DE1567561A1

DE1567561A1 - Process for silica gel production and use of silica gel for gas drying, gas purification or gas separation, and as a catalyst carrier

Info

Publication number: DE1567561A1
Application number: DE19661567561
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Groth; Dr Peter Hussmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-07-13
Filing date: 1966-07-13
Publication date: 1970-09-10
Also published as: DE1667521A1

Description

Verfahren zur Silicagelherstellung tmd Verwendung des Silicageles zur Gastrocknung, Gasreinigung oder Gastrennung, sowie als Katalysatorträger.Process for silica gel production and use of the silica gel for gas drying, gas cleaning or gas separation, as well as a catalyst carrier.

-------------------------------------------------------------------Die Erfindung betrifft ein Verfahren und die zugehörigen Vorrichtungen zur Herstellung eines neuartigen Geles aus kieselsäurehaltigem Rohstoff, z.B. Wasserglas und einer Säure, z0B.-------------------------------------------------- -----------------The The invention relates to a method and the associated devices for production a new type of gel made from raw material containing silica, e.g. water glass and a Acid, e.g.

Salz- oder Schwefelsäure unter Zwischenbildung eines kieselsäurehaltigen Soles und nachfolgendem Gelieren, Waschen und Trocknen.Hydrochloric or sulfuric acid with intermediate formation of a silicic acid Soles and subsequent gelling, washing and drying.

Den bisher bekannten Herstellungsverfahren sind insofern Grenzen gesetzt, als es nicht möglich ist, die Porigkeit und auch die Benetzungswärme des Erzeugnisses weitgehend zu variieren, und insbesondere konnten bestimmte Höchst- und Mindestwerte der Aktivität nicht überschritten werden. Ausserdem sind die bekannten Herstellungsverfahren dadurch begrenzt, dass man nur von einer derartigen Konzentration des Wasserglases ausgehen konnte, dass in dem nach der Fällung bei der Gelierung gebildeten Gel eine Konzentration von 11 bis 12% SiO2 vorhanden ist. Höhere in der Literatur angegebene Werte (15%) konnten in der Praxis nicht erreicht werden Es ist daher Aufgabe der Erfindung, weitgehend frei von den genannten Grenzen zu werden. Durch eine besondere Verfahren führung wird es nach der Erfindung möglich, eine Gelbildung mit einer Konzentration von 18 bis 24% SiO2 zu erreichen. Dadurch wird der Energie-. und Wärmeaufwand des Herstellungsganges, insbesondere der Wasßerverdampfung nahezu auf die Hälfte verringert, Ausserdem resultiert aus dem neuen Verfahren ein Gel von extrem hoher Härte und AbriebSestigkeit, das nicht nur bei der Gastrocknung, sondern insbesondere auch als Katalysatorträger, sofern mittel- und weitporiges Gel als solchen verwendet wird, alle bekannten Gele oder anderen Adsorbentien übertrifft Weiterhin lässt sich nach der Erfindung die Porigkeit und die Benetzung wärme des fertigen Geles weitgehend variieren, was zu einem bisher nicht bekannten Einsatz in hintereinandergeschalteten Packungen von Gelen unterschiedlicher Benetzungswärme und damit bei unterschied- licher Temperatur optimaler Aktivitat führt. Es betrifft die Erfindung somit auch die Verwendung der neuartigen Gele0 Die Erfindung wird daher in erster Linie darin gesehen, dass das eingangs genannte Herstellungsverfahren derart geführt wird, dass in einer ersten Stufe in einem Behälter eingedüst wird, gekühlte indem sich eine vorzugsweise auf 5 - 20° C/mit Wasser verdünnte hochprozentige Säure befindet, z.B. 20-30 J-ige H2S04 , die auf eine Mischung mit einer Wasserglaskomponente von einer Sonzentration von 25-35% SiO2 eingestellt ist.The production processes known to date are limited in that it is not possible to vary the porosity and also the heat of wetting of the product to a large extent, and in particular certain maximum and minimum values of the activity could not be exceeded. In addition, the known manufacturing processes are limited by the fact that one could only start from such a concentration of the water glass that a concentration of 11 to 12% SiO2 is present in the gel formed during the gelation after the precipitation. Higher values given in the literature (15%) could not be achieved in practice. It is therefore the object of the invention to be largely free of the limits mentioned. A special method management makes it possible according to the invention to achieve gel formation with a concentration of 18 to 24% SiO2. This will make the energy. and heat consumption of the production process, in particular the water evaporation, is reduced by almost half. In addition, the new process results in a gel of extremely high hardness and abrasion resistance, which is used not only in gas drying, but also in particular as a catalyst carrier, provided that the medium-pore and wide-pored gel as such is used, surpasses all known gels or other adsorbents Furthermore, according to the invention, the porosity and the wetting heat of the finished gel can be largely varied, which leads to a previously unknown use in series-connected packs of gels with different wetting heat and thus with different Licher temperature leads to optimal activity. The invention thus also relates to the use of the novel gels. The invention is therefore primarily seen in the fact that the production process mentioned at the beginning is carried out in such a way that in a first stage it is injected into a container, cooled by preferably increasing to 5 - 20 ° C / high percentage acid diluted with water, e.g. 20-30 J-strength H2S04, which is adjusted to a mixture with a water glass component with a concentration of 25-35% SiO2.

