DE972778C

DE972778C - Process for the catalytic cracking of hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE972778C
Application number: DEST1953D
Authority: DE
Inventors: Gerald C Connolly
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1938-04-05
Filing date: 1939-04-05
Publication date: 1959-09-24

Description

Verfahren zur katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoffölen Die Erfindung betrifft die katalytische Crackung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines Kieselsäure-Tonerde-Katalysators.Process for the catalytic cracking of hydrocarbon oils The The invention relates to the catalytic cracking of hydrocarbons using a silica-alumina catalyst.

Es ist bekannt, daß Motortreibstoffe von guter Klopffestigkeit aus höhersiedenden Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Gasöl, dadurch hergestellt werden können, daß man ein derartiges Öl in Dampfphase zur Crackung über Katalysatoren führt; als Katalysatoren für diese Zwecke sind Hydrosilikate der Tonerde bekannt, wie z. B. natürliche aktive oder aktivierte Tone. Bei dem Crackvorgang bedeckt sich der Katalysator allmählich mit kohlenstoffhaltigen Niederschlägen. Infolgedessen ist es notwendig, von Zeit zu Zeit die Crackung zu unterbrechen und den Katalysator dadurch zu regenerieren, daß man die kohlenstoffhaltigen Niederschläge mit sauerstoffhaltigen Gasen wegbrennt. Um dabei Überhitzungen des Katalysators zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen, die Regeneration durch Verdünnen der sauerstoffhaltigen Gase, also z. B. der Luft, mit inerten Gasen zu lenken. Man muß dann so arbeiten, daß die Temperaturen bei der Regeneration 593° C nicht übersteigt, weil sonst die katalytische Wirkung des Tones zerstört wird.It is known that motor fuels have good knock resistance higher boiling hydrocarbons, such as. B. gas oil, are thereby produced such an oil can be used in the vapor phase for cracking over catalysts leads; hydrosilicates of alumina are known as catalysts for these purposes, such as B. natural active or activated clays. Covered up during the cracking process the catalyst gradually covered with carbonaceous precipitates. Consequently it is necessary from time to time to interrupt the cracking and the catalyst regenerate by treating the carbonaceous precipitates with oxygenated ones Burns away gases. In order to avoid overheating of the catalytic converter, it has already been suggested regeneration by diluting the oxygen-containing gases, ie z. B. the air to direct with inert gases. You then have to work so that the temperatures at the regeneration does not exceed 593 ° C, because otherwise the catalytic effect of the Tones is destroyed.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoffölen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Kieselsäure-Tonerde-Katalysators und ist dadurch gekennzeichnet, daß man hierfür einen durch Vermischung von Kieselsäure in hydratisierter Form mit Tonerde und durch anschließende Erwärmung und Trocknung des Gemisches hergestellten Katalysator verwendet, dessen hydratisierte Kieselsäure nach dem Trocknen ein Gel mit einer scheinbaren Dichte von o,4 bis o,8 ergibt. Es hat sich gezeigt, daß diese Katalysatoren einen höheren Wirkungsgrad und eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen haben und außerdem auch erheblich weniger empfindlich sind. Sie behalten ihre Wirksamkeit auch nach mehrfacher Regeneration bei oder lassen wenigstens nur ganz langsam darin nach, so daß ihre Lebensdauer sehr lang ist.The present invention relates to a method for catalytic Cracking of hydrocarbon oils at elevated temperatures in the presence of a Silica-alumina catalyst and is characterized in that one for this one by mixing silicic acid in hydrated form with clay and through subsequent heating and drying of the mixture used catalyst produced, its hydrated silica after drying a gel with an apparent Density of 0.4 to 0.8 gives. It has been shown that these catalysts have a higher efficiency and higher resistance to high temperatures and are also considerably less sensitive. They keep their effectiveness even after repeated regeneration with or at least only very slowly after, so that their life is very long.

