DE1767664A1

DE1767664A1 - Process for the continuous purification of crude alkali salt brines

Info

Publication number: DE1767664A1
Application number: DE19681767664
Authority: DE
Inventors: Edwin Dipl-Ing Hirzel; Eugen Post
Original assignee: Escher Wyss GmbH
Current assignee: Sulzer Escher Wyss GmbH
Priority date: 1967-08-24
Filing date: 1968-06-01
Publication date: 1971-09-23
Also published as: FR1578208A; CH483365A; NL6812028A

Description

E s c he r W y s s G.m.b.H., Ravensburg (Württemberg)E s c he r W y s s G.m.b.H., Ravensburg (Württemberg)

Verfahren zum kontinuierlichen Reinigen von rohen Alkalisalzsolen.Process for the continuous purification of crude alkali salt brines.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Reinigen von rohen Alkalisalzsolen, insbesondere von rohen Kochsalzsolen unter Verwendung von Fällungsmitteln.The invention relates to a process for the continuous purification of crude alkali salt brines, in particular crude ones Saline brines using precipitants.

Bevor die in der Saline gewonnenen rohen Alkalisalzsolen der Eindampfapparatur oder in anderen Fällen auch einer Elektrolyseapparatur zugeführt werden, ist es bekanntlich erforderlich, die in wechselnden Mengen in der Sole enthaltenen Verunreinigungen zu entfernen. Die Hauptmenge der Verunreinigungen besteht aus Kalzium-, Magnesium- und Sulfat-Ionen, daneben finden sich aber auch noch andere Stoffe, beispielsweise Schwefelwasserstoff, Sulfide, Eisen-Ionen und dergleichen.Before the raw alkali salt brines obtained in the saline are fed to the evaporation apparatus or in other cases also to an electrolysis apparatus, it is known to be necessary to remove the impurities contained in the brine in varying quantities. The main amount of impurities consists of calcium, magnesium and sulfate ions, but there are also other substances, for example Hydrogen sulfide, sulfides, iron ions and the like.

Die Entfernung dieser Verunreinigungen ist erforderlich, weil sich sonst das Kalzium und Magnesium in Form von harten und schlecht wärmeleitenden Krusten auf den Oberflächen der Verdampferplatten absetzen würde. Desgleichen bilden sichThe removal of these impurities is necessary because otherwise the calcium and magnesium are in the form of hard and poorly thermally conductive crusts would deposit on the surfaces of the evaporator plates. Likewise are formed

• Pt. V 34 '• Pt. V 34 '

22.8.67-(oeeh/bu)Pl8/22/67- (oeeh / bu) Pl

Z.Nr. 5 470 897
109839/1320 Z.No. 5,470,897
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. durch Reaktion mit dem Werkstoff der Verdampferapparatur Korrosionsprodukte, die die Sole weiter verschmutzen und das gewonnene Salz verfärben. Bei der Alkalichloridelektrolyse würden sich die genannten Kationen zusammen mit dem zu gewinnenden Alkalimetall an der Katode abscheiden und das Metall verunreinigen. Zur Abtrennung der genannten Fremdstoffe ist es bekannt und üblich, der Sole Fällungsmittel, beispielsweise Kalziumoxyd, Kalziumhydroxyd, Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat oder dergl. zuzusetzen. Die Durchführung dieser Verfahren bereitet praktisch aber Schwierigkeiten, vor allem deshalb, weil die sich bildenden Fällungen meist in voluminöser Form entstehen und sich nur langsam absetzen. Zur üeberwindung dieser Schwierigkeiten ist es aus der deutschen Patentschrift 1 209 562 bekannt, die Sole in einem kontinuierlichen Verfahren zu reinigen, wobei die Bedingungen so gewählt werden, dass die Reaktionsprodukte in fester, körniger Form entstehen und laufend abgezogen werden können. Das Verfahren besteht darin, dass die zu reinigende Sole im Gegenstrom zu den Fällungsmitteln für Kalzium und Magnesium sowie zu den durch diese Mittel erzeugten Fällungen von unten nach oben mit derart abnehmender Geschwindigkeit durch ein Reaktionsgefäss geführt wird, dass sich im unteren Teil des Reaktionsgefässes ein stabiles Wirbelbett aus Reaktionsprodukten in Sole ausbildet. Im oberen Teil des Reaktionsgefässes entsteht eine Zone mit. by reaction with the material of the evaporator equipment Corrosion products that further contaminate the brine and discolor the salt obtained. With alkali chloride electrolysis the cations mentioned would be together with the one to be obtained Deposit alkali metal on the cathode and contaminate the metal. It is used to separate the named foreign substances known and customary, the brine precipitant, for example calcium oxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate or the like. However, the implementation of this procedure causes practical difficulties, mainly because because the precipitates that are formed are usually voluminous and only settle slowly. To overcome These difficulties, it is known from German Patent 1 209 562, the brine in a continuous process to purify, the conditions being chosen so that the reaction products arise in solid, granular form and can be deducted continuously. The method consists in that the brine to be cleaned is in countercurrent to the precipitants for calcium and magnesium as well as to those caused by them Means generated precipitations from bottom to top at such a decreasing speed through a reaction vessel that a stable fluidized bed of reaction products in brine is formed in the lower part of the reaction vessel. A zone is created in the upper part of the reaction vessel