Bei dem neuen Verfahren wird die Fällung diskontinuierlich durch geführt. In einem Reaktionsbehälter wird eine Säureverlage gebildet, in die der Rohstoff eingedüst wird. In dem Behälter befindet sich ein schnell umlaufendes, vorzugsweise zweiläufiges Rührwerk. Durch hohe Ausströmgeschwindigkeit und feine Verteilung des durch Düsen eingeführten Rohstoffes und entsorechend schnelles Rühren muss sicher gestellt werden, dass die Mischung der beiden rtnnr er - züglich erfolgt und dass kein Übergewicht der Alkalikomponente oder der Säure eintritt, da beides zu einem unerwünschten Ausfall voll Kieselsäure führen würde. Nach Erreichen eines pH-Wertes von 1 bis L,8 besteht erhöhte Gefahr des Ausfallens von Kieselsäure und danlit der Flockenbildung. Daher wird in der zweiten Stufe der Fällung rohstoff von niedrigerer Konzentration eingedüst.In the new process, the precipitation is carried out discontinuously. In a reaction vessel, an acid layer is formed into which the raw material is injected. In the container there is a fast rotating, preferably double-barreled agitator. The high outflow speed and fine distribution of the raw material introduced through the nozzles and correspondingly fast stirring must ensure that the mixture of the two rtnnr he - takes place quickly and that there is no excess weight of the alkali component or the acid, since both would lead to an undesired precipitate full of silica. After a pH value of 1 to L.8 has been reached, there is an increased risk of silica precipitating and then flake formation. Therefore, in the second stage of precipitation, raw material with a lower concentration is injected.

Um ein Gel von einer/festeren Struktur, das eine längere @insatzdauer erlaubt, zu erhalten, kann in einer dritten Stufe ein Rohstoff noch niedrigerer Konzentration eingedüst worden, so lass ein Gel mit noch höherem pH-Wert resultiert. Zweckmässig ist es auch als Rohstoff ein Wasserglas zu verwendeii, bei dem das Mol- und Gewichtsverhältnis zwischen SiO2 zu NaOH bzw. Na20 zwischen 1 : 3,6 - 4 und sogar 1 : 5 liegt, gegnüber dem üblichen Verhältnis von 1 : 3,3. Damit wird erreicht, dass durch die geringe Anwesenheit von Salzen ein engeres Porengebildet entsteht. To obtain a gel of a more solid structure that has a longer duration of use allowed to receive, in a third stage a raw material can be even lower Concentration has been injected, so leave a gel with an even higher pH value. It is also advisable to use a water glass as a raw material, in which the Molar and weight ratio between SiO2 to NaOH or Na20 between 1: 3.6-4 and is even 1: 5, compared to the usual ratio of 1: 3.3. This achieves that the small presence of salts creates a narrower pore.