Es wurde gefunden, daß synthetische Katalysatoren, die aus hydratisierter Kieselsäure und Tonerde bestehen, für die Crackung von Kohlenwasserstoffölen besser sind als solche, in denen die Tonerde an verhältnismäßig wasserfreie Kieselsäure, z. B. Kieselgel, gebunden ist.It has been found that synthetic catalysts derived from hydrated Silica and alumina are better for cracking hydrocarbon oils are as such, in which the clay in relatively anhydrous silicic acid, z. B. silica gel is bound.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren bekannt, bei dem Hydrogele, wie Kieselgel und Tonerdegel, mit der Lösung eines leicht zersetzlichen Salzes des katalytisch wirkenden Stoffes behandelt, entwässert und anschließend zur Zersetzung des Salzes erhitzt werden. Die Verwendung der so hergestellten Katalysatoren für die Crackung von Kohlenwasserstoffölen wurde jedoch bisher nicht beschrieben.A process for the production of catalysts is already known, in the case of hydrogels, such as silica gel and alumina gel, with the solution of an easily decomposable one Treated salt of the catalytically active substance, dehydrated and then heated to decompose the salt. The use of the catalysts produced in this way however, the cracking of hydrocarbon oils has not yet been described.

Es ist ferner schon ein Verfahren zur Herstellung aktiver, insbesondere katalytisch wirkender Massen durch Trocknen irreversibler Kolloide vorgeschlagen worden, z. B. eines Gemisches aus reiner Kiesel- und Tonerdegallerte, das auf z Teil Tonerde etwa 7 Teile Si 02 enthält, durch Mahlung in der Kugelmühle unter Zusatz von so viel Natronlauge, daß eine homogene Paste mit einem p,1-Wert von etwa 8 entsteht, die dann getrocknet wird. Bei diesem Zusammenmahlen der Kieselsäure und der Tonerde handelt es sich aber offensichtlich nicht um eine gleichartige Zusammenmischung wie bei der Herstellung der nach vorliegender Erfindung benutzten Katalysatoren, denn aus der Tatsache, daß für die Vermahlung ein Zusatz von Natronlauge nötig ist und daß dabei eine Paste entsteht, ist zu schließen, daß die Ausgangskieselsäure sich nicht in Form eines Hydrats befindet, d. h. Wasser in einer solchen Form enthält, daß es durch Trocknung bei niedrigen Temperaturen leicht ausgetrieben werden kann, und außerdem geht aus dieser Vorschrift nichts darüber hervor, daß das Kieselsäurehydrogel nach dem Trocknen eine bestimmte Dichte aufweisen muß. Außerdem ist das Vorhandensein von Alkaliverbindungen in den bekanntgewordenen Gemischen ungünstig für die katalytischen Eigenschaften, wenn die Fertigprodukte als Crackkatalysatoren verwendet werden sollen; über diese letztere Verwendungsart wird übrigens im Zusammenhang mit der Mischungsvorschrift nichts gesagt. Durch den Alkaligehalt wird nämlich bei der Crackung eine Sinterung oder Schmelzung an den Oberflächen der Katalysatorteilchen herbeigeführt, der Katalysator verliert dadurch seine Wirksamkeit und Stabilität, insbesondere nach mehrfacher Regeneration. Diese entaktivierende Wirkung von Alkalien auf Crackkatalysatoren ist in der Technik seit langem bekannt. Im Gegensatz zu der erwähnten bekanntgewordenen Vorschrift wird in vorliegendem Falle deshalb auf einen möglichst niedrigen Alkaligehalt hingearbeitet. Es ist auch nicht bekanntgeworden, daß die nach der obengenannten älteren Vorschrift erhältlichen Tonerde-Kieselsäure-Gemische als Cracldeatalysatoren verwendet werden sollen.It is also already a method of producing active, in particular proposed catalytically acting masses by drying irreversible colloids been, z. B. a mixture of pure silica and alumina jelly, which is based on z Part of alumina contains about 7 parts of Si 02 by grinding in a ball mill with additive enough caustic soda to produce a homogeneous paste with a p.1 value of about 8, which is then dried. During this grinding together of the silica and the clay but it is obviously not a matter of a homogeneous mixture as in the production of the catalysts used according to the present invention, because from the fact that an addition of caustic soda is necessary for the grinding and that a paste is formed in the process, it can be concluded that the starting silica is not in the form of a hydrate, d. H. Contains water in such a form, that it can easily be driven out by drying at low temperatures, and, moreover, nothing in this provision indicates that the silicic acid hydrogel must have a certain density after drying. Also is the presence of alkali compounds in the known mixtures unfavorable for the catalytic Properties if the finished products are to be used as cracking catalysts; Incidentally, this latter type of use is discussed in connection with the mixing specification nothing said. The alkali content causes sintering during cracking or brought about melting on the surfaces of the catalyst particles, the catalyst thereby loses its effectiveness and stability, especially after repeated use Regeneration. This deactivating effect of alkalis on cracking catalysts has long been known in the art. In contrast to the one mentioned that has become known In the present case, the regulation is therefore on the lowest possible alkali content worked towards. It is also not known that those after the above earlier regulation available alumina-silica mixtures as Cracldeatalysatoren should be used.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung von wasserhaltiger Kieselsäure gesprochen wird, so ist damit solche Kieselsäure gemeint, die eine gewisse Wassermenge enthält, das aber nicht chemisch gebunden ist oder sich mit der Kieselsäure in fester Lösung befindet. Das freie Wasser ist leicht von dem chemisch gebundenen oder in fester Lösung befindlichen Wasser zu unterscheiden, da ersteres leicht abdestilliert, verdampft oder bei Temperaturen ausgefroren werden kann, die nicht erheblich unterhalb des Gefrierpunktes des Wassers liegen.If in the present description of hydrous silica is spoken of, it means silica that contains a certain amount of water contains, but is not chemically bonded or becomes solid with the silica Solution is located. The free water is easily separated from the chemically bound or in to distinguish water in solid solution, as the former easily distills off, may be evaporated or frozen out at temperatures not significantly below the freezing point of the water.

