DE1567715A1 - Process for the production of hydrogen-containing synthesis gases from nitrogen-rich natural gas - Google Patents

Process for the production of hydrogen-containing synthesis gases from nitrogen-rich natural gas

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DE1567715A1 DE19661567715 DE1567715A DE1567715A1 DE 1567715 A1 DE1567715 A1 DE 1567715A1 DE 19661567715 DE19661567715 DE 19661567715 DE 1567715 A DE1567715 A DE 1567715A DE 1567715 A1 DE1567715 A1 DE 1567715A1
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Dipl-Ing Dr Georg Fodor
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Description

Verfahren zur Erzeugung wasserstoffhaltiger Synthesegase aus stickstoffreichem Naturgas. Durch die Erschließung sehr ausgiebiger Erdgasvorkommen werden in neuester Zeit kohlenwasserstoffreiche Gase unter hohen Drücken von 50 bis 100 ata angeboten.Process for generating hydrogen-containing synthesis gases from nitrogen-rich natural gas. As a result of the development of very extensive natural gas reserves, gases rich in hydrocarbons have recently been offered at high pressures of 50 to 100 ata.

Diese Gase sind begehrte Ausgangsstoffe für Synthesen mit gasförmigen Komponenten, die im allgemeinen unter erhöhtem Druck ausgeführt werden. Der hohe Druck, unter dem die Naturgase aus der Sonde anfallen,kann jedoch der nachfolgenden Synthese nicht unmittelbar nutzbar gemacht werden, weil den bekannten Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwassersbffen zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bezüglich Druck und Temperatur gewisse Grenzen gesetzt sind.These gases are sought-after starting materials for syntheses with gaseous ones Components that are generally carried out under increased pressure. The height However, the pressure under which the natural gases from the probe occur can be that of the following Synthesis cannot be made immediately usable because of the known processes for the conversion of hydrocarbons to carbon monoxide and hydrogen Pressure and temperature are certain limits.

Sollte z. B. Methan oder ein methanreiches Naturgas zu einem Synthesegas oder zu Wasserstoff umgesetzt werden, dann kann die Spalturig nicht mit Luft ausgeführt werden, weil das Spaltgas dadurch zu reich an Stickstoff wird. Zur oxydierenden Spaltung mit Sauerstoff ist- eine Luftzerlegungsanlage erforderlich, Der dabei mit anfallende Stickstoff kann teilweise in einer nachfolgenden NH3-Synthese verwertet werden.Should z. B. methane or a methane-rich natural gas to a synthesis gas or converted to hydrogen, then the gap cannot be carried out with air because the cracked gas becomes too rich in nitrogen. To the oxidative cleavage with oxygen - an air separation plant is required, Some of the nitrogen produced in this process can be used in a subsequent NH3 synthesis be recycled.

Zur Verwandlung methanreicher Naturgase in Wasserstoff oder ein Wasserstoff -Kohlenmonoxydgemisch bevorzugt man deshalb eine Arbeitsweise, bei der das Naturgas zunächst im indirekt beheizten Röhrenofen mit. Wasserdampf und gegebenenfalls C02 zu Kohlenmonoxyd und Wasserdampf gespalten wird. Im Spaltgas sind bei einem Betriebsdruck von 20 bis 45 at Methanrestgehalte von 5 bis 10 Vol. % erreichbar, die für die Weiterverarbeitung in einer Ammoniaksynthese oder Methanolsynthese jedoch störendes Inertgas sind.For converting methane-rich natural gases into hydrogen or a hydrogen -Carbon monoxide mixture is therefore preferred to work in which the natural gas initially in the indirectly heated tube furnace. Water vapor and possibly C02 is split into carbon monoxide and water vapor. In the cracked gas are at an operating pressure from 20 to 45 atm residual methane contents of 5 to 10% by volume can be achieved for further processing in an ammonia synthesis or methanol synthesis, however, are a disruptive inert gas.

Führt man eine katalytische Nachspaltung mit Luft durch, dann läßt sich der Methangehalt auf 0, 5 bis 0, J. Vol. % herabsetzen, wobei das Gas jedodi stickstoffhaltig wird. Für die Herstellung von NH3-Synthesegas ist das kein Mangel, zumal viele Erdgasqualitäten schon einen gewissen Stickstoffgehalt ausweisen.If you carry out a catalytic cleavage with air, then leave the methane content to 0.5 to 0, J. Vol.% Reduce, the gas jedodi becomes nitrogenous. This is not a shortage for the production of NH3 synthesis gas, especially since many natural gas grades already have a certain nitrogen content.

Naturgase mit mehr als fi. Vol. N2 sind zur Erzeugung von Methanol-Synthesegas ohnehin nicht mehr geeignet. Stickstoffarme Naturgase werden zweckmäßig im Röhrenofen mit Wasserdampf und Kohlendioxyd gespalten, wenn ein stickstpffarmes Synthesegas oder reiner Wasserstoff erzeugt werden soll. Dabei arbeitet man unter Betriebsdrücken von 3 bis 10 at, um geringe Methangehalte im Spaltgas zu erreichen.Natural gases with more than fi. Vol. N2 are for the production of methanol synthesis gas no longer suitable anyway. Low-nitrogen natural gases are expedient in the tube furnace split with water vapor and carbon dioxide if an embroidery-poor Synthesis gas or pure hydrogen is to be generated. You work under Operating pressures of 3 to 10 atm in order to achieve low methane contents in the cracked gas.

