DE1567798C

DE1567798C - Process for the production of nickel sulfamate

Info

Publication number: DE1567798C
Authority: DE
Inventors: Nicolas Evans David John Ivor Alberta Zubryckyj (Kanada)
Original assignee: Sherntt Gordon Mines Ltd , Toron to (Kanada)

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Lösungsmengen für Nickeloxid in Sulfaminsäure nach von Nickelsulfaminat durch Auflösen von Nickel- üblicher Praxis und für Nickelpulver in Sulfaminsäure pulver in wäßriger Sulfaminsäurelösung. nach der erfindungsgemäßen Methode,The invention relates to a process for the preparation of quantities of solution for nickel oxide in sulfamic acid of nickel sulfaminate by dissolving nickel- common practice and for nickel powder in sulfamic acid powder in aqueous sulfamic acid solution. according to the method according to the invention,

Gewöhnlich werden Nickelsulfaminatlösungen, wie F i g. 3 ein grafisches Schaubild für die WirkungUsually nickel sulfaminate solutions such as Fig. 3 a graphical diagram for the effect

sie allgemein bei elektrolytischen Niederschlägen von 5 von an Sauerstoff angereicherter Luft auf das Ausmaß Nickel Verwendung finden, durch Auflösung von der Nickelauflösung.they generally apply to electrolytic precipitations of 5 oxygen-enriched air to the extent Find nickel use by dissolving the nickel dissolution.

Nickeloxid oder Nickelkarbonat in einer wäßrigen Erfindungsgemäß werden die geschilderten Nach-Nickel oxide or nickel carbonate in an aqueous invention, the described post-

Lösung der Sulfaminsäure hergestellt. Die Wirtschaft- teile und die genannten Ziele dadurch erreicht, daß man lichkeit dieser Verfahren wird wesentlich beeinträch- bei Temperaturen unter 65°C und einem pH-Wert tigt von der Tatsache, daß Nickeloxid und Nickel- io von weniger als 5,0 Sauerstoff in eine solche Nickelkarbonat von der gewünschten Reinheit im allge- Sulfaminsäure-Suspension einleitet, deren Gesamtmeinen nicht verfügbar sind, allgemein nur bei ent- säuremenge das stöchiometrische Verhältnis des aufzusprechender Preiserhöhung für diese Stoffe. Infolge- lösenden Nickels nicht überschreitet, worauf man die dessen hat man schon lange nach Verfahren gesucht, gebildete Nickelsulfaminatsäurelösung von überschüsbei denen Nickelsulfaminatlösungen schnell und 15 sigem Nickel abzieht. Vorzugsweise werden Temperawirkungsvoll gewonnen werden können durch Ver- türen von 40 bis 6O⁰C verwendet, wendung von -im Handel zur Verfügung stehenden Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beob-Solution of sulfamic acid made. The economic benefits and the stated objectives are achieved by the fact that the possibility of this process is significantly impaired at temperatures below 65 ° C. and a pH value by the fact that nickel oxide and nickel io of less than 5.0 oxygen in Such a nickel carbonate of the desired purity generally introduces sulfamic acid suspension, the total of which is not available, generally only when the amount of de-acid is the stoichiometric ratio of the price increase to be mentioned for these substances. As a result of dissolving nickel does not exceed what has long been sought after processes, formed nickel sulfamate acid solution from excess, in which nickel sulfamate solutions quickly and 15% nickel is removed. Preferably Tempera be effectively can be obtained by comparison doors from 40 to 6O ⁰ C is used, application of commercially available -in The present invention is based on the observation

und preisgünstigen Nickelausgangsmaterialien. Seit- · achtung, daß ein bemerkenswert starker Auflösungsdem sehr reines Nickelpulver im Handel zu einem grad für Nickelpulver in wäßriger Sulfamirisäureannehmbaren Preis verfügbar ist, ist seine Verwendung 20 lösung erzielt werden kann durch Oxydierung einer als Nickelausgangsmaterial für elektrolytische Lösun- Sulfaminsäurelösung — Nickelpulver-Suspension in gen vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sehr begehrt. Sulfamin-Säurelösung —·, die wenigstens eine stöchio-Indessen haben die Schwierigkeiten, denen man bei metrische Menge von Nickel enthält, die erforderlich der Verwendung von Nickelpulver als Ausgangs- ist, um sich mit Sulfaminsäure zu Nickelsulfaminat zu material für Nickelsulfaminatlösungen gemäß dem 25 verbinden. Es wurde ferner gefunden, daß die schnelle Stand der Technik begegnet, seine weitverbreitete Auflösung, die man durch Oxydierung der Suspension Verwendung für diesen Zweck verhindert. unter kontrollierter Zugabe von Sulfaminsäure zwecksand inexpensive nickel feedstocks. Caution, that a remarkably strong dissolution dem very pure nickel powder commercially available at a level acceptable for nickel powder in aqueous sulfamic acid Price is available, its use is 20 can be achieved by oxidizing a solution as nickel starting material for electrolytic solutions - sulfamic acid solution - nickel powder suspension in genes are very sought after from an economic point of view. Sulfamine acid solution - · which has at least one stoichio-meanwhile have the difficulty faced with the metric amount of nickel that is required The use of nickel powder as a starting point is to convert sulfamic acid to nickel sulfaminate Connect material for nickel sulfaminate solutions according to 25. It was also found that the fast Prior art countered its widespread dissolution, which is achieved by oxidizing the suspension Prevented use for this purpose. with the controlled addition of sulfamic acid for the purpose