Um der Gefahr der Ausscheidung von Kieselsäure vorzubeugen, ist es zwecknässig, die je Zeiteinheit eingedüste Rohstoffmenge von Stufe zu Stufe zu verringern, bzw. die Feinheit der Rohstoff@rahlen von Stufe zu Stufe zu erhöhen. To prevent the risk of excretion of silica, it is It is advisable to reduce the amount of raw material injected per unit of time from stage to stage, or to increase the fineness of the raw material from step to step.

Da trotz Kühlung das nach dem neuen Verfahren hergestellte Sol rclativ sclmell zu Gelieren beginnt, ist es zweckmässig, die Zeitdauer des Eindüsens und der Fällung auf 30 bis 40 Minuten zu begrenzen, Die Überführung des Soles in den Gelierbehälter sollte innerhalb einer Minute erfolgen. Das erfolgt vorzugsweise durch Abpumpen. Will man ein enSporiges Gel erzielen, so ist die Anwesenheit geringstmöglicher Salzbeimensungen bei der Fällung anzustreben. Zur derstellung weitporiger und extrem weitporiger Gele onen Salze organischer oder anorganischer Lösungen zugegeen werden Es kann also in die Säurevorlage Soda oder Natriumchlorid bzw. Natriumsulfat aus dem Waschprozess, insbesondere aus der ersten Waschstufe, zugegeben werden0 Durch Stehenlassen des Geles nach der Gelierung über 24 bis @8 Stunden kann durch die dabei auftretende Schrtctipfung eine weitere Konzentration des Geles auf 24 - 26Vo SiO2-Gehalt erreicht werden. Um den Schrumpfvorgang zu begünstigen und auch um das Waschen and Herausspühlen zu erleichtern, ist es vorteilhaft im Gelierbehälter und Zgf. auch im Waschbehälter eine Aufteilung des Behälterinhaltes in würfelartige Stücke vorzunehmen. Dadurch wird bei den hier vorgesehenen schonenden Temperaturen ein gleichmässiderer Wasch-und Trocknungsprozess ermöglicht. Diese Stücke können etwa 20 bis 50 mm Kantenlänge haben. Es werden dementsprechend wabenartige Zwischenwände aus Metall oder Kunststoff in den oder die Behälter eingesetzt. Die Unterteilung des Behälters kann auch durch vertikal im Behälter eingespannte Kunststoff-Folien erfolgen. Since the Sol rclativ produced by the new process despite cooling If it begins to gel quickly, it is advisable to reduce the duration of the injection and limit the precipitation to 30 to 40 minutes. The transfer of the brine into the Gelling container should be made within a minute. This is preferably done by pumping. If you want to achieve an en-porous gel, the presence is minimal Strive to add salt in the precipitation. For the creation of wide pores and extreme wide-pored gels salts of organic or inorganic solutions are added So it can be made from soda or sodium chloride or sodium sulfate in the acid reservoir can be added to the washing process, especially from the first washing stage Allowing the gel to stand for 24 to @ 8 hours after gelation can be avoided by the The resulting tapping a further concentration of the gel to 24-26Vo SiO2 content can be achieved. To favor the shrinking process and also to that To facilitate washing and rinsing out, it is advantageous in the jelly container and If necessary, also in the washing container a division of the container contents into cube-like To make pieces. This ensures the gentle temperatures provided here enables a more uniform washing and drying process. These pieces can have an edge length of around 20 to 50 mm. Accordingly, there are honeycomb-like partition walls made of metal or plastic used in the container or containers. The subdivision of the container can also by clamping them vertically in the container Plastic foils are made.