Das im Spaltgas enthaltene Kohlenmonoxyd wird sodann in bekannterWeise mit Wasserdampf ganz oder teilweise zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgesetzt, und das letztere wird sodann ausgewaschen.The carbon monoxide contained in the cracked gas is then in a known manner completely or partially converted with water vapor to hydrogen and carbon dioxide, and the latter is then washed out.

Bei der Erzeugung -.,#on Aminoniaksynthesegas wird zur. Einstellung des N2: HZ-Verhältnisses zunächst der Stickstoffgehalt des Naturga3es in Rechnung gestellt und sodann wird der Spaltungsgrad im Röhrenofen so bemessen, daß mit der Luftfür die Sekundärspaltung der restliche Stickstoff eingebracht wird.When generating -., # On ammonia synthesis gas is used to. setting of the N2: HZ ratio, the nitrogen content of the natural gas is first taken into account and then the degree of cleavage in the tube furnace is so dimensioned that with the Air for the secondary cleavage of the remaining nitrogen is introduced.

Der mögliche Luftzusatz in derSekundärspaltung wird umso. kleiner, je höher der Stickstoffgehalt des Näturgases wird. Bei Stickstoffgehalten über etwa 18 % ini Naturgas ist die Sekundärspaltung finit Luft ohne ene Überhöhung des Stickstoffgehaltes im Spaltgas nicht mehr ausführbar.The possible addition of air in the secondary cleavage is all the more. smaller, the higher the nitrogen content of the natural gas becomes. With nitrogen contents above about 18% in natural gas, the secondary fission is finite air without excessive nitrogen content no longer feasible in the cracked gas.

Erdgas mit hohen Stickstoffanteilen_von 30 bis- 50 Vol. °fs, wie sie in neuester Zeit mehrfach gefunden worden sind, gelten als minderwertig, weil sie trotz eines Heizwertes (Ho) von etwa 6300 bis 7000 KcalINm3 den festgesetzten Normen für llelzgase nui' unter großenSchm-lerigkeiten angepasst werden können und wdil sie aus den dargelegten Gründen zur Umwandlung in Synthesegase auch wenig geeignet sind.Natural gas with high nitrogen contents_from 30 to 50 vol. ° fs, like them have been found several times recently, are considered inferior because they despite a calorific value (Ho) of about 6300 to 7000 KcalINm3 the stipulated Norms for llelzgase nui 'can be adapted under great delicacies and wdil for the reasons given, they are also not very suitable for conversion into synthesis gases are.

h;s %viji-cle gefunden, daß sicai Ii#rdgase mit hohen Stickstoffgehalten auf einem einfachen und kurzen Wege in ein N2- 112 Gemisch, wie es zur Ammoniaksyntliese verlangt wird, umwandeln läßt, wenn das rohe, unter hohem Druck stehende Gas zunächst durch Verflüssigung in eine Kohlenwasserstofffraktion und eine Stickstofffraktion zerlegt wird, die Kohlenwasserstofffraktion in bekannter Weise mit Wasserdampf zu einem an Kohlenmonoxyd und Wasserstoff reichen Gas gespalten wird, das im Spaltgas enthaltene Kohlenmonoxyd ganz oder teilweise mit Wasserdapipf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd konvertiert wird, aus dem konvertierten Spaltgas das Kohlendioxyd ausgewaschen wird, und das Gas danach durch Tieftemperaturzerlegung oder Waschung mit flüssigem Stickstoff auf Synthesereinheit gebracht wird.h; s% viji-cle found that sicai Ii # rdgases with high nitrogen contents in a simple and short way into an N2-112 mixture, as is the case with ammonia synthesis is required to convert when the crude, high pressure gas initially by liquefaction into a hydrocarbon fraction and a nitrogen fraction is decomposed, the hydrocarbon fraction in a known manner with steam a gas rich in carbon monoxide and hydrogen is split, which is in the cracked gas Carbon monoxide contained in whole or in part with Wasserdapipf to hydrogen and Carbon dioxide is converted, the carbon dioxide is washed out of the converted cracked gas and the gas then by cryogenic decomposition or scrubbing with liquid Nitrogen is brought to synthesis unit.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Synthesegases aus einem stickstoffreichen Naturgas mit mindestens 17. Vol. % Stickstoff durch Spalten der im Naturgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf, Konvertieren iles im Spaltgas enthaltenen Kohlenmonoxyds oder eines Teils desselben mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd, Auswaschen des gebildeten Kohlendioxyds. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, *daß das Naturgas durch Entspannen unter Leistung äußerer Arbeit und Kühlung verflüssigt und in eine Kohlenwasserstofffraktion zerlegt wird, daß in bekannter Weise die Kohlenwasserstofffraktion ganz oder teilweise im Röhrenofen mit Wasserdampf gespalten wird und das Spaltgas durch die Kohlenmono.xydkonvertierung und die Kohlendioxydwäsche geführt wird, und daß das kohlendioxydfreie Spaltgas feingereinigt wird.The subject of the invention is a method for generating a hydrogen-containing synthesis gas from a nitrogen-rich natural gas with at least 17 vol.% Nitrogen by splitting the hydrocarbons contained in the natural gas with water vapor, converting all the carbon monoxide contained in the cracked gas or a part thereof with water vapor to hydrogen and carbon dioxide, Washing out the carbon dioxide formed. The process according to the invention is characterized in that the natural gas is liquefied by decompression using external work and cooling and is broken down into a hydrocarbon fraction, that in a known manner the hydrocarbon fraction is completely or partially split in the tube furnace with steam and the cracked gas is split by the carbon monoxide conversion and the carbon dioxide scrubbing is carried out, and that the carbon dioxide-free cracked gas is finely purified.