Indessen entstehen bei der Verwendung von Nickel- Aufrechterhaltung eines pH-Wertes unterhalb von pulver als Nickelausgangsmaterial für Nickelsulf- ungefähr 5,0 erhält, die Hydrolyse von Sulfaminsäure aminatlösungen Schwierigkeiten, welche vor der vor- 30 und Nickelsulfaminat beseitigt oder zumindest auf ein liegenden Erfindung einer weitverbreiteten Verwendung erträgliches Ausmaß reduziert. Die Nickelauflösung für diesen Zweck entgegenstanden. wird ferner ganz wesentlich gesteigert durch kräftigesMeanwhile, when using nickel, maintenance of a pH value below occurs powder obtained as a nickel starting material for nickel sulf- approximately 5.0, the hydrolysis of sulfamic acid aminate solutions difficulties, which before the pre-30 and nickel sulfaminate eliminated or at least on one present invention of widespread use reduced to an acceptable level. The nickel dissolution opposed for this purpose. is also very much increased by strong

Zwei ernsthafte Schwierigkeiten in dieser Beziehung Rühren unter Durchführen der Reaktion bei leicht sind die geringe Geschwindigkeit der Lösung von erhöhter Temperatur bis zu ungefähr 65° C und in Nickelpulver in wäßriger Sulfaminsäurelösung und die 35 Gegenwart eines Überschusses von Nickel über die Neigung der Sulfaminsäure und des Nickelsulfaminats Menge, die erforderlich ist, um sich mit der verfügzu hydrolysieren, wodurch die Reagenzien zerstört und . baren Sulfaminsäure zu vereinigen, und durch die ■ die Nickelsulfaminatlösung mit Sulfationen verun- Gegenwart von Sauerstoff im Überschuß über die reinigt wird. Die Lösungsmenge kann durch Erhöhung Menge, die tatsächlich bei der Auflösungsreaktion verder Temperatur der Lösung gesteigert werden, aber 40 braucht wird.Two serious difficulties in this regard are stirring while carrying out the reaction at lightly are the slow rate of solution from elevated temperature up to about 65 ° C and in Nickel powder in aqueous sulfamic acid solution and the 35 presence of an excess of nickel over the Propensity of sulfamic acid and nickel sulfamate Amount required to be able to use the available hydrolyze, thereby destroying the reagents and. to combine barbar sulfamic acid, and through the ■ the nickel sulfaminate solution with sulfate ions defeats the presence of oxygen in excess of the is cleaned. The amount of solution can be increased by increasing the amount actually spoiled in the dissolution reaction The temperature of the solution can be increased, but 40 is needed.

die Schwierigkeit der Hydrolyse wächst bei höheren Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen VerTemperaturen, fahrens wird Nickelpulver in Wasser suspendiert, dasthe difficulty of hydrolysis increases at higher temperatures when carrying out the process according to the invention, Usually, nickel powder is suspended in water that

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht etwas freie Sulfaminsäure enthalten oder auch nicht darin, ein Verfahren für schnelle Herstellung von enthalten kann,, und die zur Herstellung der gewünsch-Nickelsulfaminat zu schaffen, bei dem Nickelpulver 45 ten Nickel-Sulfaminat-Lösung in der Endlösung als Nickelausgangsmaterial Verwendung findet. erforderliche Säure wird zu dem Schlamm in der imThe main objective of the present invention is to contain or not contain some free sulfamic acid may include therein, a process for the rapid manufacture of, and those for the manufacture of the desired nickel sulfaminate to create with the nickel powder 45 th nickel sulfaminate solution in the final solution is used as a nickel starting material. required acid is added to the sludge in the im

Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein folgenden im einzelnen beschriebenen Methode hinzu-Verfahren zur schnellen Auflösung des Nickelpulvers gefügt. Der Nickel-Säure-Schlamm wird bewegt, um in wäßriger Sulfaminsäurelösung zu finden unter die Nickelteilchen in Suspension zu halten, und so einem Minimum an Hydrolyse von Nickelsulfaminat 50 lange oxydiert, bis die Reaktion der Sulfaminsäure und Sulfaminsäure. Ein weiterer Gegenstand dieser mit dem Nickel im wesentlichen beendet ist. Die Erfindung besteht darin, eine wirkungsvolle und billige Auflösung kann in einer beliebigen üblichen Apparatur, Methode zur Herstellung von wäßrigen Nickel- die die erforderliche Korrosionsfestigkeit besitzt und sulfaminatlösungen zu schaffen, und zwar auf Basis mit geeigneten Rührmitteln zur Aufrechterhaltung der eines Nickelpulvers in normaler Preislage. 55 Nickelsuspension und mit Mitteln zum Einlassen desAnother object of the invention is to add a method which will be described in detail below added for rapid dissolution of the nickel powder. The nickel-acid slurry is moved around to be found in aqueous sulfamic acid solution under keeping the nickel particles in suspension, and so on a minimum of hydrolysis of nickel sulfaminate 50 long until the sulfamic acid reacts and sulfamic acid. Another subject of this is essentially finished with the nickel. the Invention consists in an efficient and cheap dissolution can be done in any conventional apparatus, Method for the production of aqueous nickel which has the necessary corrosion resistance and To create sulfaminate solutions, on the basis of suitable stirring means to maintain the a nickel powder in the normal price range. 55 nickel suspension and with means for admitting the

