneriertThe composition of these mixtures can be easily regenerated with caustic soda

lieh, je nach Oxydations- und Verfahrensbedingungen, werden, wobei durch Nachwaschung mit Essigsäureborrowed, depending on the oxidation and process conditions, whereby by washing with acetic acid

schwanken, sowohl was das Verhältnis von Säure 25 wieder die Acetatform hergestellt wird,vary both what the ratio of acid 25 is produced again to the acetate form,

zu Wasser und Alkylaromat als auch was den Brom- ...to water and alkyl aromatic as well as what the bromine ...

anteil und dessen Aufteilung in organisch und anor- ß-eispielshare and its subdivision into organic and inorganic example

ganisch gebundenes Brom betrifft. 1000 g des im Beispiel 1 beschriebenen Uberkopf-Ganically bound bromine concerns. 1000 g of the overhead described in Example 1

Man arbeitet zweckmäßig bei 30-bis 118°C. Selbst- produktes werden mit 1 g Magnesium versetzt undIt is expedient to work at 30.degree. To 118.degree. 1 g of magnesium is added to the self-product and

verständlich kann diese Temperatur auch über- oder 30 etwa 20 Minuten unter Rühren auf SiedetemperaturUnderstandably, this temperature can also be increased to boiling temperature for about 20 minutes with stirring

unterschritten werden, womit aber in der Regel kein erhitzt. Das Metall geht dabei in Lösung, und dasare fallen short of, but usually no heating. The metal goes into solution, and that

verfahrensmäßiger Vorteil verbunden ist. Bevorzugt gesamte Brom liegt anorganisch gebunden vor.procedural advantage is connected. All of the bromine is preferably in inorganically bound form.

wird die Siedetemperatur des Gemisches. Die Weiterverarbeitung dieser Lösung erfolgt wiebecomes the boiling point of the mixture. The further processing of this solution is carried out as

Als Metalle eignen sich vorzugsweise Magnesium, im Beispiel 1 angegeben.Magnesium, indicated in example 1, is preferably suitable as a metal.

Aluminium, Mangan, Zink und Eisen. 35 Dieses Ergebnis ist überraschend, da es nichtAluminum, manganese, zinc and iron. 35 This result is surprising as it is not

Als Spannungsreihe gilt die Aufstellung in gelingt, die gestellte Aufgabe dadurch zu lösen, daßThe list in succeeds in solving the given task in that

Smith — D'Ans, Einführung in die allgemeine man dem Überkopfprodukt lediglich die anorga-Smith - D'Ans, introduction to the general one of the overhead product merely the inorganic

und anorganische Chemie, XI. Auflage (1947), Ver- rüschen ■ Bromverbindungen mittels des Ionenaus-and inorganic chemistry, XI. Edition (1947), Verüschen ■ Bromine compounds by means of the ion equilibrium

lag G. Braun/Karlsruhe, S. 634. tauschers entzieht, ohne daß man vorher die Metall-G. Braun / Karlsruhe, p. 634.

Die genannten Metalle zeichnen sich dadurch aus, 40 behandlung durchgeführt hat.The metals mentioned are distinguished by the fact that treatment has been carried out.

daß sie in Form ihrer Salze mit den verschiedensten Gibt man das im Beispiel 1 eingesetzte Überkopf-Lösungsmitteln Ansolvosäuren bilden (F. Hein, produkt unmittelbar auf die Ionenaustauschersäule, Chemische Koordinationslehre, S.Hirzel Verlag Leipzig, so sind nach dem Durchlauf keine Bromionen mehr 1950, S. 303). nachweisbar, dagegen ist das organisch gebundenethat they are in the form of their salts with the most varied are the overhead solvents used in Example 1 Form anosolvo acids (F. Hein, product directly on the ion exchange column, Chemical coordination theory, S.Hirzel Verlag Leipzig, there are no more bromine ions after the run 1950, p. 303). detectable, on the other hand it is organically bound

Die Metalle sollen, um rasch zu wirken, in gut 45 Brom noch in der Ausgangskonzentration vonThe metals should, in order to act quickly, in a good 45 bromine still in the initial concentration of

verteilter Form, beispielsweise als Pulver oder in 50 mg/kg vorhanden.distributed form, for example as a powder or in 50 mg / kg.