Die Feinreinigung dient insbesondere derAusscheidung des nicht gespaltenen Methans. Sie kann durch Kondensation des Methans unter mittelbarer Kühlung -mit verdampfendem Stickstoff oder durch direkte Kühlung und Waschung mit flüssigem Stickstoff erfolgen. .The fine cleaning is used in particular to separate out what has not been split Methane. It can -with through condensation of the methane with indirect cooling evaporating nitrogen or by direct cooling and washing with liquid nitrogen take place. .

Von der Kondensation des Methans durch indirekte Kühlung wird dann Gebrauch gemacht, wenn ein ikohlenmonoxydhaltiges Synthesegas gewonnen werden soll. -Von der direkten- Kühlung und Waschung des Spaltgases wird dann Gebrauch gemacht, wenn Ammoniak-Synthesegas erzeugt wird, Dabei wird . auch das für die Ammoniaksynthese erforderliche Verhältnis von 3 H2 :N2 eingestellti---gegehenerifallls,-durch,Zusatz von gasförmigen. Stickstoff: In der Abbildung ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung, des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise in Verbindung mit einer Ammoniaksynthese dargestellt. Die Anlage besteht im wesentlichen aus derTieftemperaturgaszerlegung 1, dem Röhrenspaltofen 2, der Konvertierungsanlage 3, der Kohlendioxydabsorption 4, dem Gastiefkühler 5 und der Tieftemperaturfeinreinigung 6, .7 und 8 bezeichnen Entspannungsturbinen 21, 35, 39 Turbokompressoren. Das stickstoffreiche Naturgas wird durch die Leitung 10 in den Prozess eingeführt und zunächst im Gaskühler 11 durch indirekten Wärmeaustausch mit den in der Tieftemperaturgaszerlegung verflüssigten Kohlenwasserstoffen abgekühlt. Das gekühlte Gas gelangt in der Leitung 12 zur Entspannungsturbine 7_ und strömt aus dieser mit geringerem Druck und weiter abgekühlt in der Leitung 13: zu der an sich bekannten Tieftemperaturgaszerlegung 1.From the condensation of the methane by indirect cooling is then Used when a synthesis gas containing carbon monoxide is to be obtained. Use is then made of direct cooling and scrubbing of the cracked gas, when ammonia synthesis gas is produced, it becomes. also that for ammonia synthesis required ratio of 3 H2: N2 seti --- gone if, -by, addition of gaseous. Nitrogen: In the figure is the flow diagram of a plant for Execution of the method according to the invention, for example in connection with a Ammonia synthesis shown. The plant consists essentially from the cryogenic gas separation 1, the tubular fission furnace 2, the conversion plant 3, 4 carbon dioxide absorption, 5 gas freezer and cryogenic fine cleaning 6, 7 and 8 designate expansion turbines 21, 35, 39 turbo compressors. The nitrogen-rich one Natural gas is introduced into the process through line 10 and initially in the gas cooler 11 through indirect heat exchange with those liquefied in the cryogenic gas separation process Hydrocarbons cooled. The cooled gas arrives in line 12 to the expansion turbine 7_ and flows out of this at lower pressure and further cooled in the line 13: on the per se known low-temperature gas decomposition 1.

