DE1568007B - Process for the production of 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-bis (p-chlorophenyl) -ethane - Google Patents
Process for the production of 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-bis (p-chlorophenyl) -ethaneInfo
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan, welches nachfolgend kurz mit »Hexachlordibenzyl« bezeichnet wird.The present invention relates to a process for the production of l, l, 2,2-tetrachloro-l, 2-bis (p-chlorophenyl) ethane, which is hereinafter referred to as "Hexachlorodibenzyl" for short.
Eine der gegenwärtig handelsüblichsten Verbindungen ist das l,l,l-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan, das ein bemerkenswert aktives Kontaktinsektizid ist, das weltweit bekannt ist und verwendet wird.One of the currently most common compounds is l, l-trichloro-2,2-bis- (p-chlorophenyl) -ethane, which is a remarkably active contact insecticide known and used worldwide.
Es wurde die" Feststellung gemacht, daß auch viele andere, mit der vorgenannten Verbindung verwandte und daraus abgeleitete chemische Verbindungen in manchen Anwendungsgebieten wertvoll sind. Unter diesen Stoffen wurde »Hexachlordibenzyl« in Laboratoriumsmengen durch einen schwierig steuerbaren Umlagerungsprozeß aus chloriertem 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan [1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan] hergestellt. Wie W. L. Wa 11 ο η in Journal of the American Chemical Society, 69, S. 1544/1545 (1947), beschrieben hat, besteht eines dieser Verfahren z. B. darin, daß man 15 g chloriertes l,l,l-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan. mit 5 mg wasserfreiem Ferrichlorid während 15 Sekunden zusammenschmilzt und hierauf sofort das Reaktionsgefäß in einem Eis-Wasser-Bad abkühlt.It was "discovered that many others were related to the above compound." and chemical compounds derived from them are valuable in some areas of application are. Among these substances was "hexachlorodibenzyl" in laboratory quantities by a difficult to control Rearrangement process from chlorinated 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane [1,1,1,2-tetrachloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane] manufactured. As W. L. Wa 11 ο η in Journal of the American Chemical Society, 69, pp. 1544/1545 (1947) one of these methods e.g. B. in that 15 g of chlorinated l, l, l-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane. melts with 5 mg of anhydrous ferric chloride for 15 seconds and then immediately the reaction vessel is cooled in an ice-water bath.
Diese Umsetzung verläuft stark exotherm, und wenn man langer als 15 Sekunden erhitzt, entwickelt sich viel gasförmiger Chlorwasserstoff unter Bildung eines dunkelgefärbten viskosen Reaktionsgemisches, aus welchem kein Hexachlordibenzyl isoliert werden kann. Dieses Walton-Verfahren kann nur in außerordentlich kleinem Maßstab durchgeführt werden; Versuche, dieses Verfahren mit größeren Stoffmengen durchzuführen, hat explosionsartige Zersetzungen zufolge gehabt. Aus diesem Grunde besitzt das Walton-Verfahren nur Interesse für das Laboratorium.This reaction is highly exothermic and, if heated for more than 15 seconds, develops a lot of gaseous hydrogen chloride forms a dark-colored viscous reaction mixture, from which no hexachlorodibenzyl can be isolated. This Walton method can only be extraordinary be carried out on a small scale; Try this procedure with larger amounts of substance has resulted in explosive decomposition. For this reason, the Walton process has only interest in the laboratory.