Die wasserhaltige Dieselsäure kann z. B. in Form einer Lösung (Hydrosol), eines ungetrockneten oder teilweise getrockneten Hydrogels, einer gelantinösen Fällung oder von Mischungen dieser Phasen vorliegen.The hydrous diesel acid can, for. B. in the form of a solution (hydrosol), an undried or partially dried hydrogel, a gelatinous precipitate or mixtures of these phases are present.

Nach der Erfindung kann die mit der wasserhaltigen Kieselsäure gemischte oder verbundene Tonerde in hydratisierter oder nicht hydratisierter Form vorliegen. Tonerde in hydratisierter Form umfaßt die Tonerdehydrogele, Hydrosole, gelatinöse Fällungen. Die nicht hydratisierte Tonerde kann z. B. Tonerdegel sein, ferner verhältnismäßig reiner Bauxit oder aktivierte Tonerde. Wenn die Tonerde in der nicht hydratisierten Form vorliegt, so soll sie aber doch von Natur adsorptive Eigenschaften aufweisen, also genügend porös sein.According to the invention, the mixed with the water-containing silica can or associated alumina are in hydrated or non-hydrated form. Alumina in hydrated form includes the alumina hydrogels, hydrosols, gelatinous ones Precipitations. The non-hydrated clay can e.g. B. Alumina gel, also proportionate pure bauxite or activated clay. If the clay in the non-hydrated Form, it should nevertheless have naturally adsorptive properties, so be sufficiently porous.

Die hydratisierten Siliziumdioxyde, die mit der Tonerde umgesetzt werden sollen, können auch die Zwischenprodukte sein, die bei der Herstellung von Kieselgel nach dem USA.-Patent I 297 ; 24 anfallen. Das dort beschriebene Herstellungsverfahren läuft darauf hinaus, eine Lösung von Wasserglas und eine entsprechende geeignete Säuremenge unter dauerndem Rühren zusammenfließen zu lassen, so daß eine schwach saure homogene Mischung entsteht. Sind die Arbeitsbedingungen richtig eingestellt, so entsteht eine ziemlich klare Lösung, die nach 8- bis 24stündigem Stehen zu einem festen Hydrogel erstarrt. Das so gebildete Hydrogel wird dann in Stücke zerbrochen, säurefrei gewaschen und bei relativ niedriger Temperatur entwässert. Die Temperatur wird dann gegen Schluß der Entwässerung langsam bis auf 427° C gesteigert und auf dieser Temperatur 3 bis 4 Stunden erhalten, um die Trocknung und Aktivierung des Kieselgels zu Ende zu führen.The hydrated silicon dioxide that reacts with the clay can also be the intermediate products involved in the manufacture of Silica gel according to US Pat. No. 1,297; 24 incurred. The manufacturing process described there boils down to a solution of water glass and an appropriate suitable one Let the amount of acid flow together with constant stirring, so that a weak acidic, homogeneous mixture is formed. Are the working conditions set correctly, the result is a fairly clear solution that turns into one after 8 to 24 hours of standing solid hydrogel solidified. The hydrogel thus formed is then broken into pieces, Washed acid-free and drained at a relatively low temperature. The temperature is then slowly increased to 427 ° C towards the end of the dehydration and on this temperature is maintained for 3 to 4 hours to allow the drying and activation of the To complete the silica gel.