Aus dieser werden die verflüssigten Kohlenwasserstoffs, die überwiegend aus Methan bestehen durch die Leitung 15, den Gaskühler 11 und einer@Gveitere Entspannungsturbine 8 zum Röhrenspaltofen geführt. In der Leitung 15 können weitere nicht dargestellte Wärmeaustauscher angeordnet sein, durch die z. B. das rohe Naturgas in der Leitung 1 vorgekühlt wird. Aus dieser Leitung kann gegebenenfalls auch ein Teil der Kohlenwasserstofffraktion abgezweigt und als Erdgasqualität in ein Versorgungsnetz abgegeben werden. Den verdampften und erwärmten Kohlenwasserstoffen wird vor Eintritt in den Röhrenofen 2 aus der Leitung 16 der erofrderliche Dampf zugefügt. Das im Röhrenofen 2 erzeugte Spaltgas wird in der Leitung 17 zur Konvertierungsanlage 3 geführt, in welcher Kohlenmonoxyd mit an bekannten Katalysatoren zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgewandelt wird. Das teilweise .odei@=ganz konvertierte,Spaligas wird in der -1leitung U `zur Kol ilen- dioxyd:ribso-rption 4 geführt: Die Auswaschung des Kohlendiäxyd kann mittels alkalisch reagierender flüssiger Absorl)tionsiriittel,. z. ß. mit organischen Basen, gegebenenfalls-iniGemisch" mit Wasser odermit wässeriger, alkalisch reagierenden Lösungen von Alkalisalzen schwacher anorganischer oder organischer Sturen erfolgen.. Da diese Lösungen nach Beladung reit Kohlen- dioxyd bekanntlich .durch Entspannen und Erhitzen regeneriert werden, wird bei dieser. Arbeitsweise die 'zur Regeneration nötige Wäriiie dem heiss aus der Konvertierung kommenden Gas durch -Wärmeaustausch entnoomrrieri:" Die Auswaschung. des KolilendioVds aus dem Spaltgas nach der Konvertierung kann aber auch mit physikalisch lösenden orgi nischen Polaren Flüssigkeiten erfolgen. Werden hier- die bekannten Tiefternperatarrgaswtischen mit Methanol oder Aceton angewendet, darin wird das Gas in der Leitung 19 dur<ai einen nicht dargestellten Wärmeaustausch finit einem verfügbarer, kalten Gas auf die- Teiiiperäfixr von etwa -30-°:gekiihlt.- .- . o N-aeh der desC.`02=d@rs- dem Spaltgas-hinterAer -CO.-Konvertierung erfolgt zweckmäPi_g eine Köii@pression- iii eineazr- Turbirietiverdicliter-21, der durch -die In .den -Entspannungsturbinen 7, 8 gewonnene Energie aägetrieben- wird: Das verdichtete Gas gelangt in der Leitung 22, die gegebenenfalls durch den Wärmeaustauscher 23 als Vorkühler geführt ist, in den indirekten Gaskühler 5, in dem es im Wärmeaustausch mit dem feingereinigtem Synthesegas und dem N2 und Cli4 enthaltenen Restgas und/oder mit flüssigem oder verdampftem kaltem Stickstoff tief gekühlt wird. Hierbei werden Reste von Wasserdampf und Kohlendioxyd durch Kondensation ausgeschieden. Die Kühlfläct-,-eii auf der Gasseite werden zweckmäßig in bekannter Weise durch Besprühen mit wässerigem Methanol freigehalten Das gekühlte Gas wird aus dem Gaskühler 5 durch die Leitung 24 abgeleitet, falls erforderlich durch eine mit Aktivkohle gefüllte Gasfalle-25 geführt und tritt dann in die Feinreinigung 6 ein. Für die Erzeugung von Ammoniak Synthent gas wird diese Feinreinigung als Stickstoffwäsche ausgebildet, welcher flüssiger und gasförmiger kalter Stickstoff aus der Tieftemperatur-Gaszerlegung 1 in den Leitungen 26 bzw. 27 zugeführt wird. In der Anlage 6 werdensuo dem Spaltgas Reste von Methan und.Kohlenmonoayd ausgewaschen, so daß aus der Ableitung 28 reiner Wasserstoff anfällt, der im Gaskühler 5 als Kühlmittel dient. Aus der Stickstoffwäsche wird ferner reiner gasförmiger Stickstoff durch die Leitung 29 zur Wasserstoffableitung 28 geführt. Das Ammoniak Synthesegas mit dem N2: H2- Verhältnis gelangt in der Leitung 30 zum Gaskreislauf der Ammon-iaksynthese. Im Wärmeaustauscher 31 kühlt es zunächst durch iid,direkten Wärmeaustausch das Kreislaufgas, das in der Leitung 32 u m zweiten Abscheider 33 geführt und dort von auskondensiertem Ammoniak getrennt wird. Aus dem Wärmeaustauscher 31 gelangt das erwärmte Synthesegas in der Leitung 34 mittels des Turbokompressors 35 in den Abschnitt 36 der Kreislaufleiteng. In. der Leitung 37 werden das Kreislaufgas und das Frischgas aus der Leitung 30 vereint durch den Wärmeaustauscher 38 im Zweig 36 der Kreislaufleitung zum Verdichter 39 geführt, und in diesem auf Synthesedruck gebracht. Das verdichtet Kreislaufgas gelangt in der Leitung 40 durch denWärmeaustauscher zum.Reaktor 42. Aus diesem strömt das rohe Syntheseprodukt.in der Leitung 43 durch den Wärmeaustauscher 41 im Zweig 44 der Kreislaufleitung durch einen Abscheider 45 und den Zweig46 zum Wärmeaustauscher 38.From this, the liquefied hydrocarbons, which consist predominantly of methane, are led through line 15, gas cooler 11 and a further expansion turbine 8 to the tubular fission furnace. In the line 15 further heat exchangers, not shown, can be arranged through the z. B. the raw natural gas in line 1 is pre-cooled. If necessary, part of the hydrocarbon fraction can also be branched off from this line and fed into a supply network as natural gas quality. The required steam is added to the vaporized and heated hydrocarbons before entry into the tube furnace 2 from the line 16. The cracked gas generated in the tube furnace 2 is conducted in the line 17 to the conversion system 3, in which carbon monoxide is also present is converted to hydrogen and carbon dioxide on known catalysts. The partially .odei @ = completely converted, Spaligas is in the -1 line U `to the col ile dioxyd: ribso-rption 4 led: The leaching of the carbon dioxide can by means of alkaline liquid absorption agents. z. ß. with organic Bases, optionally mixed with water or with aqueous, alkaline reactive solutions of alkali salts of weak inorganic or organic stubbornness. Since these solutions are loaded with carbon dioxyd is known to be regenerated by relaxing and heating at this. Working method the heat necessary for regeneration from the hot the conversion coming gas through -heat exchange enthoomrrieri: " The washout. of the KolilendioVds from the cracked gas after the conversion but can also with physically dissolving organic polar liquids take place. The well-known low-temperature gas stations with methanol are used here or acetone is used, in which the gas in line 19 becomes one heat exchange, not shown, finitely with an available, cold gas on the Partial prefix of about -30- °: cooled.- .- . O N-aeh the desC.`02=d@rs- the cracked gas behindAer -CO.-conversion expediently takes place a Köii @ pression- iii eineazr- Turbirietiverdicliter-21, the driven by the energy obtained in the expansion turbines 7, 8 will: The compressed gas arrives in the line 22, which is optionally passed through the heat exchanger 23 as a pre-cooler, into the indirect gas cooler 5, in which it exchanges heat with the finely purified synthesis gas and the residual gas contained in N2 and Cli4 and / or with liquid or evaporated cold Nitrogen is deeply cooled. During this process, residues of water vapor and carbon dioxide are excreted through condensation. The cooling surface -, - eii on the gas side are expediently kept free in a known manner by spraying with aqueous methanol Fine cleaning 6 a. For the production of ammonia gas Synthent these fine cleaning is formed as a nitrogen wash which liquid and gaseous cold nitrogen from the cryogenic gas separation 1 in the pipes 26 and is fed to the 27th In the plant 6 the cracking gas radicals of methane und.Kohlenmonoayd werdensuo washed out, so that from the derivative obtained pure hydrogen 28 which is used in the gas cooler 5 as a coolant. From the nitrogen scrubbing, pure gaseous nitrogen is also passed through line 29 to the hydrogen discharge line 28. The ammonia synthesis gas with the The N2: H2 ratio reaches the gas circuit of the ammonia synthesis in line 30. In the heat exchanger 31, it first cools the cycle gas by iid, direct heat exchange, which is led in the line 32 to the second separator 33 and there separated from condensed ammonia. From the heat exchanger 31, the heated synthesis gas arrives in the line 34 by means of the turbo compressor 35 in the section 36 of the circulation lines. In. The circuit gas and the fresh gas from the line 30 are combined in the line 37 through the heat exchanger 38 in the branch 36 of the circuit line to the compressor 39, and are brought to synthesis pressure in this. The compressed cycle gas passes in line 40 through the heat exchanger to reactor 42. From this the crude synthesis product flows in line 43 through heat exchanger 41 in branch 44 of the cycle line through a separator 45 and branch 46 to heat exchanger 38.