Form feiner Späne, vorliegen. Wird das so vorbehandelte Gemisch anschließendIn the form of fine chips. The mixture that has been pretreated in this way is then used

Man setzt die Metalle bevorzugt in Mengen in einer Chromnickelstahl-Apparatur zum ZweckeThe metals are preferably used in quantities in a chromium-nickel steel apparatus for the purpose

zwischen 0,1 und 20 g, insbesondere zwischen 0,5 der Destillation aufgeheizt, so stellt man schon nachbetween 0.1 and 20 g, in particular between 0.5 of the distillation, is then readjusted

und 5 g, bezogen auf 1000 g aufzuarbeitender Lösung, 50 sehr kurzer Zeit fest, daß wieder ionogengebundenesand 5 g, based on 1000 g of solution to be worked up, 50 very short time that again ionogen-bound

ein. Für diese Behandlung benötigt man, abhängig Brom vorliegt, und zwar in einer Konzentration,one. For this treatment, depending on the presence of bromine, you need a concentration

vom Bromgehalt des Gemisches, von der Temperatur die der ursprünglichen weitgehend entspricht (Gesamt-on the bromine content of the mixture, on the temperature that largely corresponds to the original (total

und von Art, Menge, und Verteilung des Metalls brom: 50 mg, anorganisches Brom: 20 mg). Damitand of the type, amount and distribution of the metal bromine: 50 mg, inorganic bromine: 20 mg). In order to

eine Zeit von 0,1 bis 1 Stunde. Man erkennt das bleiben aber die anfänglichen, schwerwiegenden Kor-a time of 0.1 to 1 hour. You can see that but the initial, serious cor-

Ende der Umsetzung daran, daß das gesamte Brom 55 rosionsfragen weiterhin ungelöst, bei einer Titration mit AgNO₃ in salpetersaurerEnd of the implementation because all of the bromine remains unresolved in a titration with AgNO ₃ in nitric acid

Lösung quantitativ als Bromid erfaßt wird. Vergleichsbeispiel 3Solution is recorded quantitatively as bromide. Comparative example 3

Als Anionenaustauscher eignen sich die handeis- Ein aus der Oxydation von p-Xylol entstammendesSuitable anion exchangers are the commercially available ones derived from the oxidation of p-xylene

üblichen Produkte. Grundkörper dieser Austauscher- Überkopfprodukt enthältusual products. Contains base body of this exchanger overhead product

harze sind Kondensations- und Polymerisationspro- 60 ^q₀, g_ssjg_Sä_ure resins are condensation and polymerization products 60 ^ q ₀ g _ss jg _S ä _acid

dukte, in welche austauschaktive (basische) Gruppen g 50/ · Wasserproducts in which exchange-active (basic) groups g 50 / · water

eingebaut sind. 1'5⁰L p-Xylol.are built in. 1'5 ⁰ L p-xylene.

Anschließend an diese Reinigung kann man dasYou can do that after this cleaning

Kopfprodukt in der üblichen Weise destillieren, ohne _{Def Bromgeha}i_{t im} überkopfprodukt ist:Distill overhead product in the usual way, without any _{bromine content} _{in the} overhead product:

daß die gefurchteten Korrosionen auftreten, wobei 65that the feared corrosion occurs, with 65

man die gebräuchlichen Kolonnen aus Kupfer, Brom gesamt 1 pro kgthe usual columns made of copper, total bromine 1 per kg