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht schließlich Sauerstoffs in die Lösung (in der im Nachfolgenden in der Schaffung einer Methode zur schnellen Her- ausführlich beschriebenen Weise) versehen ist, durchstellung von im wesentlichen eisenfreiem Nickel- geführt werden. Die Nickel-Sulfaminat-Lösung wird sulfaminat aus Nickelpulver,, das Eisen als Verun- dann von den ungelösten Nickelteilchen z. B. durch reinigung enthält. Zum besseren Verständnis der 60 Dekantation getrennt und der Kreislauf unter Zugabe Erfindung ist die folgende Beschreibung mit Ansprü- von neuen Mengen Wasser, Nickel und Sulfaminsäure chen heranzuziehen in Verbindung mit den Zeich- wiederholt. Das Verfahren ist (allgemein gesagt) nungen, in denen darstellt unabhängig von der Herkunft des Nickelpulvers, dasFinally, another object of the invention is oxygen into the solution (in the following in the creation of a method for quick production- detailed manner) is provided, through position are made of essentially iron-free nickel. The nickel sulfaminate solution will sulfaminate from nickel powder, the iron as impurity then from the undissolved nickel particles z. B. by cleaning contains. For a better understanding of the 60 decantation separately and the cycle with addition Invention is the following description with claims of new amounts of water, nickel and sulfamic acid to be used in conjunction with the symbols repeatedly. The procedure is (generally speaking) in which represents regardless of the origin of the nickel powder, the

F i g. 1 ein grafisches Schaubild zum Vergleich der als Ausgangsmaterial Verwendung findet; d. h., das Lösungsmengen für Nickelpulver in Sulfaminsäure 65 Pulver kann nach einem üblichen pyrometallurunter Oxydation mittels Luftwirbel und durch ein- gischen oder hydrometallurgischen Verfahren gefaches Rühren, wonnen sein. Das Pulver kann geringe Mengen (in derF i g. 1 is a graphic diagram for comparing which is used as the starting material; d. h., that Amounts of solution for nickel powder in sulfamic acid 65 powder can be made according to a usual pyrometallurunter Oxidation by means of air vortices and by single or hydrometallurgical processes Stir, be delighted. The powder can be small amounts (in the

F i g. 2 ein grafisches Schaubild zum Vergleich der Größenordnung von 0,2% oder weniger) an Metall-F i g. 2 a graphical chart comparing the order of 0.2% or less) of metal

verunreinigungen, wie sie normalerweise zusammen mit dem Nickel gefunden werden, so z. B. Kobalt, Eisen und Kupfer, enthalten. Andere zufällige Verunreinigungen wie z. B. Kohlenstoff und Schwefel können in geringen Mengen gleichfalls zugegen sein. Es wurde gefunden, daß das Nickelpulver, das aus einer Lösung gewonnen worden ist, in welcher es als Salz durch Reaktion der Lösung mit einem reduzierenden Gas bei erhöhter Temperatur und. Druck zugegen ist, besonders geeignet ist. Das durch diese Methode • gewonnene Pulver ist durch hohe Reinheit (im allgemeinen wenigstens 99,8 °/o Nickel) charakterisiert und kann in kontrollierbarer Größenordnung zwischen einem Submikron und ungefähr 300 Mikron erhalten werden. Nickelpulver innerhalb der Größenordnung von 40 bis 150 Mikron (welches die Größenverteilung des handelsüblichen Standardpulvers ist, das durch diese Methode erzeugt wird) ist besonders geeignet, obgleich ein besserer Auflösungsgrad mit feinem Pulver erzielt werden kann, da der Reaktionsgrad mit der Abnahme der Pulvergröße wächst. Die in Suspension in der Lösung enthaltene Nickelmenge muß ij) mindestens die stöchiometrische Menge sein, die für eine Vereinigung mit der verfügbaren Sulfaminsäure zu Nickelsulfaminat erforderlich ist. Es ist indessen, insbesondere wenn gröbere Pulver Verwendung finden, vorzuziehen, Nickel in wesentlichem Überschuß über die stöchiometrisch erforderlichen Mengen an Sulfaminsäure zu verwenden, da der Grad der Nickelauflösung mit der Gegenwart eines Nickelüberschusses wächst. Wenn man auf verschiedene Verfahrensmaßnahmen achtet, genügt im allgemeinen das 3- bis 5fache der stöchiometrischen Menge, obgleich das Verfahren auch mit bis zum lOfachen oder mehr der stöchiometrischen Menge durchgeführt werden kann. Vorzugsweise wird ein etwa 5facher Nickelüberschuß aufrechterhalten. ■impurities normally found with nickel, e.g. B. cobalt, Iron and copper. Other incidental contaminants such as B. carbon and sulfur can also be present in small quantities. It was found that the nickel powder that consists of a solution has been obtained, in which it is obtained as a salt by reaction of the solution with a reducing Gas at elevated temperature and. Pressure is present, is particularly suitable. That through this method • The powder obtained is characterized by high purity (generally at least 99.8% nickel) and can be obtained on a controllable order of between one submicron and about 300 microns will. Nickel powder within the order of 40 to 150 microns (which is the size distribution of the commercially available standard powder that is produced by this method) is particularly suitable although a better degree of dissolution can be achieved with fine powder because the degree of reaction with the decrease in powder size increases. The amount of nickel contained in suspension in the solution must ij) be at least the stoichiometric amount required for an association with the available sulfamic acid to form nickel sulfaminate is required. It is meanwhile especially when coarser powders are used, it is preferable to use a substantial excess of nickel to use the stoichiometrically required amounts of sulfamic acid as the degree of nickel dissolution grows with the presence of excess nickel. If you pay attention to various procedural measures, the 3- bis is generally sufficient 5 times the stoichiometric amount, although the process also uses up to 10 times or more the stoichiometric amount can be carried out. An approximately 5-fold excess of nickel is preferred maintain. ■