Mit dieser Schaltung werden die im Gaserzeugugsprozess vorhandenenÜberschüsse mechanischer Energie und @..xlte für die Ammoniaksynthese in vorteilhafter Weise nutzbar gemacht. Insbesondere durch die starke Kühlung des Kreislaufgases durch Wärmeaustausch mit demf1ach kalten Synthesegas im Wärmeaus= tauscher 32 wird die Ammoniakabscheidung im Abscheider wesentlich verbessert, was der Gleichgewichtseinstellung im Reaktor 42 zugute kommt.With this circuit, the surpluses present in the gas generation process are removed mechanical energy and @ .. xlte for the ammonia synthesis in an advantageous manner made usable. In particular due to the strong cooling of the circulating gas Heat exchange with the cold synthesis gas in the heat exchanger 32 is the Ammonia separation in the separator significantly improves what the equilibrium setting in the reactor 42 benefits.

Das erzeugte Ammoniak wird aus den Abscheidern 33 und 45 in den Leiteigen 47, 48 flüssig - abgeführt.The ammonia generated is from the separators 33 and 45 in the Leiteigen 47, 48 liquid - discharged.

Zur Herstellung vors Methanolsynthesegas wird die Feinreinigung 6 als Tiefteinperatur-Gaszerlegung mit indirekter Kühlung ausgebildet, weil der CO-Gehalt des Gases erhalten werden muß. In dieser Gaszerlegung wird nur das Methan ausgefvoren.For the production of the methanol synthesis gas, the fine purification 6 designed as low-temperature gas separation with indirect cooling because the CO content of the gas must be maintained. In this gas decomposition only the methane is used executed.

In beiden Fällen, d. h. bei der Feinreinigung tnit bzw. ohne St ickstoffwäsche entsteht ein methanhaltiges Restgas, das zur Beheizung des Röhrenofens mit verwendet wird. In der Abb. ist diese Restgasleitung mit 49 bezeichnet. Sie führt zweckmäßig durch einen Strang des Gaskühlers ä und gegebenenfalls durch weitere Wärmeaustauscher.In both cases, i. H. with fine cleaning with or without nitrogen washing a methane-containing residual gas is produced, which is used to heat the tube furnace will. This residual gas line is labeled 49 in the illustration. It leads purposefully through a branch of the gas cooler and, if necessary, through further heat exchangers.

Im erfindungsgemäßen Verfahren könner3kusätzlich nicht dargestellte Wärmeaustauscher überall das angeordnet werden, wo ein ausreichendes Temperaturgefälle vorhanden ist.In the method according to the invention, additional not shown Heat exchangers can be arranged wherever there is a sufficient temperature gradient is available.

