DE1567638C

DE1567638C - Process for the continuous purification of an aqueous silicofluoric acid by distillation

Info

Publication number: DE1567638C
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr. Linz; Müller Walter Dr. Leonding; Weinrotter Ferdinand Prof. Dr.; Linz; Schmidt (Österreich)
Original assignee: Lentia GmbH, Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München
Publication date: 1972-11-30

Description

Kieselflußsäure, wie die Kieselfluorwasserstoffsäure (H₂SiF₆) der Kürze halber oft genannt wird, ist Ausgangsstoff für die Herstellung vieler anderer Fluorverbindungen, wie z. B. von Natriumsilikofluorid, Ammonfiuorid, Aluminiumfluorid oder Fluorwasserstoff. In den meisten Fällen sind für die Durchführbarkeit und die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren die Reinheit und die Konzentration der Kieselflußsäure bestimmend. Hydrofluoric acid, as hydrofluoric acid (H ₂ SiF ₆ ) is often called for the sake of brevity, is the starting material for the production of many other fluorine compounds, such as. B. of sodium silicofluoride, ammonium fluoride, aluminum fluoride or hydrogen fluoride. In most cases, the purity and concentration of the hydrofluoric acid are decisive for the feasibility and economic viability of these processes.

Kieselflußsäure fällt in bedeutenden Mengen beim Aufschluß von Rohphosphaten mit Mineralsäuren, • insbesondere bei der Superphosphatherstellung, oder beim Eindampfen verdünnter Phosphorsäurelösungen an. Besonders die im letzteren Falle erhaltenen Lösungen von Kieselflußsäure sind für die Weiterverarbeitung zu verdünnt und praktisch immer verunreinigt, so daß sie verworfen werden mußten.Silicate hydrofluoric acid falls in significant quantities in the digestion of rock phosphates with mineral acids, • especially when producing superphosphate or when evaporating dilute phosphoric acid solutions on. The solutions of hydrofluoric acid obtained in the latter case are particularly suitable for further processing too dilute and practically always contaminated, so that they had to be discarded.

Das Verhalten der Kieselfluorwasserstoffsäure bei der Destillation ist sehr kompliziert. Aus den Arbeiten von E_r B a u r in den Ber., 36 (1903), S. 4215, ist bekannt, daß der Dampf der Kieselflußsäure fast vollständig in Fluorwasserstoff und Siliziumtetrafluorid zerfällt. Ferner ist bekannt, daß, je nach der Konzentration der siedenden Kieselflußsäure, der Dampf Fluorwasserstoff und Siliziumtetrafluorid in einem veränderlichen Verhältnis zueinander enthält. Kieselfluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration unter 13 Gewichtsprozent ergibt ein Destillat, das reicher an Fluorwasserstoff ist, als der Formel H₂SiF₆ entsprechen würde, eine solche, die konzentrierter als 13 Gewichtsprozent ist, ergibt ein Destillat, das ärmer an Fluorwasserstoff ist. Außerdem bilden Wasser und Kieselflußsäure ein Azeotrop mit einem Maximalsiedepunkt bei etwa 45 Gewichtsprozent H₂SiF₆, so daß die Rektifikation einer verdünnteren Säure als diese eine Anreicherung dieser Säure im Kolonnensumpf ergibt.The behavior of hydrofluoric acid in distillation is very complicated. From the work of E _r B aur in den Ber., 36 (1903), p. 4215, it is known that the vapor of hydrofluoric acid decomposes almost completely into hydrogen fluoride and silicon tetrafluoride. It is also known that, depending on the concentration of the boiling silicofluoric acid, the vapor contains hydrogen fluoride and silicon tetrafluoride in a variable ratio to one another. Hydrofluoric acid with a concentration below 13 percent by weight gives a distillate that is richer in hydrogen fluoride than _{would correspond to the formula H 2} SiF ₆ , and one that is more concentrated than 13 percent by weight gives a distillate that is poorer in hydrogen fluoride. In addition, water and hydrofluoric acid form an azeotrope with a maximum boiling point of about 45 percent by weight H ₂ _{SiF 6} , so that rectification of a more dilute acid than this results in an accumulation of this acid in the bottom of the column.