Die Gesamtmenge an Sulfaminsäure ist diejenige, die erforderlich ist, um sich mit dem verfügbaren Nickel zur Erzielung der gewünschten Nickel-Sulfaminat-Konzentration in der Endlösung zu vereinigen. Eine wichtige Maßnahme der Erfindung besteht in der Kontrolle der Sulfaminsäurezugabe zwecks Aufrechtj erhaltung des pH-Wertes innerhalb eines Bereichs, in dem die Hydrolyse der Sulfaminsäure und des Nickelsulfaminats auf ein Minimum herabgesetzt wird. Man zieht es vor, die Sulfaminsäure zu dem Nickelwasserschlamm in fester Form hinzuzugeben, weil die Auflösungsreaktion in dem Umfang fortschreitet, in dem man den pH-Wert des Systems unterhalb von 5,0 und vorzüglich zwischen 1,5 und 2,5 hält.The total amount of sulfamic acid is that which is required to keep up with what is available Nickel to achieve the desired concentration of nickel sulfaminate to unite in the final solution. An important measure of the invention consists in the Control of the addition of sulfamic acid in order to maintain the pH value within a range, in which the hydrolysis of sulfamic acid and nickel sulfaminate is minimized. It is preferred to add the sulfamic acid to the nickel water sludge in solid form because the Dissolution reaction proceeds to the extent that the pH of the system is kept below 5.0 and excellent between 1.5 and 2.5.

Die Auflösungsreaktion wird stark beschleunigt durch Oxydation der Suspension, vorzüglich durch Speisung mit praktisch reinem Sauerstoffgas unter starker Bewegung, um die Nickelteilchen in Suspension zu halten. Wenn einmal die gesamte erforderliche Säuremenge zugegeben ist, wird die Reaktion unter kräftiger Bewegung und Oxydation aufrechterhalten, bis die Nickel-Sulfaminsäure-Reaktion praktisch beendet ist. Die Vollendung der Reaktion wird durch einen plötzlichen Anstieg im pH angezeigt. Im allgemeinen ist der Kreislauf beendet, wenn der pH-Wert 5,0 erreicht.The dissolution reaction is greatly accelerated by oxidation of the suspension, especially by Feeding practically pure oxygen gas with strong agitation to keep the nickel particles in suspension. Once all of the required Amount of acid is added, the reaction is maintained with vigorous agitation and oxidation, until the nickel-sulfamic acid reaction has practically ended. The completion of the reaction is through indicated a sudden increase in pH. In general, the cycle is finished when the pH 5.0 achieved.

Die Oxydation der Nickelsäüresuspension ist ein wesentliches Erfordernis zwecks Erzielung einer schnellen Auflösung des Nickelpulvers in der Sulfaminsäure gemäß dieser Erfindung. Es ist vorteilhaft, die Oxydation des Systems durch Einströmen von praktisch reinem Sauerstoffgas in die Lösung durch Einfließöffnungen unter der Oberfläche od. dgl. durchzuführen. Die zu diesem Zweck gebrauchten Holme bestehen aus Leitungen, die bei oder nahe dem Boden des Reaktionskessels dünne Gasblasen in die Lösung einfließen lassen können. Die Holme sollen so ausgebildet und gestellt sein, daß sie ein· Maximum von Verteilung des Sauerstoffs durch die Lösung sicherstellen. Man ninimt an, daß die Auflösung des Nickelpulvers in der wäßrigen Sulfaminsäure in Gegenwart von Sauerstoff wie folgt vor sich geht:The oxidation of the nickel acid suspension is a essential requirement for the purpose of achieving rapid dissolution of the nickel powder in the sulfamic acid according to this invention. It is advantageous to practice the oxidation of the system by inflow pure oxygen gas into the solution through inflow openings under the surface or the like. The spars used for this purpose consist of lines that run at or near the ground of the reaction vessel can allow thin gas bubbles to flow into the solution. The spars should be designed that way and be placed in such a way that they ensure a maximum of distribution of the oxygen through the solution. It is assumed that the nickel powder dissolves in the aqueous sulfamic acid in the presence of oxygen proceeds as follows:

Ni + 2 HSO₃NH₂ + V₂ O, 0 Ni (SO₃NH,), + H,0Ni + 2 HSO ₃ NH ₂ + V ₂ O, 0 Ni (SO ₃ NH,), + H, 0

Dementsprechend beträgt das Minimum an Sauerstoff, welches erfindungsgemäß vorhanden sein muß, so viel, daß es der oberen Gleichung entspricht. In der Praxis wird aber die erforderliche Sauerstoffmenge immer höher sein wegen der Menge, die sich in der Leitung befindet, um des Verlustes, der am offenen Behälter auftritt. Vorteilhaft gibt man ungefähr das 1,1- bis l,5fache der theoretisch erforderlichen Sauer- , stoffmenge hinzu. Eine Erhöhung in der Auflösungsgeschwindigkeit kann dadurch erreicht werden, daß man den Sauerstoff hindurchsprudeln läßt. Die Oxydierung mit praktisch reinem Sauerstoff äußert sich hinsichtlich der Beschleunigung der Auflösung von Nickel etwa 5mal so stark wie mit Luft. Offenbar übt der Stickstoff eine passivierende Wirkung auf die Nickelteilchen aus. Daher ist seine Gegenwart selbst in geringen Mengen für die Auflösungsgeschwindigkeit schädlich. Eine Sauerstoffanreicherung in der Luft beseitigt diesen Passivierungseffekt von Stickstoff nicht, es sei denn, daß die Anreicherung wenigstens 90°/₀ Sauerstoff beträgt. Dieses Phänomen wird in Fig. 3 dargestellt. Die Auflösungsgeschwindigkeit von Nickelpulver in der Sulfaminsäurelösung bleibt praktisch konstant, solange der Sauerstoffgehalt der Luft bis auf ungefähr 90°/₀ gesteigert wird. Bei diesem Punkt setzt eine plötzliche Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit ein, wie der Anstieg der Kurve zeigt, und eine 100°/₀ige Auflösung ist in sehr kurzer Zeit erreicht. " ,Accordingly, the minimum amount of oxygen which must be present according to the invention is so much that it corresponds to the above equation. In practice, however, the amount of oxygen required will always be higher because of the amount that is in the line and the loss that occurs at the open container. It is advantageous to add about 1.1 to 1.5 times the theoretically required amount of oxygen. An increase in the rate of dissolution can be achieved by bubbling the oxygen through it. Oxidation with practically pure oxygen is about five times as pronounced in terms of accelerating the dissolution of nickel as with air. Apparently the nitrogen has a passivating effect on the nickel particles. Therefore, its presence, even in small amounts, is detrimental to the rate of dissolution. Oxygen enrichment in the air does not remove this passivation effect of nitrogen, unless the enrichment is at least 90 ° / ₀ oxygen. This phenomenon is illustrated in FIG. 3. The rate of dissolution of nickel powder in the sulfamic acid solution remains practically constant as long as the oxygen content of the air is increased to about 90 ° / ₀ . At this point, a sudden increase in the rate of dissolution sets in, as the slope of the curve shows, and 100 ° / ₀ dissolution is achieved in a very short time. ",

Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert daher die Verwendung von reinem Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendem Gas mit nicht mehr als 10% Luft bei der Oxydierung der Nickel-Säure-Suspension. Der Ausdruck »praktisch reines Sauerstoffgas«, welcher hier gebraucht wird, bedeutet den Einschluß von Sauerstoff gas, das bis zu 10% Luft oder ein anderes nicht oxydierendes Gas enthält, das keine gegensätzliche Wirkung auf die Auflösungsreaktion ausübt, und der hier angewandte Ausdruck »Oxydierung« bedeutet die Behandlung mit praktisch reinem Sauerstoff gas.The method according to the invention therefore improves the use of pure oxygen or oxygen containing gas with no more than 10% air in the oxidation of the nickel-acid suspension. the The term "practically pure oxygen gas" as used here means the inclusion of Oxygen gas that contains up to 10% air or another non-oxidizing gas that is not opposing Has an effect on the dissolution reaction, and the term used here means "oxidation" treatment with practically pure oxygen gas.

Ein verhältnismäßig schneller Auflösungsgrad bei Raumtemperatur wird durch wirkungsvolle Bewegung und Oxydation erreicht, aber derselbe kann noch wesentlich gesteigert werden, wenn man die Reaktion bei erhöhter Temperatur unterhalb von 65° C durchführt. Beispielsweise beträgt bei der Herstellung einer Lösung, die annähernd 160 g im Liter Nickel als Nickelsulfaminat enthält, die Temperaturwirkung auf die Nickelauflösungsgeschwindigkeit wie folgt: die Auflösung wird von 120 Minuten bei Raumtemperatur auf 110 Minuten bei 4O⁰C bis 80 Minuten bei 60³C gesteigert. Höhere Temperaturen als 65° C sind zulässig, aber die Gefahr der Hydrolyse der Sulfaminsäurelösung wächst mit Erhöhen der Temperatur; ManA relatively quick degree of dissolution at room temperature is achieved by effective agitation and oxidation, but this can be increased considerably if the reaction is carried out at an elevated temperature below 65 ° C. In the preparation example is a solution g per liter nickel as Nickelsulfaminat contains approximately 160, the temperature effect on the nickel dissolution rate as follows: the resolution is increased from 120 minutes at room temperature to 110 minutes at 4O ⁰ C to 80 minutes at 60 ³ C . Temperatures higher than 65 ° C are permitted, but the risk of hydrolysis of the sulfamic acid solution increases as the temperature increases; Man

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zieht daher vor, den Prozeß zwischen 40 und 60⁰C feuerfesten Stahlwänden (316) aus 30 mm gesintertemtherefore prefers the process between 40 and 60 ⁰ C refractory steel walls (316) made of 30 mm sintered

durchzuführen. Pyrex-GIas-Aufguß und einem stabförmigen Ein-perform. Pyrex-GIas infusion and a rod-shaped inlet