Eine weitere Unterteilung des Geles erfolgt durch Zerbröckeln beim Herausschwemmen aus dem Gelierbehälter. Durch das Waschen nach der Gelierung sind Salze aus dem Gel zu entfernen. Durch Verwendung einer Waschflüssigkeit mit abgestuften pH-Wert, der z.B. durch Zugabe verdünnter Schwefel- oder Salzsäure eingestellt werden kann, ist es möglich, die Porigkeit und auch die Benetzungswärme des Geles zu variieren Je niedriger der pH-Wert, desto engporiger wird das Gel, @@ können z.B. sechs verschiedene Gelarten durch Verwendung von Waschflüssigkeiten mit den pH-Werten 2,0-2,5; 2,5-3,5; 5-6; 7-8; 8-ii. hergestellt werden. Um weitporige, bzw. extrem weitporige Gele herzustellen, kann die Waschwassertemperatur stufenweise bis auf 70° C erhöht werden. Um die Gutstruktur nicht zu schäd@gen, soll die Trocknung im gleichen Behälter wie das Waschen erfolgen. Dabei wird mit Luftumwälzung zunächst bei einer Temperatur von 60-80° C, in einer zweiten Stufe von 120 bis 1400 C gearbeitet. Es lassen sich mit dem neuen Verfahren durch Anwendung unterschiedlicher pH-Werte Gele herstellen, deren Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben, variieren: Angström gewaschen bei Benetzungswärrne pH @ (cal/g) engstporiges Gel 10 - 15 2, - 2,5 32 - 35 engporiges Gel 15 - 1t<>' 2,5 - 3,5 26 - 30 mittelporiges Gel 20-25 5 - 6 18 - 22 weitporiges Gel 30 - 35 7 - 8 15 - 18 extrem weitporiges Gel 40 - 50 8 - 11 12 - 15 Schüttgewicht Adsorptions- und g/l ) Regenerierungstemperatur (° C) engstporiges Gel 720 - 770 180-200 engporiges Gel 680 - 720 120 - 150 mittelpories Gel 560 - 680 80 - 100 weitpori'ges Gel 460 - 520 50 - 70 extrem weitporiges Gel 250 - 300 40 - 50 Die einzelnen Gele haben also ihre optimale Aktivität bei unterschiedlicher Temperatur. Durch den Einsatz der Gele in mehreren hintereinander geschalteten Packungen mit den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Adsorptions-Temperaturen kann erreicht werden, dass die Gastrocknung über längere Zeit bei optimaler Aktivität des Geles erfolgen kann, da sich die Temperatur des zu trocknenden Gases von Packung zu Packung erhöht, Umgekehrt nimmt die Temperatur des Regenerierungsgases, das in umgekehrter Reihenfolge durch die Packungen geleitet wird, ab.A further subdivision of the gel is made by crumbling when it is washed out of the gelation container. Washing after gelation removes salts from the gel. By using a washing liquid with a graduated pH value, which can be adjusted, for example, by adding dilute sulfuric or hydrochloric acid, it is possible to vary the porosity and also the heat of wetting of the gel. For example, six different types of gel can be created by using washing liquids with a pH of 2.0-2.5; 2.5-3.5; 5-6; 7-8; 8-ii. getting produced. In order to produce wide-pored or extremely wide-pored gels, the washing water temperature can be increased in stages up to 70 ° C. In order not to damage the structure of the goods, drying should take place in the same container as washing. This is done with air circulation initially at a temperature of 60-80 ° C, in a second stage from 120 to 1400 ° C. With the new process, gels can be produced by using different pH values, the properties of which vary as indicated in the following table: Angstrom washed at heat of wetting pH @ (cal / g) gel with very narrow pores 10 - 15 2, - 2.5 32 - 35 narrow pore gel 15 - 1t <>'2.5 - 3.5 26 - 30 medium pore gel 20-25 5 - 6 18 - 22 wide pore gel 30 - 35 7 - 8 15 - 18 extremely wide pore gel 40 - 50 8 - 11 12 - 15 bulk density adsorption and g / l) regeneration temperature (° C) very narrow pore gel 720 - 770 180 - 200 narrow pore gel 680 - 720 120 - 150 medium pore gel 560 - 680 80 - 100 wide pore gel 460 - 520 50 - 70 extremely wide-pored gel 250 - 300 40 - 50 The individual gels have their optimal activity at different temperatures. By using the gels in several packs connected in series with the adsorption temperatures given in the table above, it can be achieved that the gas can be dried over a longer period of time with optimal activity of the gel, since the temperature of the gas to be dried varies from pack to pack increases, Conversely, the temperature of the regeneration gas, which is passed through the packings in reverse order, decreases.