Durch die USA.-Patentschrift 2 369 791 ist.bekanntgeworden, während des Eindampfens verdünnter, Kieselflußsäure und andere flüchtige Fluor bzw. Fluor-Siliziumverbindungen enthaltender Phosphorsäure verdünnte, phosphathaltige und gegebenenfalls auch kieselsäurehaltige Rohkieselfluorwasserstoffsäurelösung zu gewinnen. Hierbei wird Phosphorsäure einer Anfangskonzentration von etwa 35 bis 45 % ^au^ etwa 80% eingedampft und zur Vermeidung von Kieselsäureabscheidungen in den Dämpfen infolge Reaktion von SiF₄ mit dem Kondenswasser deren Temperaturen so hoch gehalten, daß die Kondenswasserbildung unterbunden wird. Hierzu werden.Temperaturen über 110⁰C, vorzugsweise zwischen 116 und 121°C vorgeschrieben, die dadurch erreicht werden, daß während des Eindunstens der Phosphorsäure heiße Feuerungsgäse auf deren Oberfläche auftreffen. Damit sind aber unkontrollierbare örtliche Überhitzungserscheinungen in der allmählich und bei zwangläufig ansteigender Temperatur aufkonzentrierten Phosphorsäure und im darüber befindlichen Dampfraum unvermeidlich. In Anbetracht des komplizierten Gleichgewichtes zwischen H₂SiF₆, H₂O, SiF₄ und HF sowohl in der verdünnten Rohphosphorsäure als auch im Dampfzustand steht keineswegs fest, ob und in welchem Umfang Kieselflußsäure bzw. HF und SiF₄, letztere im optimalen molaren Verhältnis von 2 : 1, abdestillieren. Abgesehen davon fällt das Kondensat nicht rein an. Es enthält Phosphorsäure und muß außerdem über ein Sandbett abfiltriert werden. Dieses Verfahren ist somit zur Herstellung reiner Kieselflußsäure ungeeignet.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich das Siede- und Destillationsverhalten wäßriger Kieselflußsäurelösung grundlegend ändert, wenn man die Destillation von Rohkieselflußsäurelösung aus siedender Phosphorsäurelösung bei Temperaturen nicht unter 120⁰C vornimmt.US Pat. No. 2,369,791 has made it known to obtain, during the evaporation of dilute, hydrofluoric acid and other volatile phosphoric acid containing fluorine or fluorosilicon compounds, dilute, phosphate-containing and optionally also silicic acid-containing crude hydrofluoric acid solution. Here, phosphoric acid is evaporated to an initial concentration of about 35 to 45% ^au ^ about 80% and, in order to avoid silica deposits in the vapors as a result of the reaction of SiF ₄ with the condensation water, its temperatures are kept so high that the formation of condensation water is prevented. For this purpose werden.Temperaturen over 110 ⁰ C, preferably prescribed 116-121 ° C, which are achieved in that during the Eindunstens of phosphoric acid Feuerungsgäse hot impinge on the surface thereof. However, this means that uncontrollable local overheating phenomena in the phosphoric acid, which is gradually and inevitably increasing in concentration, and in the vapor space above it, are unavoidable. In view of the complicated equilibrium between H ₂ SiF ₆ , H ₂ O, SiF ₄ and HF, both in the dilute raw phosphoric acid and in the vapor state, it is by no means certain whether and to what extent hydrofluoric acid or HF and SiF ₄ , the latter in the optimal molar ratio of 2: 1, distill off. Apart from that, the condensate is not pure. It contains phosphoric acid and must also be filtered off through a bed of sand. This process is therefore unsuitable for the production of pure hydrofluoric acid.
Surprisingly, it has now been found that the boiling and distillation behavior aqueous Kieselflußsäurelösung changes fundamentally if one does not carry out the distillation of Rohkieselflußsäurelösung of boiling phosphoric acid solution at temperatures below 120 ⁰ C.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Reinigung einer wäßrigen Kieselflußsäurelösung durch Destillation bei Atmosphärendruck, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß siedende, wäßrige Phosphorsäurelösung mit einem Siedepunkt von zumindest 120° C vorgelegt wird, wobei während der Destillation wäßrige Kieselflußsäure laufend so zugesetzt wird, daß der Siedepunkt der Mischung auf mindestens-120°C konstant gehalten wird. .The invention thus provides a process for the continuous purification of an aqueous silicofluoric acid solution by distillation at atmospheric pressure, which is characterized in that boiling, aqueous phosphoric acid solution with a boiling point of at least 120 ° C is presented, wherein During the distillation, aqueous silicofluoric acid is added continuously so that the boiling point of the Mixture kept constant at at least -120 ° C will. .