Erfindungsgemäß soll die Tonerde in einer der oben angegebenen Formen mit dem Kieselsäurehydrosol oder einem Kieselsäurehydrogel vor oder nach der Wäsche vereinigt werden oder auch mit dem bereits teilweise getrockneten Hydrogel.According to the invention, the clay should be in one of the forms indicated above with the silica hydrosol or a silica hydrogel before or after washing be combined or with the already partially dried hydrogel.

Die Kieselsäure kann ferner als gelatinöse Fällung benutzt werden, die man dadurch erhält, daß man eine Wasserglaslösung mit einer Säure oder mit Ammoniumchlorid versetzt und so die Kieselsäure ausfällt oder daß man Siliziumchlorid oder -fluorid mit Wasser hydrolysiert.The silica can also be used as a gelatinous precipitate, obtained by using a waterglass solution with an acid or with ammonium chloride added and so the silica precipitates or that one silicon chloride or fluoride hydrolyzed with water.

Die wasserhaltige Kieselsäure kann auch aus einer Mischung heterogener Phasen bestehen, z. B. aus Hydrogel und gelatinöser Kieselsäurefällung. Je nach den gewählten Bedingungen der Ansäuerung und Fällung können die verschiedenen Phasen wasserhaltiger Kieselsäure nebeneinander entstehen. Nach einer weiteren Abänderung des Verfahrens kann auch die Tonerde in ihren verschiedenen Formen dem in Entstehung begriffenen Kieselsäurehydrosol, der gelatinösen Fällung oder den heterogenen Phasen zugesetzt werden. So kann z. B. eine Lösung eines hydrolysierbaren Aluminiumsalzes mit Natriumsilikat direkt in Reaktion gebracht werden, bevor die Säure zugesetzt wird, oder während des Säurezusatzes. Auch hier kann ein klares Mischhydrosol aus Kieselsäure und Tonerde entstehen oder auch eine Mischung einer Doppelfällung von Kieselsäure und Tonerde und schließlich auch eine heterogene Mischung eines Doppelhydrosols und einer doppeltgelatinösen Fällung.The water-containing silica can also consist of a mixture of heterogeneous Phases exist, e.g. B. from hydrogel and gelatinous silica precipitation. Depending on the selected conditions of acidification and precipitation can change the different phases water-containing silica arise side by side. After another amendment The process can also include the alumina in its various forms in the formation conceived silicic acid hydrosol, gelatinous precipitation or heterogeneous phases can be added. So z. B. a solution of a hydrolyzable aluminum salt reacted with sodium silicate directly before the acid is added or during the addition of acid. A clear mixed hydrosol can also be used here Silica and alumina or a mixture of a double precipitation of Silica and clay and finally a heterogeneous mixture of a double hydrosol and a double gelatinous precipitation.

Wie bereits gesagt, muß das Kieselsäurehydrogel von solcher Art sein, daß eine Probe davon nach dem Trocknen eine scheinbare Dichte zwischen 0,4 und o,8, insbesondere zwischen 0,45 und o,6, hat. Der Ausdruck »scheinbare Dichte« bedeutet das Gewicht in g/cms einer Siebfabrikation, die von einem Sieb von 4,07 mm Maschenweite durchgelassen, von einem Sieb von i mm Maschenweite aber zurückgehalten wird. Das getrocknete Kieselsäurehydrogel wird zunächst durch Erhitzen einer Probe des Gels auf niedrige Temperatur unter 10o° C hergestellt, bis praktisch alles Wasser abgetrieben ist. Darauf wird das getrocknete Gel durch Erhitzen auf 54o° C aktiviert und bei dieser Temperatur etwa 4 Stunden lang gehalten.As already said, the silica hydrogel must be of such a type that a sample thereof after drying has an apparent density between 0.4 and 0.8, in particular between 0.45 and 0.6. The term "apparent density" means the weight in g / cms of a sieve manufacture that of a sieve with a mesh size of 4.07 mm let through, but is held back by a sieve with a mesh size of 1 mm. That Dried silica hydrogel is first prepared by heating a sample of the gel produced at a low temperature below 100 ° C until practically all of the water is driven off is. The dried gel is then activated by heating to 54o ° C and at held at this temperature for about 4 hours.