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weitgehend niederschlagsfreier, geklärter Sole, die dort abgezogen werden kann. Die im Wirbelbett angesammelten festen Reaktionsprodukte werden nur mit solcher Geschwindigkeit abgezogen, dass stets eine zur Keimwirkung hinreichende Kenge an Feststoffen im Wirbelbett verbleibt. Es hat sich gezeigt, dass die neu sich bildenden Niederschläge an den bereits vorhandenen anwachsen und sich so in einer Form ausscheiden, die eine schnelle Trennung von der Sole ermöglicht. _A Clarified brine that is largely free of precipitation and can be drawn off there. The solid reaction products that have accumulated in the fluidized bed are withdrawn only at such a rate that a sufficient amount of solids for the germination effect always remains in the fluidized bed. It has been shown that the newly formed precipitates grow on the existing ones and are thus precipitated in a form that enables rapid separation from the brine. _A.

Zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus rohen Alkalisalzsolen ist es aue der Literatur, (beispielsweise aus der Zeitschrift "Ind. and Eng. Chem.", 1955, Seite 672 - 683, insbesondere den Seiten 674 bis 676) bekannt, die Sole vor der Ausfällung der Kalzium-, Magnesium- und Eisen-Ionen stark zu belüften, um auf diese Weise den vorhandenen Schwefelwasserstoff teils auszutreiben und teils zu Schwefel zu oxydieren. Die Belüftung geschieht durch feinporige Luftverteilerplatten, die bewirken, dass die entstehenden Luftbläschen möglichst m klein sind.To remove hydrogen sulfide from crude alkali metal salt brines, it is also known from the literature (for example from the journal "Ind. And Eng. Chem.", 1955, pages 672-683, in particular pages 674-676) that the brine prior to the precipitation of the To ventilate calcium, magnesium and iron ions strongly in order in this way to drive out some of the existing hydrogen sulfide and to oxidize it to sulfur. The aeration takes place by finely porous air distribution plates, which cause the air bubbles formed are as small as possible m.

Weiter ist es aus der Literatur bekannt, den in der Sole vorhandenen Schwefelwasserstoff durch Einleiten von gasförmigem Chlor zu Schwefel zu oxydieren. Beide Verfahren sind in der Praxis sehr aufwendig, da sie insbesondere beim Belüften grossflächige Apparaturen benötigen, deren feinporige Luftzuführungsplatten leicht verstopfen,und da sie andererseits,It is also known from the literature, that in the brine to oxidize existing hydrogen sulfide to sulfur by introducing gaseous chlorine. Both procedures are in very expensive in practice, since they require large-area apparatus, especially when ventilating, their fine-pored air supply plates clog easily, and since they, on the other hand,

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insbesondere bei der Begasung mit Chlor aus hochwertigen Werkstoffen hergestellt sein müssen, da die meisten Metalle von gasförmigem Chlor angegriffen werden.especially when gassing with chlorine from high quality Materials must be made, as most metals are attacked by gaseous chlorine.