Chromnickelstählen oder rostfreien Legierungen ver- (organisch -|- anorganisch) 82 mg > Uberkopf-Chromium-nickel steels or stainless alloys (organic - | - inorganic) 82 mg> Over head-

wenden kann. Brom anorganisch 36 mg J produkt.can turn. Bromine inorganic 36 mg J product.

a) 2 1 des Überkopf prod uktes obiger Zusammensetzung werden mit 10 g Natriumacetat versetzt und in einem Glaskolben am Rückfluß (Kp, 118°C) gekocht. In dem Kolben wird ein Chromnickelstahlstreifen, 30 mm breit, 90 mm hoch, 2 mm dick, so eingehangen, daß er zur Hälfte in der Lösung eintaucht. Nach einer Laufzeit von 200 Stunden sind in dem eingetauchten Teil des Bleches, vor allem an der Grenzfläche Flüssigkeit—Dampf und an der Schnittfläche des Blechstreifens, neben einer schwachen Anätzung, Lochfraßstellen zu beobachten.a) 2 l of the overhead product of the above composition are mixed with 10 g of sodium acetate and boiled in a glass flask under reflux (bp, 118 ° C.). A chrome-nickel steel strip is placed in the flask, 30 mm wide, 90 mm high, 2 mm thick, hung so that it is half immersed in the solution. After a running time of 200 hours are in the submerged part of the sheet, mainly on the liquid-vapor interface and at the cut surface of the sheet metal strip, next to a weak one Etching, pitting to be observed.

b) Der Versuch wird wiederholt mit dem gleichen Überkopf produkt, welches aber gemäß Beispiel 1 mit Eisenfeile vorbehandelt und anschließend über einen Ionenaustauscher gegeben wurde. Nach einer Laufzeit von wiederum 200 Stunden ist am Blechstreifen lediglich eine schwache Anätzung, aber keinerlei Lochfraß zu beobachten.b) The experiment is repeated with the same overhead product, but which is according to Example 1 was pretreated with an iron file and then passed through an ion exchanger. After a Running time of again 200 hours is only a weak point on the metal strip, but no pitting was observed.

c) Wird schließlich das Überkopfprodukt vor Versuchsbeginn — unter Verzicht einer Vorbehandlung mit Eisenfeile — lediglich über einen Ionenaustauscher gegeben, so läuft die Korrosion genauso ab, wie mit dem unbehandelten Überkopfprodukt [Versuch a)], d. h., es tritt eine ausgeprägte Lochfraßkorrosion auf.c) Finally, the overhead product is used before the start of the test - without any pretreatment with iron file - just given over an ion exchanger, the corrosion takes place in the same way as with the untreated overhead product [experiment a)], d. that is, pronounced pitting corrosion occurs on.

Der Vergleichsversuch zeigt, daß die Arbeitsweise des Standes der Technik zwar keine Korrosion durch leichtflüchtige Bromverbindungen verhindert, daß sie aber nicht imstande ist, die viel ernstere Lochfraß-Korrosion zu unterbinden.The comparative experiment shows that the prior art mode of operation does not cause any corrosion volatile bromine compounds prevent, but are unable to, the much more serious pitting corrosion to prevent.

Claims

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solution delay the reaction considerably or completely

Claim: block. When using stainless steels in the

Iron values of this kind become fast in the distillation stage

Process for working up aqueous, bromine achieved. The copper ion concentration is also allowed

connections and. 5 containing alkyl aromatics do not rise significantly above 150 ppm. That means

Acetic acid from the liquid-phase oxidation of, however, that the

Alkyl aromatics with air, thus identified acetic acid, cannot easily be added to the

draws that you can return the mixture with increased oxidation process.

Temperature with finely divided metals in it is known to have the most destructive effect

seeks to prevent the series of voltages between, including the magnitude of the bromine, by the

sium and iron stand, rubbed out; with a distillation work-up of the bromine-containing excess

Anion exchanger cleans and then makes the top product in itself in a distillation plant,

known way separates by distillation. -which-is made of special materials. When

such come titanium, tantalum, zircon, and silver

15 the well-known alloy of nickel, molybdenum and

Chrome in question.