Wie oben erwähnt, wird die Nickelpulverauflösung taucherhitzer versehen ist, zu einem Schlamm verrührt, bei einem pH-Wert von 1,5 bis 5,0 und vorteilhaft im Das Nickelpulver wird durch mechanisches Rühren in Bereich von 1,5 bis 2,5 durchgeführt. Die Kontrolle 5 Suspension gehalten und der Schlamm mit Sauerstoffdes Lösungs-pH ist notwendig, um die Hydrolyse gas, welches mit einer Geschwindigkeit von 0,25 l/Min, herabzusetzen,. weiche sich in einem unnötigen eingelassen wird, gespeist. 264,3 g Sulfaminsäure Verbrauch der Reagenzien und der Verunreinigung der werden in fester Form in gleichförmiger Menge, die Lösung durch Sulfationen äußern würde. Der pH-Wert genügt, um den pH-Wert des Systems auf ungefähr 1,5 kann in der üblichen Weise in dem gewünschten io zu halten, hinzugegeben. Die Temperatur variiert Bereich durch Kontrolle der Zugabemenge der währenddes Versuchs zwischen 30 und 60° C. Nachdem Sulfaminsäure zu dem Schlamm geregelt werden. die gesamte Sulfaminsäure hinzugegeben worden ist, Sobald die gesamte erforderliche Säuremenge züge- werden das Verrühren und die Sauerstoffzugabe fortgeben und die Reaktion unter lebhafter Bewegung und gesetzt, bis die gesamte freie Sulfaminsäure reagiert , Einführung von Sauerstoff durchgeführt ist, ist der 15 hat und der pH-Wert der Lösung auf ungefähr 5 Kreislauf beendet, und die Nickelteilchen, welche nicht gestiegen ist. Die gesamte für das Erreichen dieses reagiert haben, läßt man sich absetzen. Hierauf wird Punktes erforderliche Zeit beträgt 33 Minuten. Die die Nickel-Sulfaminat-Lösung dekantiert und, falls Analyse der vom ungelösten Nickel abgetrennten -notwendig, einer weiteren Oxydierung oder Belüftung Lösung ergibt (g/l) 77,2 Ni, 0,04 Fe, 0,07 SO₄-, unterworfen, um das Eisen auszufällen. Die geklärte 20 42,9 NH₂. Der End-pH-Wert beträgt 5,7.
Lösung kann direkt für galvanische PlattierungenAs mentioned above, the nickel powder dissolution is provided with a dip heater, stirred into a slurry, at a pH of 1.5 to 5.0 and advantageously in the range of 1.5 to 2.5. The nickel powder is carried out by mechanical stirring in the range from 1.5 to 2.5. The control 5 is held in suspension and the sludge with oxygen of the solution pH is necessary to decrease the hydrolysis gas, which is released at a rate of 0.25 l / min. soft is fed in an unnecessary one. 264.3 g of sulfamic acid consumption of the reagents and the impurity are in solid form in a uniform amount that the solution would express through sulfate ions. The pH value sufficient to keep the pH value of the system at about 1.5 can be added in the usual manner in the desired io. The temperature varies between 30 and 60 ° C by controlling the amount added during the experiment. After sulfamic acids are regulated to the sludge. all of the sulfamic acid has been added, as soon as all of the required amount of acid has been added, the stirring and the addition of oxygen are stopped and the reaction under vigorous agitation and set until all of the free sulfamic acid has reacted, introduction of oxygen is carried out, the pH is 15 and the pH -Value of the solution closed to about 5 cycles, and the nickel particles which has not increased. Having reacted entire for achieving this, one lets himself settle down. The time required on this point is 33 minutes. The nickel sulfaminate solution is decanted and, if analysis of the solution separated from the undissolved nickel is necessary, it is subjected to further oxidation or aeration (g / l) 77.2 Ni, 0.04 Fe, 0.07 SO ₄ - to precipitate the iron. The clarified 20 42.9 NH ₂ . The final pH is 5.7.
Solution can be used directly for electroplating

Verwendung finden, oder man kann sie zwecks B e i s ρ i e 1 2
Erzeugung von festem Nickelsulfaminat eindampfen.Find use, or you can use it for the purpose of B is ρ ie 1 2
Evaporate generation of solid nickel sulfamate.

Der Pulveranteil von dem vorausgegangenen Zyklus, Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt der nicht reagiert hat, ist ebenso reaktionsfähig wie 25 außer der Maßnahme, daß 800 g Nickelpulver mit ein frisches Pulver, und es entsteht keine ernstliche 1 Liter Wasser zu einem Schlamm verrührt und Anhäufung von Verunreinigungen, wenn das Pulver 528,6 g feste Sulfaminsäure hinzugegeben und der anfangs sehr rein gewesen ist. Etwaige Eisenverun- Schlamm mit Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit reinigungen, die vom Nickelpulver herrühren, können von 0,35 l/Min. (1,18 des stöchiometrischen Verhältaus der Nickel-Sulfaminat-Lösung durch fortgesetzte 30 nisses) hinzugegeben wird. In 103 Minuten erfolgt eine Oxydation während einer Zeitspanne entfernt werden, vollständige Auflösung, und die Lösung ergibt (g/l) nachdem die Reaktion zwischen Sulfaminsäure und 169,9 Ni, 0,023 Fe, 0,14 SO₄ und besitzt einen pH-Wert Nickel vervollständigt ist. Durch diese Maßnahme von 5,0.The powder fraction from the previous cycle, the procedure of Example 1 is repeated, which did not react, is just as reactive as 25 except that 800 g of nickel powder is mixed with a fresh powder and no serious 1 liter of water is formed into a slurry and Accumulation of impurities when 528.6 g of solid sulfamic acid was added to the powder and which was initially very pure. Any iron contamination can be cleaned with oxygen at a rate of 0.35 l / min. (1.18 of the stoichiometric ratio of the nickel sulfaminate solution by continued 30 nits) is added. In 103 minutes an oxidation occurs during a period of time, complete dissolution, and the solution yields (g / l) after the reaction between sulfamic acid and 169.9 Ni, 0.023 Fe, 0.14 SO ₄ and has a pH value of nickel is completed. By this measure of 5.0.

wird Ferroeisen zu Ferrieisen oxydiert, welches aus Beispiele 1 und 2 zeigen, daß die Nickelsulfaminat-ferrous iron is oxidized to ferrous iron, which shows from Examples 1 and 2 that the nickel sulfaminate

der Lösung als unlösliche Verbindung ausfällt. Um 35 lösungen in verhältnismäßig kurzer Zeit hergestelltthe solution precipitates as an insoluble compound. Around 35 solutions produced in a relatively short time

eine Anhäufung von Eisenverunreinigungen im Reak- werden können, wenn man die Oxydation in erfindungs-an accumulation of iron impurities in the reac- can be, if the oxidation in the invention

tionsgefäß zu vermeiden, setzt man vorteilhaft das gemäßer Weise durchführt. Die nach dem erfindungs-To avoid tion vessel, it is advantageous to carry out the appropriate manner. According to the invention

Verfahren der Oxydation und Sauerstoffdurchwirbe- gemäßen Verfahren erreichten Resultate sind fernerProcesses of oxidation and oxygen-permeating processes achieved results are also

lung zwecks Entfernung des Eisens fort, nachdem die in Fig. 1 und 2 der Zeichnungen veranschaulicht.ment for removal of the iron continued after that illustrated in Figures 1 and 2 of the drawings.