Bei der Durchführung der genannten Verfahren kommt hinzu, daes die Solen anschliessend wieder vom überschüssigen Chlor und von gelöstem Luftsauerstoff befreit werden müssen, um ihre Aggressivität gegenüber den nachfolgenden Apparaturen herabzusetzen. When carrying out the processes mentioned, there is also the fact that the brines are then removed from the excess chlorine and have to be freed from dissolved atmospheric oxygen in order to reduce their aggressiveness towards the downstream equipment.

In der Praxis der Solereinigung stellt sich daher immer noch die Aufgabe, ein Verfahren anzugeben, welches es gestattet, sämtliche vorkommenden Verunreinigungen, nämlich sowohl die genannten Erdalkali- , Eisen- und Sulfat-Ionen wie auch den Schwefelwasserstoff, sowie den in der Sole vorhandenen Luftsauerstoff und gegebenenfalls andere Oxydationsmittel möglichst. in einem Arbeitsgang zu entfernen, wobei die möglichst kontinuierlich auszuführende Reaktion in einem einzigen Reinigungsapparat durchgeführt werden soll. Ergänzt wird diese Aufgabe noch durch die Forderung, dass nach Möglichkeit keine teuren Zusätze, wie gasförmiges Chlor oder dergl. verwendet werden und dass die ausgeschiedenen Produkte in einer leicht entfernbaren Form anfallen sollen.In the practice of brine cleaning there is therefore still the task of specifying a method which allows all occurring impurities, namely both the alkaline earth, iron and sulfate ions mentioned as well as the Hydrogen sulfide, as well as the atmospheric oxygen present in the brine and optionally other oxidizing agents if possible. to be removed in one operation, the most continuous reaction to be carried out should be carried out in a single purification apparatus. This task is supplemented nor by the requirement that, if possible, no expensive additives such as gaseous chlorine or the like are used and that the excreted products in an easily removable Form should arise.

Zur Ausfällung von Schwefelwasserstoff würde sich an sich die Ausscheidung als schwer lösliches Sulfid, etwa in Form von Nickelsulfid, Kobaltsulfid oder Eisensulfid anbieten. VerfahrenFor the precipitation of hydrogen sulphide, the excretion would be as poorly soluble sulphide, for example in the form of Offer nickel sulfide, cobalt sulfide or iron sulfide. procedure

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dieser Art konnten bisher in der Praxis jedoch nicht durchgeführt werden, da die genannten Sulfide zur Kolloidbildung neigen, was insbesondere dann der Pail ist, wenn sie nur in geringer Konzentration in der Lösung vorhanden sind.. Die entstehenden Kolloidsolen sind sehr stabil und können mit den herkömmlichen Verfahren nur sehr langsam und unvollkommen zerstört werden.this type could not be carried out in practice up to now as the sulphides mentioned tend to form colloids, which is particularly the case if they are only used in low concentration are present in the solution .. The resulting colloid sols are very stable and can with the conventional methods can only be destroyed very slowly and imperfectly.

Überraschenderweise hat sich nun ergeben, dass die gestellte Aufgabe in technisch einwandfreier Form gelöst werden kann, wenn das oben erwähnte, aus der deutschen Patentschrift 1 209 562 bekannte Verfahren dahingehend modifiziert wird, dass zur Entfernung weiterer Verunreinigungen, insbesondere solcher, die nur in verhältnismässig kleinen Konzentrationen vorhanden sind, oder die Fällungen mit verhältnismässig grossem Ionenprodukt bilden, zusammen mit der Rohsole oder getrennt davon, weitere Fällungs- und/oder Reaktionsmittel in das Wirbelbett eingeführt werden. Zum Ausfällen von Sulfat-Ionen kann beispielsweise eine wässrige Kalziumchloridlösung in das Wirbelbett eingebracht werden. Zum Ausfällen von Schwefelwasserstoff oder dessen Salzen, sowie gegebenenfalls zur Reduktion von freiem Sauerstoff" oder anderen reduzierbaren Stoffen, kann eine wässrige Eiaen-II-Sulfatlösung dem Wirbelbett zugeführt werden. Es hat sich gezeigt, dass die im Wirbelbett vorhandenen Feststoffe in all diesen Fällen beschleunigend auf denSurprisingly, it has now been found that the asked Task can be solved in a technically flawless form can, if the above-mentioned method known from German patent specification 1 209 562 is modified to the effect that to remove other impurities, especially those which are only present in relatively small concentrations, or which form precipitates with a relatively large ion product, together with the raw brine or separately from it, further precipitants and / or reactants in the fluidized bed to be introduced. For the precipitation of sulfate ions, for example an aqueous calcium chloride solution can be introduced into the fluidized bed. For the precipitation of hydrogen sulfide or its salts, as well as optionally for the reduction of free oxygen "or other reducible substances an aqueous iron-II sulfate solution fed to the fluidized bed will. It has been shown that the solids present in the fluidized bed have an accelerating effect on the in all these cases