Die scheinbare Dichte des Gels kann durch Änderung der Temperatur und Veränderung der Waschzeit abgeändert werden. Erhöht man die Auswaschtemperatur des Gels oder verlängert die Waschzeit, so wird die scheinbare Dichte des entstehenden Produktes niedriger. Ebenso kann man die scheinbare Dichte vermindern, wenn man das Kieselsäuregel mit arnmoniakalischer Flüssigkeit auswäscht.The apparent density of the gel can be changed by changing the temperature and changing the washing time. If you increase the washout temperature of the gel or lengthening the wash time, the apparent density of the resulting Product lower. Likewise, one can reduce the apparent density if one Wash out the silica gel with ammoniacal liquid.

Das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde in dem als Katalysator zu verwendenden Endprodukt kann in weiten Grenzen verändert werden. So kann z. B. das molare Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde zwischen den Grenzen 2 : i bis :2o: i und mehr liegen. Ein Kieselsäure-Tonerde-Katalysator mit einem molaren Kieselsäure-Tonerde-Verhältnis zwischen io und 15 : i wurde als besonders wirksam festgestellt. Eine technische Regel für die Auswahl der günstigsten Katalysatoren nach der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele erläutert werden. Die hier angegebenen Zahlen dienen jedoch lediglich zur Erläuterung.The ratio of silica to alumina in acting as a catalyst too The end product used can be varied within wide limits. So z. B. that molar ratio of silica to alumina between the limits 2: i to: 2o: i and more lie. A silica-alumina catalyst with a silica-alumina molar ratio between io and 15: i was found to be particularly effective. A technical one Rule for the selection of the cheapest catalysts according to the invention should by the following examples are explained. However, the numbers given here are for the purpose for explanation only.

Die Grundlage für die nachfolgenden Beispiele besteht in Vergleichsversuchen zur Crackung ein und desselben Ost-Texas-Gasöles von 33,8° Be, das bei 454° C in Dampfform über verschiedene Katalysatoren geführt wird, und zwar in einer Durchsatzmenge von o,6 Raumteilen Öl (flüssig berechnet) auf i Raumteil Katalysator in der Stunde. Die Behandlungszeit betrug jeweils 2 Stunden. Der Wirkungsgrad ist in Prozenten flüssigen Destillates, das einen Endsiedepunkt von 2o4° C hat, ausgedrückt. Beispiel i Eine Wasserglaslösung von i2° Be (Verhältnis Natriumoxyd zu Siliz.iumdioxyd wie i :3,5) wurde zunächst mit Natronlauge versetzt, und zwar, auf Natriumhydroxyd berechnet, mit 3,3 g/1 Wasserglaslösung. Zu einer zweiten Lösung mit 113,5 g Aluminiumsulfat, Ale (S 04) 3 - 15H2 0, gab man 25 g Schwefelsäure je Liter zu. Beide Lösungen führte man dann gleichzeitig in einen Mischkessel bei gewöhnlicher Temperatur in einem solchen Verhältnis ein, daß in dem Endprodukt ein molares Verhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd gleich io : i vorlag. Beim Mischen der beiden Flüssigkeiten wurde kräftig gerührt, um die Mischflüssigkeit ganz gleichmäßig zu machen. Die letztere hatte eine überschüssige Azidität von o,4n. Das entstandene klare Sol war nach 8 Stunden zu einem festen Hydrogel erstarrt, das sowohl Kieselsäure wie Tonerde enthielt.The basis for the following examples consists in comparative tests for cracking one and the same East Texas gas oil of 33.8 ° Be, which is conducted in vapor form over various catalysts at 454 ° C, with a throughput of 0.6 parts by volume of oil (calculated in liquid form) per 1 part of the volume of catalyst per hour. The treatment time was 2 hours in each case. The efficiency is expressed as a percentage of liquid distillate that has a final boiling point of 2o4 ° C. EXAMPLE i A waterglass solution of 12 ° Be (sodium oxide to silicon dioxide ratio as i : 3.5) was first mixed with sodium hydroxide solution, calculated on sodium hydroxide, with 3.3 g / l waterglass solution. 25 g of sulfuric acid per liter were added to a second solution with 113.5 g of aluminum sulfate, Ale (S 04) 3-15H2 0. Both solutions were then introduced simultaneously into a mixing vessel at normal temperature in such a ratio that the molar ratio of silica to aluminum oxide in the end product was equal to 10: 1. While mixing the two liquids, vigorous stirring was used to make the mixed liquid completely even. The latter had an excess acidity of 0.4n. The resulting clear sol had solidified after 8 hours to form a solid hydrogel which contained both silica and clay.