Es verringert sich also auch der Wärmeaufwand für die Regenerierung.The heat required for regeneration is therefore also reduced.

Claims

PATENT CLAIMS Process for the manufacture and use of silica gel of silica gel for gas drying, gas cleaning or gas separation, and as a catalyst carrier.

-------------------------------------------------- ----------------1. Process for the production of a gel from silicic acid-containing raw material, e.g. water glass, $ @@ d an acid, e.g. hydrochloric acid or sulfuric acid with the formation of a unstable siliceous sols and subsequent gelling, washing and Drying, characterized in that in a first stage in a container located, preferably cooled to 5 - 200 ° C, diluted with water Acid, e.g. 20-30% H2S04, adjusted to a mixture with a water glass component with a concentration of 25 - 35% SiO2 content in finely divided form in the soil area of the container into the constantly vigorously stirred contents with the formation of the unstable Soles containing silica is injected under pressure until the contents of the container have a pH between 1.0 and 1.8, the contents of the container being cooled, e.g. by circulation by means of a circulation pump over a cooler, at one temperature between 18 and 24 ° C, and that in a second stage while maintaining under the same conditions the fatigue of the raw material at a concentration of voii 10 - 14% SiO2 content takes place until the container content has a pI value of 2.4 to 2.6, and that the sol immediately after reaching the predetermined pH value and quickly into the jelly container, which doubles as a washing and drying container can be convicted. 2. The method according to claim 1, characterized in that in a third stage the raw material at a concentration of 3 to% SiO2 content is sprayed in until the contents of the container have a pH value of 3-3, a.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the amount of raw material injected per unit of time is reduced from level to level.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the delicacy of the injected raw material jets increases from stage to stage will.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the duration of the injection and the sol formation by precipitation to 30 to 40 Minutes is limited.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that that the dilute acid with the addition of salts e.g. of soda, or with the addition of of sodium chloride or sodium sulfate from the washing process, especially from the first washing stage is produced

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the transfer of the brine to the gel container within one minute and preferably by pumping out 80 Yerrah ^ en after one of the Claims 1 to 7, characterized in that there is a division in the gelation container the contents of the container iii cube-like pieces, e.g. through honeycomb-like partition walls or by vertical and gg @. horizontally clamped foils are also carried out.

() Ancestors according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that for the production of gels of different pore sizes and different Wetting heat of washing fluids with different pH values is used will, z. B. with the pH values 2.0 - 2.5; 2.5-3.5; 5-6, 7-8; or 8 -. 11.

10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in, that the pocket with wide-pore gels gradually with increasing temperature of the Washer fluid up to 700 C required.

11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that that the drying with air circulation first at 80 ° C, then at 120 - 140 ° C and slightly saturated drying air takes place.

12. Use of the prepared by the method according to claim 9 ele for gas drying, gas cleaning or gas separation in several series-connected Packs through which the regeneration gas is reversed during regeneration Sequence is passed, the optimal adsorption temperature according to the pH of the washing liquid has increasing values, while the optimal regeneration temperature has decreasing values (see table above).