Das erfindungsgemäße Verfahren löst nicht nur das wirtschaftlich - organisatorische Problem der Verwertung stickstoffreicher Naturgase sondern vereinfacht auch die Spaltung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf erhe.blich .The inventive method not only solves the economical - organizational problem of recycling nitrogen-rich natural gases but simplified The splitting of the gaseous hydrocarbons with water vapor is also important .

Im erfindungsgemäßen' Verfahren ist esfiicht notwendig, die Kohlenwasserstoffspalteng zur extrem niedrigen Methangehalten und die CO Konvertierung zu geringen CO-Gehalten zu treiben, weil die Feinreinigung Methan und gegebenenfalls auch CO vollständig aus dem Synthesegas zu entfernen vermag. Das Abgas derFeinreinigung wird als Heizgas für den Röhrenofen, der -sonst init dem rohen Naturgas" beheizt wird, mitverwertet.In the process according to the invention it is not necessary to drive the hydrocarbon cracks to extremely low methane contents and the CO conversion to low CO contents, because the fine purification is able to completely remove methane and possibly also CO from the synthesis gas. The waste gas from the fine cleaning process is also used as heating gas for the tube furnace , which is otherwise heated with the raw natural gas .

Zur weiteren.Irläuterung der Erfindung möge das nachfolgende Beispiel dienen. - .For a further explanation of the invention, the following example may be used to serve. -.