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Reaktionsablauf einwirken und zur Bildung fester Reaktionsprodukte führen, die in gut absetzbarer Form anfallen. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es weiter von Vorteil, dass zur Ausfällung der häufig vorhandenen Sulfat-Ionen rohe, als Abfallprodukt anfallende Kalziumchloridlösungen verwendet werden können, die häufig gewisse Mengen an Chromat-Ionen enthalten. Versuche haben gezeigt, dass diese Chromat-Ionen durch Zusatz von Eisen-II-SuIfatlösung vollständig zu Chrom-III-Ionen reduziert werden, die dann durch Zusatz von Kalziumoxyd oder Kalziumhydroxydlösung als Chromhydroxyd " gefällt werden. Auch ist der Zusatz der Eisen-II-Sulfatlösung geeignet, den in der Lösung vorhandenen gelösten Luftsauerstoff vollständig zu reduzieren, so dass auf eine spätere Entlüftung der gereinigten Sole zur Herabsetzung der Korrosionsaggressivität verzichtet werden kann. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden anhand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung ist ein schematisierter axialer Längsschnitt der in der deutschen Patentschrift 1 209 562 beschriebenen Vorrichtung, die auch zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird, dargestellt.Act on the course of the reaction and lead to the formation of solid reaction products lead, which are incurred in a readily disposable form. When carrying out the method according to the invention, it is further It is an advantage for the precipitation of the sulfate ions that are often present raw calcium chloride solutions which occur as a waste product can be used, which often contain certain amounts of Contains chromate ions. Experiments have shown that these chromate ions can be completely removed by adding ferrous sulfate solution to chromium-III-ions, which are then reduced by adding Calcium oxide or calcium hydroxide solution can be precipitated as chromium hydroxide. Also the addition of iron-II-sulfate solution suitable to completely reduce the dissolved atmospheric oxygen present in the solution, so that a later venting is possible the cleaned brine can be dispensed with to reduce the aggressiveness of corrosion. The method according to the invention is explained in more detail below with reference to the accompanying drawing. In the drawing is a schematic axial Longitudinal section of the device described in German Patent 1 209 562, which is also used to carry out the inventive Method used is shown.

Die bekannte und hier nicht beanspruchte Vorrichtung besteht aus einem Reationsgefäss 1, welches beispielsweise die Form eines sich von unten nach oben kegelförmig erweiternden Hohlkörpers haben kann. Das Gefäss ist von einem Mantel 2The known and not claimed device consists of a reaction vessel 1, which for example can have the shape of a conically widening hollow body from bottom to top. The vessel is of a jacket 2

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umgeben, der mittels Dampf oder dergl. beheizt werden kann, wodurch die Abkühlung der Sole während ihrer Reinigung verhindert wird. Die zu reinigende Sole wird bei 3 in das Gefäss eingeleitet und steigt langsam von unten nach oben auf. Infolge der kegelförmigen Erweiterung des Gefässes nimmt die Steiggeschwindigkeit nach oben langsam ab. Das Gefäss 1 weist am obere Rande zahlreiche Durchtrittsöffnungen 4 auf, durch die die gereinigte Sole in die Rinne 5 austreten kann, die das ä Gefäss 1 ringförmig umgibt. Aus der Rinne 5 wird die Sole dann durch den Stutzen 6 abgeführt.surrounded, which can be heated by means of steam or the like, which prevents the brine from cooling down during cleaning will. The brine to be cleaned is introduced into the vessel at 3 and slowly rises from the bottom to the top. As a result the conical enlargement of the vessel decreases the rate of climb slowly upwards. The vessel 1 has numerous passage openings 4 on the upper edge through which the purified brine can escape into the channel 5, which the ä Surrounding vessel 1 in a ring shape. The brine is then discharged from the channel 5 through the nozzle 6.