Wenn das Gel ganz fertig war, so daß es zu reißen begann, wurde es in kleine Stücke von 12 bis 25 mm gebrochen. Die Stücke übergoß man dann mit einer Lösung von etwa ioo g konzentriertem Ammoniumhydrat je Liter Gel und ließ sie 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Nach dem Abtropfen des Hydrogels wurde es mit Wasser nachgewaschen, bis das Waschwasser keinen nachweisbaren Gehalt an Sulfationen mehr hatte. Das gewaschene Gel ließ man wieder abtropfen und trocknete es dann unter ioo° C, bis es äußerlich trocken erschien, worauf man die Temperatur langsam auf 426° C steigerte und auf dieser Höhe etwa 3 Stunden hielt. Das Produkt wurde dann in Pillen von etwa i mm Durchmesser und 2 min Länge geformt und so für den oben angegebenen Versuch benutzt. Die Prüfung ergab 53 % eines bis 2o4° C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches.When the gel was all done so that it began to tear, it became broken into small pieces of 12 to 25 mm. One doused the pieces with one Solution of about 100 g of concentrated ammonium hydrate per liter of gel and left it 12 Stand for hours at ordinary temperature. After draining the hydrogel was it is rewashed with water until the wash water has no detectable content Had more sulfate ions. The washed gel was drained again and dried it then below 100 ° C until it appeared dry on the outside, whereupon the temperature was measured slowly increased to 426 ° C and held at this level for about 3 hours. The product was then molded into pills about 1 mm in diameter and 2 minutes in length and so for used the experiment given above. The test showed 53% of one boiling to 204 ° C Hydrocarbon mixture.

Beispiel 2 Ein anderer Katalysator wurde nach Beispiel i hergestellt mit der Abänderung, daß das Verhältnis zwischen Kieselsäure und Tonerde auf 7,5 : i eingestellt war. Die Verwendung dieses Produktes ergab eine Ausbeute von 47% eines bis zu 2o4° C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches.Example 2 Another catalyst was prepared according to Example i with the modification that the ratio between silica and Alumina was adjusted to 7.5: i. Using this product resulted in a Yield of 47% of a hydrocarbon mixture boiling up to 2o4 ° C.

Beispiel 3 Benutzt wurde ein in gleicher Weise hergestellter Katalysator, bei dem aber das Kieselsäure-Tonerde-Verhältnis auf 5 : i eingestellt war. Die Ausbeute betrug 54°/o Destillat eines bis 2o4° C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches.Example 3 A catalyst prepared in the same way was used, but in which the silica-alumina ratio was set to 5: i. The yield was 54% distillate of a hydrocarbon mixture boiling up to 204 ° C.

Beispiel 4 Man stellte ein Kieselgel nach den Angaben der USA.-Patentschrift 1 297 724 mit der Abänderung her, daß das erzeugte Hydrogel nicht getrocknet, sondern in verschiedenen Verhältnissen mit Tonerdehydrogel in einer Kugelmühle gemischt wurde. Es wurden Mischungen mit Kieselsäure-Tonerde-Verhältnissen von io : i, 7,5 : 1, 5 : i und 2,5 : i hergestellt. Mit diesen Katalysatoren wurde wieder der oben beschriebene Vergleichsversuch durchgeführt. Die Ausbeute betrug 52, 57,5, 44 und 42"/0 eines bis :204' C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches.Example 4 A silica gel was prepared according to the specifications of the USA patent 1 297 724 with the modification that the hydrogel produced is not dried, but mixed in various proportions with alumina hydrogel in a ball mill became. Mixtures with silica / alumina ratios of io: i, 7.5 : 1, 5: i and 2.5: i. With these catalysts it became the same again as above described comparative experiment carried out. The yield was 52, 57.5, 44 and 42 "/ 0 of a hydrocarbon mixture boiling up to: 204 ° C.