Einem Siedepunkt von 12O⁰C entspricht eine Phosphorsäurekonzentration von 60 bis 65 Gewichtsprozent. Bei diesem Mindestsiedepunkt destilliert die Kieselflußsäure kongruent ab und bildet kein Azeotrop mit Wasser. Voraussetzung für die Durchführbarkeit des Verfahrens ist die Einhaltung der genannten Mindestkonzentration der vorgelegten Phosphorsäurelösung, so daß das erfindungsgemäße Verfahren mit der Herstellung von konzentrierter Phosphorsäurelösung aus verdünnter gemäß der zuvor genannten USA.-Patentschrift praktisch weder gekoppelt werden kann noch durch deren Erkenntnisse vorweggenommen ist.A boiling point of 12O ⁰ C corresponds to a phosphoric acid concentration of 60 to 65 weight percent. At this minimum boiling point, the hydrofluoric acid distills off congruently and does not form an azeotrope with water. The prerequisite for the feasibility of the process is compliance with the specified minimum concentration of the phosphoric acid solution presented, so that the process according to the invention can practically neither be coupled with the production of concentrated phosphoric acid solution from the dilute one according to the aforementioned USA patent, nor is it anticipated by its findings.

example

21 kg Phosphorsäure jeweils verschiedener Dichte mit nachstehend angegebenen Siedepunkten wurden in einen Polypropylenkolben von 300 mm Durchmesser und 550 mm Höhe eingefüllt und mit einer dampfdurchströmten Heizschlange aus Silber bis zum jeweiligen Siedepunkt der wasserhaltigen Phosphorsäure erhitzt. Sobald der Siedepunkt der vorgelegten Phosphorsäure erreicht war, würde wäßrige Kieselfluorwasserstoffsäure kontinuierlich so zugetropft, daß er konstant blieb. Dabei betrug die je Versuch zugesetzte Menge Kieselfluorwasserstoffsäuremenge etwa 13 kg pro Stunde. Etwa 2 Stunden nach Versuchsbeginn war die Kondensatmenge pro Zeiteinheit konstant. Das Produkt wurde anschließend gesammelt und analysiert, ebenso wie der Verdampferinhalt. Nachstehend die Resultate:21 kg of phosphoric acid each of different densities with the following boiling points were Filled into a polypropylene flask with a diameter of 300 mm and a height of 550 mm and with a Silver heating coil through which steam flows up to the respective boiling point of the water-containing phosphoric acid heated. As soon as the boiling point of the phosphoric acid was reached, aqueous silicofluoric acid became continuously added dropwise so that it remained constant. The amount added per experiment was Amount of hydrofluoric acid amount about 13 kg per hour. About 2 hours after the start of the experiment, the amount of condensate per unit of time was constant. The product was then collected and analyzed, as was the contents of the evaporator. The results are as follows:

H₂SiF₈
Zusatz
Konzen
tration in %H ₂ SiF ₈
additive
Conc
tration in% Siedepunkt
der H₃PO₁-
Destillations-
temperatur
(⁰C)boiling point
the H ₃ PO ₁ -
Distillation
temperature
( ⁰ C) H₃PO₁
Konzen
tration in %H ₃ PO ₁
Conc
tration in% F-Gehalt
in der
H₃PO₄
in°/oF content
in the
H ₃ PO ₄
in ° / o D
kg/1 D.
kg / 1 11
11
11
1111
11
11
11 110
115
120
125110
115
120
125 35,5
49,9
64,2
70,2 '35.5
49.9
64.2
70.2 ' 9,15
6,35
3,35
1,259.15
6.35
3.35
1.25 1,36
1,44
1,50
1,541.36
1.44
1.50
1.54

Bei den Destillationstemperaturen von 120 und 125°C war das Kondensat klar. Bei 115°C trat bereits leichte Trübung auf. Bei HO⁰C schieden sich bereits große Mengen Kieselsäure ab, und der Verdampferinhalt nahm laufend zu.At the distillation temperatures of 120 and 125 ° C, the condensate was clear. Even at 115 ° C. slight cloudiness appeared. At HO ⁰ C, large amounts of silica separated out and the contents of the evaporator increased steadily.

Die so erhaltene Kieselflußsäure enthält etwa 50 ppm P₂O₅ und ist völlig frei von ausgeschiedener Kieselsäure. The hydrofluoric acid thus obtained contains about 50 ppm P ₂ O ₅ and is completely free of precipitated silica.