Im»unteren Teil ist das Gefäss 1 vorzugsweise stärker konisch verjüngt und es ist am tiefsten Punkt mit einem Absperrschieber, einem Ventil oder dergl. 7 verbunden, welches seinerseits an eine Leitung 8 angeschlossen ist, die zum Abführen der ausgeschiedenen festen Reaktionsprodukte dient.In the »lower part, the vessel 1 is preferably stronger conically tapered and it is connected at the lowest point with a gate valve, a valve or the like. 7, which in turn is connected to a line 8, which is used for discharging the precipitated solid reaction products are used.

Im Innern des Gefässes 1 ist eine zentrisch angeordnete Rührwerkswelle 9 vorhanden, die an ihrem unteren und oberen ΛΜ Ende in geeigneter Weise gelagert ist. Die oben mit einem Antriebsmotor 10 ausgerüstete Welle trägt Krählarme 11 und 12, die bei ihrer langsamen UiRdrehung einerseits die zu reinigende Sole vorsichtig umrühren und so eine gute Vermischung der Sole mit den Fällungsmitteln sicherstellen, die andererseits feste Ausscheidungen, die sich an den Wänden des Gefässes 1 festgesetzt haben, abkratzen. Die Rührwerkswelle 9 kann ge-In the interior of the vessel 1 a centrally arranged agitator shaft 9 is provided which is supported at its lower and upper end ΛΜ in a suitable manner. The shaft, which is equipped with a drive motor 10 above, carries rake arms 11 and 12 which, as they slowly rotate, carefully stir the brine to be cleaned on the one hand and thus ensure good mixing of the brine with the precipitating agents, and on the other hand solid precipitates that stick to the walls of the vessel 1 have fixed, scrape off. The agitator shaft 9 can be

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gebenenfalls hohl ausgeführt sein, wie dies im oberen Teil der Abbildung dargestellt ist. In diesem Fall können über, die Leitung 13 gasförmige Fällungsmittel, beispielsweise Kohlendioxyd oder auch flüssige Fällungsmittel, beispielsweise Salzlösungen zugeführt werden, die dann durch die Durchtrittsöffnungen 14, die in den Krählarmen vorhanden sind, in das Gefä8B 1 austreten und dort eine Schlussreinigung der Sole bewirken.possibly hollow, as shown in the upper part shown in the figure. In this case, over that Line 13 gaseous precipitants, for example carbon dioxide or liquid precipitants, for example Salt solutions are supplied, which then through the passage openings 14, which are present in the rake arms, into the Exit vessel 1 and effect a final cleaning of the brine there.

Im unteren Teil des Gefässes 1 sowie auch in der Mitte und überhaupt an allen geeigneten Stellen sind weitere Rohre 15} 16; 17i 18; 19 für den Zusatz von Fällungsmitteln und anderen Reagenzien angeordnet.In the lower part of the vessel 1 as well as in the middle and at all suitable places there are further pipes 15} 16; 17i 18; 19 for the addition of precipitants and others Reagents arranged.