The use of the materials listed is associated with very high costs, which are absolutely are suitable to the economics of the whole

The invention relates to a method for reconditioning 20 the method in question.

Processing of aqueous, bromine compounds and alkyl aromatics is also from the German Auslegeschrift 1 092 897

containing acetic acid from the liquid phase oxy- a process for processing low-molecular

dation of alkyl aromatics with air. laren saturated fatty acids known which one

Such acetic acid falls when the liquid contains an inorganic bromine compound. Here

phase oxidation of alkyl aromatics such as p-xylene 25, the fatty acid is distilled in the presence of

in acetic acid solution with air in the presence of oxides, hydroxides or salts of weak acids

Manganese or cobalt salts at an elevated temperature of various metals.

in accordance with US Pat. No. 2,245,528 when this occurs when ionically dissolved bromides are added the oxidation in the presence of a heavy metal - a metal oxide or with the salt of a weak one bromides (U.S. Pat. No. 2,276,774) or from 30 acid predictably with the formation of metal bromides Hydrogen bromide or a compound that under order that hold the bromine; therefore it is not overdone Working conditions forms hydrogen bromide (sizzling that the acid is freed from the bromide, table patent 578 608), executes. Moreover, almost all examples are exclusive of that The reaction mixture is usually based on borrowing mixtures containing acetic acid and inorganic Separation of the crude oxidation product, containing 35 niche bromides, and acting in all cases z. B. the terephthalic acid, or continuously one it evidently to mixtures, which from model mixture are composed of acetic acid, unreacted p-xylene substances, but none and the water of reaction formed as an overhead product corresponds to such solutions as they are withdraws from the reactor. in the liquid-phase oxidation of p-xylene, since this overhead product receives valuable starting material. So is the tetrabromoethane in it substances for the oxidation process - acetic acid and corrosive effect in no way comparable with p-xylene - contains, it requires a further core brominated · aromatics, which in the oxidation work. The mixture is expediently separated into the p-xylene as an undesired by-product a downstream distillation into an azeotrope.

Top product of xylene and water, from which one 45 These nuclear brominated aromatics can be reused with xylene and the water discarded, for example with sodium acetate, not harmless and. into an anhydrous acetic acid that can be made from. Rather, they exert their damaging effects on swamp pulls. They decompose on the metal walls and -in this discharge of the water of reaction is from the structures of the apparatus, the metal being of particular importance, since higher water concentrations are corroded with pitting, and it is only in this case that further oxidation occurs in the reaction mixture inorganic, ionogenic bromide can be completely inhibited. then away with the specified metal compounds-The overhead product now contains, however, conditionally catch. But then it is too late, because the corrosion caused by the presence of bromine during the oxidation is not undone by it,
noticeable amounts of bromine compounds, some 55 This is also shown by comparative example 3, which is of an inorganic nature. These bromine compounds follow that a solution that is technically difficult to work up the oxidation by distillation is taken and the aromatically gebun-overhead product considerably, since even Verdenes contains bromine, in the presence of z. B. Sodium turn of the usual chemically resistant metals acetate can probably narrow and distill that like copper or stainless steels or alloys 6 ° during this narrowing but in the presence of the strongest corrosion in the form of buffer substance, the old corrosion still takes place. Pitting can occur. It should also be taken into account that the basis of the present invention is that the corrosion not only leads to the progressive correct understanding of the relationships that it leads to severe damage to the apparatus, but that is not so important that the solutions also under the action of the dissolved metals the oxy - To make 65 distillable without hydrogen bromide blocking the dation process. So is from the German with transfers, but to the solutions from Auslegeschrift I 087 589 known that iron concentrations free their corrosion activity. At the same time trations of 300 mg or 1000 mg / kg reaction, the invention surprisingly solves the problem of one