Lösung vom ungelösten Nickel abgetrennt worden ist. 4° F i g. 1 zeigt in grafischer Darstellung vergleichsweiseSolution has been separated from the undissolved nickel. 4 ° F i g. 1 shows a graphical representation for comparison

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele die Auflösungsgeschwindigkeit und den pH-Wert für weiter erläutert. In diesen Beispielen benutzt man ein das im Beispiel 1 und 2 angewandte Nickelpulver, Nickelpulver, das durch Wasserstoffreduktion aus und zwar Linie A unter Oxydation nach der erfindungswäßriger ammoniakalischer Ammonsulfat-Nickel-Lö- -gemäßen Methode, Linie B unter lebhaftem Rühren sung gewonnen worden ist. Die chemischen und 45 und Sprudeln und Linie C unter lebhafter Bewegung, physikalischen Eigenschaften dieses Pulvers sind aber weder unter Oxydation noch unter Sprudeln, folgende: In jedem Falle werden 264 g/l Sulfaminsäure undThe invention is further illustrated by the following examples of dissolution rate and pH. In these examples, a nickel powder used in Examples 1 and 2 is used, nickel powder which has been obtained by hydrogen reduction from line A with oxidation according to the ammoniacal ammoniacal ammonium sulfate-nickel solution according to the invention, line B with vigorous stirring . The chemical and 45 and effervescence and line C under vigorous movement, physical properties of this powder are, however, neither under oxidation nor under effervescence, the following: In each case 264 g / l sulfamic acid and

rh vrhAi 400 g/l Nickelpulver (der 5fache Überschuß über die rh vrhAi 400 g / l nickel powder (5 times the excess over the

L-nerniKaiiscne Analyse stöchiometrische Menge) angewandt. Die stark erhöhteL-nerniKaiiscne analysis stoichiometric amount) applied. The greatly increased

⁰ U,U4/ _5o Lösungsgeschwindigkeit für Nickelpulver in Sulfamin- ⁰ U, U4 / _{5o speed of dissolution} for nickel powder in sulfamine

Cu 0,0061Cu 0.0061

Fe 0,018Fe 0.018

S 0,0165S 0.0165

säure, die nach der erfindungsgemäßen Methode erzielt wird, ist ganz offenkundig.acid that is obtained by the method of the invention is quite obvious.

.-, '·■*. n'nri4 F i g. 2 zeigt eine grafische Darstellung der ver-.-, '· ■ *. n'nri4 F i g. 2 shows a graphic representation of the

XI· ""'■""'". P _t gleichenden Lösungsgeschwindigkeiten, A = Nickel-XI · ""'■""'". P _t equal dissolution rates, A = nickel

^{: es} 55 pulver in Sulfaminsäurelösung gemäß der Erfindung ^{: it} 55 powder in sulfamic acid solution according to the invention

Siebanalyse (DIN 4188 Maschenweite) ' und B = Nickeloxid in Sulfaminsäure gemäß denSieve analysis (DIN 4188 mesh size) 'and B = nickel oxide in sulfamic acid according to the

4-160 9.9°/o üblichen Methoden. Die Kurve A ist festgelegt durch4-160 9.9% of the usual methods. The curve A is defined by

+1GO 34,5 °/₀ die Daten, die erhalten werden, wenn man wie nach+ 1GO 34.5 ° / ₀ the data that are obtained if one as after

+71 10,3 °/₀ Beispiel 1 verfährt, ausgenommen, daß 260 g/l SuIf-+71 10.3% / ₀ Example 1 proceeds, except that 260 g / l SuIf-

+45 8,5 % ^6o aminsäure zusammen mit 80 g/l von sehr feinem Pulver+45 8.5% ^{6o amic} acid together with 80 g / l of very fine powder

—45 3,3 °/o (98 % — 45 Maschenweite) angewandt werden, wobei-45 3.3 ° / o (98% -45 mesh size) are used, with

. letzteres durch Wasserstoffreduktion aus einem wäß-. the latter through hydrogen reduction from a water

Scheinbare Dichte 4,47 g pro ecm _rig_en ammoniakalischen Nickelkarbonatsystem erhalten wird. Die Kurve B ist gezogen auf Grund derApparent density 4.47 g per cc _ri g _en ammoniacal Nickelkarbonatsystem is obtained. The curve B is drawn due to the

B e i s ρ i e 1 1 65 Daten, die gemäß der Auflösung von 108 g/l von sehrB e i s ρ i e 1 1 65 data corresponding to the resolution of 108 g / l of very

feinem (98 °/₀ — 45 Maschenweite) Nickeloxid in einerfine (98 ° / ₀ - 45 mesh size) nickel oxide in one

400 g des oben beschriebenen Nickelpulvers werden Lösung, die 260 g/l Sulfaminsäure enthält, erhalten400 g of the above-described nickel powder are obtained in a solution containing 260 g / l of sulfamic acid

in 1 Liter Wasser in einem 2-1-GIasgefäß, welches mit werden.in 1 liter of water in a 2-1 glass jar, which is with.