Vorliegende Erfindung hat nun ein neues, leicht steuerbares Verfahren zur Herstellung von Hexachlordibenzyl durch Molekülumlagerung aus schloriertem 1,1,1 -Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan zum Gegenstand. Nach diesem neuen Verfahren kann die Bildung unerwünschter Nebenprodukte vermieden werden, und es können praktisch 100%ige AusbeutenThe subject of the present invention is a new, easily controllable process for the production of hexachlorodibenzyl by rearrangement of the molecules from chlorinated 1,1,1-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane. According to this new method, the formation of undesired by-products can be avoided and it can virtually 100% e yields
ίο an Hexachlordibenzyl erzielt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung des Hexachlordibenzyls in größerem Maßstab und benötigt nur technisches chloriertes 1,1,1 -Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan als Ausgangsmaterial, d. h. ein solches, welches andere Substanzen in variablen Mengen enthält, in erster Linie unchloriertes o,p' -1,1,1 - Trichlor - 2,2 - bis - (p - chlorphenyl) - äthan, ohne die guten Ausbeuten am gewünschten Endprodukt zu beeinträchtigen.ίο can be achieved in hexachlorodibenzyl. The inventive Process is suitable for the production of hexachlorodibenzyl on a larger scale and required only technical grade chlorinated 1,1,1-trichloro-2,2-bis- (p-chlorophenyl) -ethane as starting material, d. H. one that contains other substances in variable amounts, primarily non-chlorinated ones o, p '-1,1,1 - trichloro - 2,2 - bis - (p - chlorophenyl) - ethane, without the good yields of the desired end product to affect.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung von l,l,l,2-Tetrachlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan (chloriertes 1,1,1 - Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan) in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinn(IV)-chlorid oder Titantetrachlorid als Molekülumlagerungskatalysator während 0,25 bis 3 Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 und 15O0C erhitzt.The process according to the invention for the preparation of l, l, 2,2-tetrachloro-l, 2-bis (p-chlorophenyl) -ethane is characterized in that a solution of l, l, l, 2-tetrachloro-2, 2-bis- (p-chlorophenyl) -ethane (chlorinated 1,1,1-trichloro-2,2-bis- (p-chlorophenyl) -ethane) in an inert organic solvent and in the presence of iron (III) chloride ,,, tin (IV) chloride or titanium tetrachloride is heated aluminum chloride, zinc chloride as the molecular rearrangement catalyst during 0.25 to 3 hours to a temperature between 100 and 15O 0 C.
Man kann dazu als Ausgangsstoff unreines, sogenanntes technisches chloriertes !,!,i
(p-chlorphenyl)-äthan verwenden.You can use impure, so-called technical chlorinated!,!, I
Use (p-chlorophenyl) ethane.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende Reaktion erfolgt gemäß folgender Gleichung:The reaction taking place in the process according to the invention takes place according to the following equation:
Lösemittel + Katalyt 100 bis 15O0CSolvent + Katalyt 100 to 15O 0 C
CCl,CCl,
chloriertes l,l,l-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan Molekulargewicht 388,95chlorinated l, l, l-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) -ethane molecular weight 388.95
»Hexachlordibenzyl«
Molekulargewicht 388,95"Hexachlordibenzyl"
Molecular weight 388.95
Zur Erzielung optimaler Resultate in bezug auf Reinheit des Produktes und Ausbeute, werden Umsetzungstemperaturen von etwa 110 bis 115° C vorgezogen. Auf jeden Fall müssen Temperaturen oberhalb 1500C vermieden werden.To achieve optimal results in terms of product purity and yield, reaction temperatures of about 110 to 115 ° C are preferred. In any case, temperatures above 150 ° C. must be avoided.
Man kann verschiedene organische Lösungsmittel für die Umsetzung verwenden, vorausgesetzt, daß diese sich beim ablaufenden Verfahren inert verhalten und Siedepunkte oberhalb 100° C besitzen. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Nitrobenzol, Chlorbenzol und Gemische derselben mit Benzol, wobei der Benzolgehalt ungefähr 25 bis 50% betragen kann. Es wurden Mischungen der erstgenannten Lösungsmittel mit 25, 35, 40 und 50 Gewichtsprozent Benzol verwendet. Solche Gemische sind oft ganz besonders günstig, da es beim Erhitzen unter Rückfluß der flüchtigeren Komponente dadurch möglich ist, die Umsetzungstemperatur im bevorzugten Bereich, z.B. zwischen 110 und 115° C, zu halten.Various organic solvents can be used for the reaction provided that these behave inertly in the course of the process and have boiling points above 100 ° C. Especially suitable solvents are nitrobenzene, chlorobenzene and mixtures thereof with benzene, where the benzene content can be about 25 to 50%. There were mixtures of the first-mentioned solvents used with 25, 35, 40 and 50 percent by weight benzene. Such mixtures are often very special favorable, since when refluxing the more volatile component it is possible to keep the reaction temperature in the preferred range, e.g. between 110 and 115 ° C.
Während Ferrichlorid den. bevorzugten Katalysator darstellt, können z. B. auch mit wasserfreiem Aluminiumchlorid sehr gute Ausbeuten erreicht werden. Ersetzt man beispielsweise im nachstehenden Beispiel den Eisenchloridkatalysator durch 2,5 bzw. durch 5 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid, betragen die entsprechenden Ausbeuten 65,4 bzw. 69,5%> berechnet auf das unreine technische chlorierte l,l,l-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan.While ferric chloride denotes. Preferred catalyst can be, for. B. also with anhydrous Aluminum chloride very good yields can be achieved. Replaced for example in the following Example, the iron chloride catalyst by 2.5 or by 5 parts of anhydrous aluminum chloride the corresponding yields 65.4 and 69.5%> calculated on the impure technical chlorinated l, l, l-trichloro-2,2-bis (p-chlorophenyl) ethane.