Die Rührwerkswelle 9 ist im oberen Teil vqn einem Rohr mit verhältnismässig grosser lichter V/eite umgeben, welches zum Zusatz von Fällungsmitteln, beispielsweise festem Kalziumoxyd oder Kalziunhydroxyd fest oder mit Flüssigkeit vermischt in den oberen Teil der Vorrichtung dient. Das Rohr 20 verhindert in diesem Fall, dass sich diese Mittel mit der bereits gereinigten Sole vermischen, die sich oben im Gefäss 1 angesammelt hat.The agitator shaft 9 is in the upper part of a tube Surrounded with a relatively large clear width, which can be used for the addition of precipitants, for example solid calcium oxide or calcium hydroxide, solid or mixed with liquid is used in the upper part of the device. The pipe 20 prevents in this case that these means with the already Mix the purified brine that has collected in vessel 1 at the top.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die in geeigneten Wärmeaustauschvorriehtungen erwärmte Sole unten - beispielsweise bei 3 .- in das Oefäes 1 eingeleitet.. , Hierbei können der Sole bereits vor ihrem Eintritt in dasTo carry out the method according to the invention the brine heated in suitable heat exchange devices below - for example at 3 - introduced into Oefäes 1 .., Here, the brine can already enter the

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Gefäss weitere Stoffe, beispielsweise Kalziumchlöridlösung, Eisen-II-Sulfat-Lösung oder dergl. zugeführt werden, die durch die Stutzen 21 und 22 in das Rohr 3 eingeführt werden. Im Gefäss 1 erfährt die Sole die bekannte und zum Stande der Technik gehörende Reinigung mittels Kalziumoxyd bzw.- Kalziumhydroxyd und Soda, durch die die Magnesium- und Kalzium-Ionen sowie ein Teil der Sulfat-Ionen ausgefällt wird. Diese Fällungs mittel sowie die durch sie bewirkten Fällungen durchwandern das Reaktionsgefäss 1 langsam von oben nach unten. Die Sole selbst wird von unten nach oben, also im Gegenstrom zu diesen Fällungsmitteln geführt. Die Strömungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass sich in der unteren Hälfte des kegelförmig gestalteten Gefässes 1 ein stabiles Wirbelbett aus festen Reaktionsprodukten in Sole ausbildet. Die geklärte und von Feststoffen weitgehend befreite Sole sammelt sich im oberen Teil des Gefässes 1 an und tritt durch die Oeffnungen 4 aus der Reinigungsvorrichtung aus. Mit zunehmendem Gehalt an Feststoffen im Wirbelbett sinken diese Stoffe in den unteren, weiter konisch ausgestalteten Teil der Vorrichtung und können von dort über das Absperr- und Regulierorgan 7 und die Leitung 8 entfernt werden. Hierbei werden Feststoffe nur soweit abgezogen, dass stets eine zur Keimwirkung hinreichende Menge an Feststoffen im Wirbelbett verbleibt. Erfindungegemäss werden nun zur Entfernung weiterer Ver-Other substances in the vessel, for example calcium chloride solution, Iron (II) sulfate solution or the like. Are fed through the nozzles 21 and 22 are inserted into the pipe 3. In the vessel 1, the brine experiences the known and the state of the Technique-related cleaning using calcium oxide or calcium hydroxide and soda, which precipitates the magnesium and calcium ions and some of the sulfate ions. This precipitation medium and the precipitations caused by it migrate slowly through the reaction vessel 1 from top to bottom. The brine itself is from bottom to top, i.e. in countercurrent to these Precipitants out. The flow rate is adjusted so that it is in the lower half of the cone-shaped designed vessel 1 forms a stable fluidized bed of solid reaction products in brine. The clarified and of Solids, largely freed from solids, collects in the upper part of the vessel 1 and exits through the openings 4 the cleaning device. With increasing content of Solids in the fluidized bed, these substances sink into the lower, further conical part of the device and can can be removed from there via the shut-off and regulating element 7 and line 8. Solids are only removed to the extent that that there is always a sufficient amount of solids in the fluidized bed for the germination effect. In accordance with the invention, the removal of further