Beispiel Stickstoffhaltiges, schwefelfreies Erdgas in einer Menge von 41. 700 Nm3lh unter 100 ata, mit einerTemperatur von + 10-o #und folgender Zusammensetzung C.H4 Vol. °'N 47,21 N2 " 50,7 2 Co g !( . 1,00 Cryf 11 1,07 werden mittels kaltem Methan aus der nachfolgenden Tieftemperaturzerlegung 1 im Wärmeausstausgher (1l) auf-40oC abgekühlt, wobei die in ihm ent- haltenden Spuren an Kohlendioxyd und Wasserdampf ausfrieren. 1n der Entspannungsturbine S wird das Gas unter Erzeugung elektrischer Energie auf ca. 66 ata, entsprechend ca. -103°C weiter entspannt und in die- Tieftemperatur-Gaszerlegung 1 geleitet, in der die hauptsächlich aus Methan bestehenden Kohlenwasserstoffe vollständig mittels Stickstoff -Kreislaufgas unter 66 ata abgeschieden werden und der im Erdgas enthaltene Stickstoffanteil bei . . einem Druck von ca. 40 ata teilweise gasförmig (7900 Nm3/h) und td lweise flüssige 13 250-Nm3/h bei ca. -189°C anfällt. , Die in einer Menge von 20 133Nm3 /h aus der Tieftemperaturgaszerlegung 3. abgezogenen Kohlenwasserstoffe werden im Wä.rmeaustauscher_ 11 erwärmt und in einer Entspannungsturbine 8 auf ca. 27 ata unter Arbeitsleistung entspannt, nach Nach weiterer Erwärmung wird gegebenenfalls/Abzweigung eines Teilstromes werden 19 570 Nm 3/h mit 47,2 t!h Dampf gemischt und im außen beheizten. Röhrenofen 5 in ein Gas folgender Zusammensetzung gespalten C02 Vol. % 8, 26 CO " 13, 36 H2 " 73, 09 CH 4 @@ 5j 29 Diese Spaltgas in einer Menge von '2 750 Nm3/h wird nach Ausnutzung der , Reaktionswärme zur Prozeßdampferzeugung unmittelbar einer bekannten und bewährten Hochtemperatur-Konvertierungstufe 3 zugeleitet,, ohne Nachspaltung des restlichen Methans durch pratielle Oxydation mit Luft. An einem, Fe203- . haltigen Katalysator der Konvertierungsanalge wird durch uniersetzten, im Gas enthaltenen Wasserdampf der größte Teil des Kohlenmonoxyds bis auf 3,65 Vol. % im Konvertgas` zu Wasserstoff und Kohlendioxyd umgewandelt: Nach erneuter Wärmeausnutzung erfolgt die Entfernung des Köhlandioxyds in der Absorptionsstufe 4, die mit heißer Pottaschelösung betrieben wird; Das so erhaltene Wasserstoffgas steht dann in einer Menge von ca. 67. 035 Nm3 /h Zlatä unter cä. 21, 5/und 100°C zür Verfügung. In einem drauffolgenden@Kompressor 8 wird der Gasdruck auf ca. 42 ata erhöht. Uhr Ausnutzung von kaltem Methan wird dieses im Wärmeaustauscher 23 bis auf ca. 4.50-C gekühlt und so ein großer Teil des in ihm en thältenen Wasserdampfes auskondensiert. Im Gaskühler 5, in dem die noch vorhandenen Spuren an Kohlendioxyd und Wasserdampf ausfrieren, wird das Gas auf ca. -800-C abgekühlt. Der folgende Adsorber 11 dient als Sicherheitsfilter. (Gasfalle) Die Entfernung der außer Wasserstoff noch im Gas enthjaltenen Komponenten Kohlenmonoxyd und Methan erfolgt danach in der als Flüssigstickstoffwäsche ausgebildeten Feinreinigung 6 unter Ausnutzung der bei der Entspannung des Naturgases im abgetrennten Stickstoff enthaltenen Kälte. In dieser Stufe 6 werden mittels flüssigenStickstoffs (=13. 250 Nm3 /h) und unter Ausnutzung seiner Entspannungs-und Verdampfungs-Kälte der Kohlenmonoxyd-und Methananteil des Wasserstoffgases in bekannter Weise abgetrennt und ausgewaschen. Außerdem wird dem erhaltenen H2 -N2 -Gasgemisch noch soviel Stickstoff zugemischt, daß 78 990 Nm 3/h Synthesegas mit dem richtgem stöchiometrischen Verhältnis für die Ammoniaksynthese entstehen. Der Druck beträgt 38 ata und die Temperatur ca. -2°C (Leitung 30) Bevor das Synthesegas in den Kreislauf der Ammoniaksynthese geleitet wird, kühlt es im Wärmeaustauscher 32 das aus den einzelnen Kühlstufen 41, 38 , kommende Kreislaufgaß@@unter gleichzeitiger Kondensation des erzeugten Ammoniaks, wobei es selbst erwärmt wird. Danach wird es dem Frischgaskompressor 35 zugeführt und auf den im Ammoniakkreislauf herrschenden Betriebsdruck von ca. 210 ata gebracht und in den Kreislauf eingeleitet. Example Nitrogen -containing, sulfur-free natural gas in an amount of 41,700 Nm3lh under 100 ata, with a temperature of + 10-o # and the following composition C.H4 Vol. ° 'N 47.21 N2 "50.7 2 Co g! ( . 1.00 Cryf 11 1.07 cooled to-40oC means of a cold methane from the subsequent low-temperature fractionation 1 in Wärmeausstausgher (1l), the holding corresponds in it traces freeze out of carbon dioxide and water vapor. 1n the expansion turbine S is the gas ata to produce electrical energy to about 66, corresponding to about -103 ° C and further depressurized directed gas separation cryogenic 1 into diesel, in the mainly composed of methane hydrocarbons completely by nitrogen -Kreislaufgas 66 ata and the nitrogen content in natural gas. . a pressure of approx. 40 ata partially gaseous (7900 Nm3 / h) and sometimes liquid 13 250 Nm3 / h at approx. -189 ° C. , The hydrocarbons withdrawn in an amount of 20 133 Nm3 / h from the low-temperature gas separation 3. are heated in the heat exchanger 11 and expanded in an expansion turbine 8 to approx. 27 ata with work performance, after After further heating, if necessary / branching off of a partial flow 19 570 Nm 3 / h are mixed with 47.2 t! h of steam and heated outside. Tube furnace 5 split into a gas of the following composition C02% by volume 8, 26 CO "13, 36 H2 "73.09 CH 4 @@ 5j 29 This cracked gas in an amount of 2750 Nm3 / h is, after utilizing the heat of reaction to generate process steam, directly fed to a known and proven high-temperature conversion stage 3, without subsequent splitting of the remaining methane by practical oxidation with air. On one, Fe203-. containing catalyst of the conversion plant, the majority of the carbon monoxide up to 3.65 vol Potash solution is operated; The hydrogen gas thus obtained is then available in an amount of approx. 67,035 Nm3 / h Zlatä under cä. 21, 5 / and 100 ° C available. In a subsequent @ compressor 8, the gas pressure is increased to approx. 42 ata. When cold methane is used, it is cooled in the heat exchanger 23 to about 4.50-C and a large part of the water vapor contained in it is thus condensed out. In the gas cooler 5, in which the remaining traces of carbon dioxide and water vapor freeze out, the gas is cooled to approx. -800-C. The following adsorber 11 serves as a safety filter. (Gas trap) The components carbon monoxide and methane, which are still contained in the gas in addition to hydrogen, are then removed in the fine cleaning system 6 designed as a liquid nitrogen scrubber, utilizing the cold contained in the separated nitrogen when the natural gas is expanded. In this stage 6, the carbon monoxide and methane components of the hydrogen gas are separated off and washed out in a known manner by means of liquid nitrogen (= 13.250 Nm3 / h) and utilizing its expansion and evaporation cold. In addition, enough nitrogen is added to the H2 -N2 gas mixture obtained that 78,990 Nm 3 / h of synthesis gas with the correct stoichiometric ratio for the ammonia synthesis are produced. The pressure is 38 ata and the temperature approx. -2 ° C (line 30) Before the synthesis gas is passed into the ammonia synthesis circuit, it cools the circuit gas coming from the individual cooling stages 41, 38 in the heat exchanger 32 with simultaneous condensation of the generated ammonia, whereby it is heated itself. Then it is fed to the fresh gas compressor 35 and brought to the operating pressure of approx. 210 ata prevailing in the ammonia circuit and introduced into the circuit.

Das Kreislaufgas wird nach Abscheidung des Ammoniaks im Abscheider 33 um Umlaufk@)mpressor 39 zum Ausgleich des Druckverlustes im System komprimiert und in den Reaktor 42 geführt.After the ammonia has been separated out, the cycle gas is in the separator 33 compressed by circulation pressure 39 to compensate for the pressure loss in the system and fed into the reactor 42.

Die Abscheidung des erzeugten Ammoniaks erfolgt in den beiden Abscheidern 45 und 33 wobei 29, 17 t%h entsprechend 700t pro Tag in flüssiger Form abgegeben werden.The ammonia produced is separated in the two separators 45 and 33 with 29, 17 t% h delivered in liquid form, corresponding to 700 t per day will.