Die vorgenannten Lewis-Säuren werden in kleinen, d. h. katalytisch wirksamen Mengen zwischen 0,1 und 2% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 1%> bezogen auf die Menge des verwendeten technischen chlorierten 1,1,1 - Trichlor - 2,2 - bis - (p - chlorphenyl)-äthans, zur Anwendung gebracht.The aforementioned Lewis acids are used in small, i.e. H. catalytically effective amounts between 0.1 and 2% and preferably between 0.5 and 1%> based on the amount of technical used chlorinated 1,1,1 - trichloro - 2,2 - bis - (p - chlorophenyl) ethane, brought to the application.
Die Umsetzungsdauer kann je nach gewählter Temperatur usw. etwas schwanken, doch stellen
0,25 bis 3 Stunden die erforderliche Zeitdauer dar.
Das folgende Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. Teile und Prozentangaben
beziehen sich auf Gewichtsteile und Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
The reaction time can vary somewhat depending on the selected temperature, etc., but 0.25 to 3 hours is the required time.
The following example is intended to explain the method according to the invention in more detail. Parts and percentages relate to parts by weight and percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
Ein Gemisch aus 389 Teilen technischem chloriertem l,l!l-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan (Reinheit etwa 70%)> 150 Teilen Monochlorbenzol und 2 Teilen wasserfreiem Ferrichlorid wird auf 110 bis 115° erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur belassen. Hierauf werden nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf 70° 400 Teile Äthanol zugegeben, die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wird zweimal unter Verwendung von 200 Teilen Äthanol gewaschen und dann im Vakuum bei etwa 110° getrocknet.A mixture of 389 parts of technical grade chlorinated 1,1-trichloro-2,2-bis- (p-chlorophenyl) -ethane (purity about 70%)> 150 parts of monochlorobenzene and 2 parts of anhydrous ferric chloride is heated to 110 to 115 ° heated and left at this temperature for 1 hour. Thereupon, after the reaction mixture has cooled down 400 parts of ethanol were added to 70 °, the mixture was cooled to room temperature and filtered. The filter cake obtained is washed twice using 200 parts of ethanol and then dried in vacuo at about 110 °.
Auf das Gewicht des unreinen, 70%igen technischen chlorierten 1,1,1 - Trichlor - 2,2 - bis - (p - chlorphenyl)-äthans berechnet (die anderen Bestandteile bestehen aus 18°/0 o,p'-l,l,l-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan, 4°/0 dehydrochloriertem o,p'- und p,p'-l,l,l-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan, 3% ρ,ρ'-Ι,Ι,Ι-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthan und 5% anderen Stoffen), beträgt die Ausbeute an Hexachlordibenzyl bis 70%) aber auf das Gewicht des reinen p,p'-Isomeren des chlorierten l,l,l-Trichlor-2,2-bis-(p-chlorphenyl)-äthans berechnet, welches im technischen Material enthalten ist, beträgt die Ausbeute über 98%· Das erhaltene Hexachlordibenzyl hatte eine Reinheit von 99u/o und einen Schmelzpunkt von 190 bis 195°.On the weight of the impure, 70% strength technical en chlorinated 1,1,1 - trichloro - 2,2 - bis - (p - chlorophenyl) -äthans calculated (the other components are composed of 18 ° / 0 o, p'-l , l, l-trichloro-2,2-bis- (p-chlorophenyl) -ethane, 4% / 0 dehydrochlorinated o, p'- and p, p'-l, l, l-trichloro-2,2-bis - (p-chlorophenyl) -ethane, 3% ρ, ρ'-Ι, Ι, Ι-trichloro-2,2-bis- (p-chlorophenyl) -ethane and 5% other substances), the yield of hexachlorodibenzyl is bis 70%) of a via on the weight of the pure p, p'-isomers of chlorinated l, l, l-trichloro-2,2-bis- (p-chlorophenyl) -äthans calculated, which is included in the technical material, is the Yield over 98%. The hexachlorodibenzyl obtained had a purity of 99 u / o and a melting point of 190 to 195 °.
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