Beispiel 5 Man vermischte ein Kieselsäurehydrogel nach Beispiel 4 in einer Kugelmühle mit trockenem To-nerdegel in solchen Verhältnissen, daß der so erzeugte Katalysator ein Kieselsäure-Tonerde-Verhältnis von 5 : i aufwies. Der Katalysator ergab beim Prüfungsverfahren eine Ausbeute von 49,511/o eines bis 2o4° C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches.Example 5 A silica hydrogel according to Example 4 was mixed in a ball mill with dry clay gel in such proportions that the The catalyst produced in this way had a silica-to-alumina ratio of 5: 1. Of the The catalyst gave a yield of 49.511 / o to 2o4 ° in the test procedure C boiling hydrocarbon mixture.

Beispiel 6 Zu Vergleichszwecken wurde eine Reihe von Katalysatoren in der Weise hergestellt, daß man trockene Kieselsäuregele und trockene Tonerdegele in den Verhältnissen von Kieselsäure zu Tonerde 15 : 1, 10: 1, 7,5 : 1, 5 : i und 2,5 : 1 in der Kugelmühle vermahlte. Sie wurden in gleicher Weise wie bei den vorherigen Beispielen für Vergleichsversuche verwendet und ergaben Ausbeuten von 12, 16,2, 15, 15 und 16,1/o eines bis 2o4° C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches.Example 6 For comparison purposes, a number of catalysts were used prepared in such a way that dry silica gels and dry alumina gels in the ratios of silica to alumina 15: 1, 10: 1, 7.5: 1, 5: i and 2.5: 1 ground in a ball mill. They were made in the same way as the previous ones Examples used for comparative experiments and gave yields of 12, 16.2, 15, 15 and 16.1 / o of a hydrocarbon mixture boiling up to 2o4 ° C.

Beispiel ? Durch Zusammenbringen gleicher Teile Schwefelsäure von 23° Be und Wasserglaslösung von 25° B6 wurde eine gelatinöse Ausflockung von Kieselsäure hergestellt. Die Lösungen wurden während der Mischung stark gerührt, und die gelatinöse Ausflockung entstand sofort. Sie wurde dann sorgfältig gewaschen und in eine Anzahl Proben geteilt. Diese Proben wurden in einer Kugelmühle mit verschiedenen Anteilen trockenem Tonerdegel zu Katalysatoren vermischt und verformt, bei denen das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde 5 : 1, 10: 1, 15 : i, :2o: i und 30: 1 betrug. Diese Katalysatoren wurden nach Trocknung und Erhitzung wie bei den vorhergehenden Beispielen geprüft und ergaben Ausbeuten von 51,5, 53,0, 53,0, 38,0 und 47,5% eines bis zu 2o4.° C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches.Example ? A gelatinous flocculation of silica was produced by combining equal parts of sulfuric acid at 23 ° Be and water glass solution at 25 ° B6. The solutions were stirred vigorously while mixing and the gelatinous flocculate occurred immediately. It was then carefully washed and divided into a number of samples. These samples were mixed and shaped in a ball mill with various proportions of dry alumina gel to form catalysts in which the ratio of silica to alumina was 5: 1, 10: 1, 15: 1,: 2o : 1 and 30: 1. After drying and heating, these catalysts were tested as in the previous examples and gave yields of 51.5, 53.0, 53.0, 38.0 and 47.5% of a hydrocarbon mixture boiling up to 204.degree.

Beispiel 8 Es wurde eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, wie im Beispiel 7 beschrieben, nur daß an Stelle des getrockneten Tonerdegels wasserhaltiges Tonerdegel in derselben Gewichtsmenge wie die gelatinöse Tonerde gewonnen wurde. Bei diesen Katalysatoren waren die molaren Kieselsäure-Tonerde-Verhältnisse 5:1, 10:1, 15:1, 30:1 und 30:1. Die Ausbeuten betrugen 53,0, 55,0, 54,5, 53,0, 52,511/o eines bis 2o4° C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches.Example 8 A number of catalysts were prepared as described in Example 7, except that instead of the dried alumina gel, hydrous alumina gel was obtained in the same amount by weight as the gelatinous alumina. In the case of these catalysts, the silica / alumina molar ratios were 5: 1, 10: 1, 15: 1, 30: 1 and 30: 1. The yields were 53.0, 55.0, 54.5, 53.0, 52.511 / o of a hydrocarbon mixture boiling up to 204.degree.