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unreinigungen, insbesondere solcher, die nur in kleinen Konzentrationen vorhanden sind oder die Fällungen mit verhältnismässig grossem Ionenprodukt bilden, wie beispielsweise Sulfat-Ionen, Sulfid-Ionen oder freier Schwefelwasserstoff, weitere Fällungs- und/oder Reaktionsinittel in das Wirbelbett eingeführt. Hierzu kommen beispielsweise Reagenzien wie Kalziumchloridlösung, Eisen-II-Sulfatlösung oder dergl. in Betracht. Die Reagenzien können durch die bereits erwähnten Stutzen 21 und 22 schon vor ihrem Eintritt in das Wirbelbett mit der Rohsole, die bei 3 eingeleitet wird, vermischt werden oder sie werden durch die Rohre 15; 16 und 17 unmittelbar in das Wirbelbett eingeführt. Infolge der starken Keimwirkung der im Wirbelbett vorhandenen Feststoffe können nun auch Stoffe mit verhältnismassig grossein Ionen-Produkt, wie beispielsweise Kalzium-Sulfat beinahe quantitativ abgeschieden werden. Auch Stoffe, die sonst stark zur Bildung kolloidaler Lösungen neigen, wie Metallsulfide, werden nun vollständig im Wirbelbett adsorbiert. impurities, especially those that only exist in small concentrations are present or the precipitations are proportionate form large ion product, such as sulfate ions, sulfide ions or free hydrogen sulfide, others Precipitants and / or reactants introduced into the fluidized bed. For this purpose, for example, reagents such as calcium chloride solution, iron (II) sulfate solution or the like come into consideration. The reagents can be fed through the aforementioned nozzles 21 and 22 before they enter the fluidized bed with the raw brine, which is introduced at 3, are mixed or they are passed through the tubes 15; 16 and 17 directly into the fluidized bed introduced. As a result of the strong germination effect of the solids present in the fluidized bed, substances can now also be relatively a large ion product, such as calcium sulfate, can be deposited almost quantitatively. Even Substances that otherwise have a strong tendency to form colloidal solutions, such as metal sulfides, are now completely adsorbed in the fluidized bed.

Soll auch der in der Sole vorhandene gelöste Luftsauerstoff vollständig entfernt werden, so ist es erforderlich, einen entsprechenden üeberschuss an Reduktionsmitteln, beispielsweise Eisen-II-Sulfatlösung zuzugeben. Durch Proben, die an verschiedenen Stellen des Reaktionsgefässes, insbesondere aber aus der Rinne 5 entnommen werden, ist es möglichIf the dissolved atmospheric oxygen present in the brine is also to be completely removed, it is necessary to a corresponding excess of reducing agents, for example Add iron (II) sulfate solution. Through samples taken at different points of the reaction vessel, in particular but be removed from the channel 5, it is possible

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festzustellen, ob die Reaktion im gewünschten Masse abläuft. Durch Einführung des erfindungsgeinässen Verfahrens ist eine vollständige Solereinigung, die praktisch allen vorkommenden SolezusaminensetEungen angepasst werden kann, in einem Arbeitsgang möglich. Das Verfahren gestattet zudeir die Verwendung billiger Abfallchemikalien, was seine Wirtschaftlichkeit beträchtlich erhöht.determine whether the reaction is proceeding to the desired extent. By introducing the process according to the invention a complete brine cleaning, practically all occurring Brine sets can be customized in one Operation possible. The procedure also permits its use cheaper waste chemicals what its economics increased considerably.

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Claims

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1. Process for the continuous purification of crude alkali salt brines, in particular crude table salt brines, using precipitants, "in which the brine to be purified in Oe ^ enstroir: to the precipitants for calcium and ft'agnesiun. Uowie to the through this T 'precipitations edium generated is guided from the bottom upwards with such a decreasing ¹ speed through a reaction vessel that in lower part of the reaction vessel a stable Wirbeibett of reaction products in brine and forms a zone largely niederechlagsfreier purified brine in the upper part of the reaction vessel and in which the solid reaction products are only withdrawn from the fluidized bed at such a rate that there is always a sufficient amount of solids in the fluidized bed for the germination effect,

characterized,

that to remove other impurities, especially those that are only in relatively small concentrations are present or the fillings are relatively large Form ion product, together with the raw brine or separately therefrom, further precipitants and / or reactants in the fluidized bed to be introduced.

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2. The method according to claim 1, characterized in that aqueous calcium chloride solution to precipitate sulphate ions together with the raw brine or separately from it is introduced into the fluidized bed.

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that that for the precipitation of hydrogen sulfide or its Salts and, if necessary, aqueous iron (II) sulphate solution to reduce free oxygen and chromate ions is introduced into the fluidized bed. . W.

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