Das Restgas, das in derFeinreinigung 6 anfällt und der kleine Methanüberschuß genügen für die Röhrenofens 5 nicht, so daß noch weiteres Heizgas, vorzugsweisse das stcksttiffhaltige.-Erdgas,# zugeführt werdeh-muß: w- Die im@ Beispiel beschriebene Anordnung kann so abgeändert wer den, daß der' Röhrenofen mit nur etwa 45 ata betrieben "wird.- Die Entspannung des abge= trennten Methans erfolgt dann nur auf etwa. 4$ ata. Der Turbokompressor 8 käiici' däni'förtiallen: "Bei Fdeii' höheren Drück bleibt inGas- ein 'hötrerer- Methange halt in der Grüßenördnung von etwa' 10.%'übrig, der aber in'der #tieftemperafur- gaszerleging cnif Stickstoffwäsche wieder 'ausgeschieden Wird und für `die Unter- feuereng des Röhrenofens verwen4et werden kann. - " " The residual gas that occurs in the fine cleaning 6 and the small excess methane are sufficient for the Tube furnace 5 not, so that still further Heating gas, preferably the lump-containing natural gas, # must be supplied: w- The arrangement described in the @ example can be modified so that the ' Tube furnace operated with only about 45 ata "is. - The relaxation of the ab = separated methane then occurs only to about. 4 $ ata. The turbo compressor 8 käiici 'däni'förtiallen: "At Fdeii' higher pressure remains in gas - a 'higher - methange hold in the order of greetings of about '10.%', but in'der # deep temperafur- gas separation cnif nitrogen scrubbing again 'is excreted and for' the under- can be used close to the fire of the tubular furnace. - ""

Claims (1)

Patentansprüche 1.) Verfahren zur Erzeugung eines wasserstoffhaltigen Synthesegases aus einem stickstoffreichen Näurgas mit mindestens 17 Vol. %v Stickstoff durch Spalten der im Naturgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf, Konvertieren des im Spaltgas enthaltenen Kohlenmonoxyds oder eines Teils derselben zu Wasserstoff und Kohlendioxyd und Auswaschen des gebildeten Kohlendioxyds, dadurch gekennzeichnet, daß das Naturgas durch Entspannen unter Leistung äußerer Arbeit und Kühlung verflüsigigt und unter Abtrennung einer Kohlenwasserstofffraktion zerlegt wird, daß in bekannter Weise die Kohlenwasserstofffraktion ider ein Teil derselben im Röhrenofen mit Wasserdampf gespalten wird und das Spaltgas durch die Kohlenmonoxydkonvertierung und die Kohlendioxydauswaschung geführt wird, und daß das kohlendioxydfreie Spaltgas durch indirekte oder direkte Abkühlung mit kaltem, gegebenenfalls flüssigem N2 aus der Erdgaszerlegung unter den Siedepunkt des Methan feingereinigt wird. 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinreinigung unter direkter Abkühlung durch Waschen des kohlendioxydfreien Spaltgases mit dem in der voraufgehenden Gaszerlegung verflüssigten Stickstoff erfolgt. 3.( Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinreinigung unter indirekter Kühlung müVe1s des in der voraufgehenden Gaszerlegung. verflüssigten, verdampfenden Stickstoffes erfolgt. 48 Verfahren-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- daß ein Teil~ durch der Paszerlegung gewonnenen Kohlenwasserstofffraktion als Erdgas-
qualität abgegeben wird. Pate ntansprüche 1.) A process for producing a hydrogen containing synthesis gas from a nitrogen-rich Näurgas with at least 17 vol.% Of nitrogen by cleaving the hydrocarbons contained in the natural gas with water vapor, converting of carbon monoxide contained in the reformed gas or a portion thereof to hydrogen and carbon dioxide and washing the formed carbon dioxide, characterized in that the natural gas liquefied by decompression with the performance of external work and cooling and is broken down with separation of a hydrocarbon fraction, that in a known manner the hydrocarbon fraction ider part of the same is split in the tube furnace with steam and the cracked gas by the carbon monoxide conversion and the Carbon dioxide leaching is performed, and that the carbon dioxide-free cracked gas is finely purified by indirect or direct cooling with cold, optionally liquid N2 from the natural gas decomposition below the boiling point of methane. 2.) The method according to claim 1, characterized in that the fine cleaning is carried out with direct cooling by washing the carbon dioxide-free cracked gas with the nitrogen liquefied in the preceding gas decomposition. 3. (The method according to claim 1, characterized in that the fine cleaning takes place with indirect cooling of the evaporating nitrogen liquefied in the preceding gas separation. 48 method-according to claim 1, characterized in that - that a part ~ by hydrocarbon fraction obtained from pas decomposition as natural gas
quality is delivered.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP1700823A1 (en) * 2005-03-06 2006-09-13 Ammonia Casale S.A. Process for synthesis gas production
FR2901266A1 (en) * 2006-05-17 2007-11-23 Inst Francais Du Petrole Treatment of natural gas having methane and nitrogen, comprises withdrawing nitrogen from the natural gas to obtain a natural gas depleted in nitrogen and a nitrogen rich stream, and transforming a part of depleted natural gas
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