B e i s p i el 3EXAMPLE 3

eses Beispiel zeigt den Einfluß eines Nickelpulverschusses auf die Herstellung von Nickel-Sulfami-.ösungen unter Verwendung von sprudelndemThis example shows the influence of a nickel powder shot on the production of nickel sulfami solutions using bubbly

Sauerstoff. Es wird eine Reihe von Versuchen gemäß Beispiel 1 und 2 durchgeführt, ausgenommen, daß bei jedem Versuch der Überschuß an Nickelpulver vermindert wird. Die Tabelle zeigt die Resultate:Oxygen. A number of experiments are carried out according to Examples 1 and 2, except that in with each attempt the excess of nickel powder is reduced will. The table shows the results:

3 g/l3 g / l ιι NickelpulverNickel powder ZugabeEncore (400 g/l)(400 g / l) (800 g/l)(800 g / l) AuflösunsszeitDissolution time NiNi in.)in.) FeFe 0,0040.004 Chemische AnalyseChemical Analysis 66th aminsäureamic acid (320 g/l)(320 g / l) (640 g/l)(640 g / l) 0,0020.002 g/l End-pHg / l final pH 6,46.4 (( ■^v (240 g/l)■ ^v (240 g / l) . (480 g/l). (480 g / l) (M(M 2828 75,275.2 0,0040.004 nach Filtrationafter filtration 6,16.1 δ g/l . : Jδ g / l. : J ÜberschußExcess (160 g/l)(160 g / l) (320 g/l)(320 g / l) 3030th 73,073.0 0,0040.004 SO₁ SO ₁ 6,16.1 aminsäure . 1amic acid. 1 5 X5 X stöchiometrische. Mengestoichiometric. crowd 3535 73,4 .73.4. 0,0170.017 1,71.7 ίί ιι 4 X4 X 5 χ5 χ 3535 75,275.2 0,0120.012 5,75.7 3 X3 X ■ 4 χ■ 4 χ 120120 68,268.2 0,0060.006 5,55.5 2 X2 X 3 X3 X 8787 138138 0,0130.013 5,7 ·5.7 2 X2 X 105105 141141 0,0020.002 5,7 -5.7 - 120120 150150 223223 172172 0,070.07 0,080.08 0,100.10 0,140.14 0,310.31 0,100.10 0,110.11 0,150.15 0,200.20

as erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Anzahl : tiger Vorteile gegenüber den für die HerstellungThe method according to the invention has a number of advantages over those for production

Nickelsulfaminat bisher bekannten Verfahren. »5 achst gestattet es die Verwendung von Nickel zu delspreisen als Ausgangsmaterial und setzt gleichg die für die Überführung des Ausgangsmaterials Nickelsulfaminat benötigte Zeit stark herab. DieNickel sulfaminate previously known process. »5 Achst it allows the use of discounted nickel as a raw material and equates the time required for the transfer of the starting material nickel sulfamate is greatly reduced. the

hieraus ergebende Verbesserung in der Wirttftlichkeit des Prozesses dürfte augenscheinlich . Außerdem bietet das Verfahren eine Anzahl von -ltigen Verfahrensvorteilen durch die Vermeidung Staub und zeigt bessere Filtrationseigenschaften 1 raschen Absetzen des Nickelpulvers. Selbstverdlich kann die erfindungsgemäße Oxydation mit ctisch reinem Sauerstoff ganz oder zum Teil bei m Prozeß zur Herstellung von Nickelsulfaminat ;h Auflösung von Nickelpulver in einer Sulfaminelösung Verwendung finden. Zum Beispiel kann i sie auch vorteilhaft sowohl beim Sprudeln und der dation während der Auflösungsreaktion verw'en-, wobei die. letztere (Oxydation) nur in gewissen abständen während der Reaktion stattfindet, z. B. ;n Ende des Lösungszeitraumes, um die Reaktion beschleunigen, die allgemeine Verfahrensdauer ibzusetzen und bis zu einem gewissen Grade eine /eglichkeit in der Wirtschaftlichkeit des Betriebes ,rzielen.the resulting improvement in the economy of the process should be evident . In addition, the method offers a number of avoidance-related procedural advantages Dust and shows better filtration properties 1 rapid settling of the nickel powder. Of course the oxidation according to the invention with ctically pure oxygen can wholly or partly contribute m process for the production of nickel sulfaminate; h dissolution of nickel powder in a sulfamine solution Find use. For example, i can also take advantage of them both when bubbling and the use dation during the dissolution reaction, the. the latter (oxidation) only in certain intervals taking place during the reaction, e.g. B.; n the end of the solution period to complete the reaction expedite the general duration of the procedure and, to a certain extent, one / in the profitability of the operation.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of nickel sulfaminate by dissolving nickel powder in aqueous Sulphamic acid solution, characterized in that at temperatures below 65 ° C and a pH of less than 5.0 oxygen introduces into such a nickel-sulfamic acid suspension, the total acid amount of which is the stoichiometric The ratio of the nickel to be dissolved does not exceed what is formed Nickel sulfamic acid solution is removed from the excess nickel.

2. The method according to claim 1, characterized in that temperatures of 40 to 60 ° C used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one by regulating the addition of sulfamic acid to the suspension has a pH of 1.5 to 5, preferably 1.5 to 2.5 receives.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that in the course of the reaction regulates the nickel and acid additions in such a way that an approximately 5-fold nickel excess is maintained will.

1 sheet of drawings 209 610/90