Beispiel9 Eine Wasserglaslösung wurde mit einer Säure unter sorgfältiger Beobachtung der Vorschriften der USA.-Patentschrift 1 297 724 unter Bildung eines klaren Kieselsäurehydrosols zersetzt, das man dann zur Bildung des Hydrogels stehenließ. Verschiedenen Proben dieses Kieselsäurehydrosols setzte. man vor Einsetzen der Hydrogelbildung wassehaltiges Tonerdegel zu. Die Endprodukte hatten Kieselsäure-Tonerde-Verhältnisse von 5 : 1, io : 1, 15: 1. Die gemischten Gele wurden wie in den anderen Beispielen zu Katalysatoren verarbeitet. Die mit diesen Katalysatoren erzielten Ausbeuten beliefen sich auf 49,0, 48,0 und 47,o°/0 eines bis 2o4° C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches. Beispiel io Eine weitere Reihe von Katalysatoren stellte man nach Beispielg her, nur daß man trockenes Tonerdegel dem Kieselsäurehydrosol zufügte und diese Mischung verarbeitete. Das Kieselsäure-Tonerde-Verhältnis war in den so gewonnenen Katalysatoren 5 : i, io : i und 15 : i. Die Ausbeuten betrugen 40,5, 48,5, 51,5 % eines bis 2o4° C siedenden Kohlenwasserstoffgemisches.Example 9 A water glass solution was decomposed with an acid to careful observation of the rules of USA. Patent 1,297,724 to form a clear silica hydrosol, which is then allowed to stand to form the hydrogel. Put various samples of this silica hydrosol. before the onset of hydrogel formation, water-containing alumina gel is added. The end products had silica-alumina ratios of 5: 1, 10: 1, 15: 1. The mixed gels were processed into catalysts as in the other examples. The yields achieved with these catalysts were 49.0, 48.0 and 47.0% of a hydrocarbon mixture boiling up to 204 ° C. Example 10 Another series of catalysts was prepared according to Exampleg, except that dry alumina gel was added to the silicic acid hydrosol and this mixture was processed. The silica / alumina ratio in the catalysts obtained in this way was 5: i, io: i and 15: i. The yields were 40.5, 48.5, 51.5% of a hydrocarbon mixture boiling at up to 204.degree.

Aus den Beispielen ergibt sich, daß die Crackversuche mit solchen Katalysatoren, die durch Zusammenmischen von Tonerde mit wasserhaltigem Siliziumdioxyd hergestellt sind, bessere Ausbeuten ergeben, als wenn man solche Katalysatoren benutzt, bei denen die Tonerde mit nicht wasserhaltigem Siliziumdioxyd vereinigt ist.From the examples it can be seen that the cracking tests with such Catalysts made by mixing together alumina with water-containing silicon dioxide are produced, give better yields than when using such catalysts, in which the clay is combined with non-hydrous silicon dioxide.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the catalytic cracking of hydrocarbon oils at elevated temperatures in the presence of a silica-alumina catalyst, thereby characterized in that a obtained by mixing silica in hydrated form with alumina and then by heating and drying the mixture Catalyst, the hydrated silica of which, after drying, forms a gel with a apparent density of 0.4 to 0.8, preferably 0.45 to 0.6o, is used will. 2. The method according to claim I, characterized in that a catalyst in which the hydrated silica is produced in the form of a Hydrosol or a non-dried or only partially dried hydrogel or a gelatinous precipitation or a mixture of these phases has been used is used. 3. The method according to claim I and 2, characterized in that that a catalyst, during the production of which the alumina in the form of a hydrosol, a hydrogel, a gelatinous alumina precipitate, bauxite or activated alumina is used, is used. Publications considered: German Patent Specifications No. 617 593, 6oi 45I USA. Patents Nos. I 297 724, I 782 857. Contemplated Drawn older patents: German Patent No. 849 I57.