In der verdünnten Kieselflußsäure enthaltene, nicht erdampfbare Verunreinigungen, wie z. B. Phosphoräure, Gips usw., reichern sich im Verdampfer an und nüssen kontinuierlich oder periodisch aus diesem enternt werden.In the dilute silicofluoric acid contained, non-evaporable impurities such. B. phosphoric acid, Gypsum, etc., accumulate in the evaporator and nuts are continuously or periodically removed from it will.

Leitet man nun den durch Destillation aus der vorgelegten Phosphorsäure erhaltenen Dampf zwecks konzentration der Kieselflußsäure in eine Rektifiiationskolonne, so wird in letzterer zuerst der Fluorwasserstoff und erst im oberen Teil das Siliziumtetraiuo'rid absorbiert, welches unter Hydrolyse Kieseläure bildet und die Kolonne verstopft. Dies kann in laheliegender Weise dadurch verhindert werden, daß nan dem aus dem Verdampfer kommenden,Dampf las fluorreichere, konzentrierte Kondensat vom Boden jer Kolonne im Kreislauf entgegenschickt, wodurch .-s zu einem Ausgleich im F-Gehalt des gesamten iColonneninhalts kommt und die Abspaltung von Kieselsäure am Kolonnenkopf verhindert wird. Der durch die weitergehende Kondensation entstehende Überschuß konzentrierterer Kieselflußsäurelösungwird aufend am Boden der Kolonne abgezogen, während ;in Teil des Wasserdampfes am Kopf der Rektifixationskolonne abzieht. Falls dieser geringe Mengen in Siliziumtetrafluorid enthält, wird, um eine Hydrolyse dieser Verbindung unter Kieselsäureabscheidung m Nachwäscher zu vermeiden, der am Kolonnenkopf entweichende SiF₄-haltige Dampf mit wäßrigen Fluoridlösungen gewaschen.If the vapor obtained by distillation from the initially charged phosphoric acid is passed into a rectification column for the purpose of concentration of the hydrofluoric acid, the hydrogen fluoride is first absorbed in the latter and the silicon tetrafluoride is only absorbed in the upper part, which forms silicic acid under hydrolysis and clogs the column. This can be prevented in a lying manner by sending the vapor coming out of the evaporator, the more fluorine-rich, concentrated condensate from the bottom of each column in the circuit, whereby the F-content of the entire column contents is balanced and the Silicic acid is prevented at the top of the column. The excess of concentrated silicofluoric acid solution resulting from the further condensation is drawn off at the bottom of the column, while part of the water vapor is drawn off at the top of the rectification column. _{If this contains small amounts of silicon tetrafluoride, the SiF 4} -containing vapor escaping at the top of the column is washed with aqueous fluoride solutions in order to avoid hydrolysis of this compound with the separation of silica in the post-washer.

Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete, aus herkömmlichen Elementen zusammengestellte Apparatur kann aus einem Verdampfer 1 mit einer diesem nachgeschalteten, der Rektifikation des Dampfes dienenden Füllkörperkolonne 2 mit einer Einrichtung 3 zur Zirkulation des Kondensates, einem der Kolonne 2 aufgesetzten bzw. nachgeschalteten Rückflußkühler 4 und gegebenenfalls einer zwischen diesen beiden angeordneten zusätzlichen Kolonne 5 bestehen, in welcher der SiF₄-haitige Wasserdampf mit Fluoridlösungen gewaschen wird (vgl. F i g. 1 und 2). ,An apparatus composed of conventional elements suitable for carrying out the process according to the invention can consist of an evaporator 1 with a downstream packed column 2 serving to rectify the vapor with a device 3 for circulating the condensate, a reflux condenser 4 and a reflux condenser 4 attached to or downstream of the column 2 if necessary, there may be an additional column 5 arranged between these two, in which the SiF ₄ -containing water vapor is washed with fluoride solutions (cf. FIGS. 1 and 2). ,

Claims

Claim:

Process for the continuous purification of an aqueous silicofluoric acid by distillation at atmospheric pressure, characterized in that boiling, aqueous phosphoric acid solution with a boiling point of at least 120 ⁰ C is presented, with aqueous silicofluoric acid being added continuously during the distillation so that the boiling point of the mixture is at least 12O ⁰ C is kept constant.

1 sheet of drawings