DE1558440A1 - Alloy with good heat and corrosion resistance and gas turbine blade - Google Patents
Alloy with good heat and corrosion resistance and gas turbine bladeInfo
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Description
München 2 Tel. 261989Munich 2 Tel. 261989
ASAHI GLASS GO., LTD. Tokio / JapanASAHI GLASS GO., LTD. Tokyo / Japan
«■BBB.BBBBBaiBBaBBSBBBB = BBBs«BS=BBSB:iBssBs3BBBBaiBBBMaB*B== = B=:sBsmaB«■ BBB.BBBBBaiBBaBBSBBBB = BBBs« BS = BBSB: iBssBs3BBBBaiBBBMaB * B == = B =: sBsmaB
binensohaufelbinensohaufel
Die Erfindung bezieht sioh auf Legierungen, die eine ausgezeiohnete Hitzebeständigkeit aufweisen und die gegen die aus Betriebsstoffen mit hohem Schwefelgehalt herrührenden Verbrennungsgase, so beispielsweise gegen die Verbrennungsgase eines Schweröls der Klasse C nach der japanischen Norm K 2203 - I960 JIS (Japanese Industrial Standard), das etwa 3»5 Prozent Sohwefel enthält, in hervorragendem MaS korrosionsbeständig sind. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Legierungen, die auch dann eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit zeigen, wenn diese Gase gewisse Alkaliverbindungen enthalten, und die fernerhin eine ausreichende mechanische Festigkeit bei hohen Wärmegraden aufweisen.The invention relates sioh to alloys that have an excellent heat resistance and that are resistant to Combustion gases originating from operating materials with a high sulfur content, for example against the combustion gases of a heavy oil Class C according to the Japanese standard K 2203 - I960 JIS (Japanese Industrial Standard), which contains about 3 »5 percent carbon dioxide, in are corrosion-resistant to an excellent degree. In particular, the invention relates to alloys, which then have a sufficient Show corrosion resistance if these gases contain certain alkali compounds, and which furthermore have sufficient mechanical strength at high degrees of heat.
Die Zusammensetzung einer Legierung nach der Art der verwendeten Legierungselsmente und deren Mengenanteilen ergibt sichThe composition of an alloy depends on the type of alloy elements used and their proportions
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aus dem jeweiligen Verwendungszweck.from the respective purpose.
Anders ausgedrückt, die Zusammensetzung der Legierungen wird von Fall zu Fall im Hinblick auf den beabsichtigten Verwendungszweck im Sinne der Erzielung günstiger Leistungseigenschaften festgelegt. Als solche Eigenschaften kommen beispielsweise die Hitzebeständigkeit, die Korrosionsbeständigkeit und die mechanischen Feetigkeitseigenschaften (nämlich die Zugfestigkeit, die Scherfestigkeit, die Streckgrenze und die Dauerstandfestigkeit) in Betracht.In other words, the composition of the alloys will vary on a case-by-case basis with a view to the intended use in terms of achieving favorable performance properties set. Such properties include, for example, the heat resistance, the corrosion resistance and the mechanical strength properties (namely the tensile strength, the Shear strength, the yield point and the creep strength) in Consideration.
Je höhere Maßstäbe hinsichtlich der Leistungsbeanspruchung der Legierung anzulegen sind und je häufiger die Leistungsbeanspruchung erfolgt, um so schwieriger ist es, diesen Anforderungen vollauf gerecht zu werden.The higher the standards with regard to the performance stress of the alloy and the more frequently the performance stress occurs, the more difficult it is to fully meet these requirements.
Gasturbinenschaufeln werden in Berührung mit heißen Verbrennungsgasen zu einer schnellen Rotationsbewegung betätigt. Legierungen, die für Gasturbinenschaufeln verwendet werden sollen, müssen deshalb drei Eigenschaften aufweisen, nämlich eine hinreichende mechanische Festigkeit bei hohen Temperaturen oberhalb 8000C, eine hinreichende Hitzebeständigkeit und eine hinreichende Korrosionsbeständigkeit gegen hocherhitzte Verbrennungsgase und korrodierend wirkende Aschen.Gas turbine blades are actuated to rotate rapidly in contact with hot combustion gases. Alloys that are to be used for gas turbine blades must therefore have three properties, namely adequate mechanical strength at high temperatures above 800 ° C., adequate heat resistance and adequate corrosion resistance against highly heated combustion gases and corrosive ash.
Als Legierungen, welche die obenerwähnten drei Eigenschaften aufweisen, sind nach dem Stand der Technik hochbeanspruchbare Legierungen wie die in Tabelle I aufgeführten und andere bekannt, die Metalle wie beispielsweise Nickel, Kobalt, Chrom und dergleichen in hohen Mengenanteilen enthalten. Legierungen dieser Art sind daher für Turbinenschaufeln auch weitgehend in Gebrauch. g^p ORIGINALAs alloys which have the above-mentioned three properties, the prior art is highly stressable Alloys such as those listed in Table I and others known which contain metals such as nickel, cobalt, chromium, and the like contained in high proportions. Alloys of this type are therefore also widely used for turbine blades. g ^ p ORIGINAL
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Die aus den voterwähnten Legierungen hergestellten Turbinenschaufeln haben dann eine hohe Lebensdauer, wenn Betriebsstoffe benutzt werden« die wie beispielsweise Erdgas nur einen geringen odes· gar k@in®& Sehwafolgslialt auf weisen. Werden jedoch. Betriebsstoffe mit hohos Schwefe!gehalt verwsaietj wia-etwa Schweröl® der Klasse G5 so warden die aus den o'bQiaes'wäliJiten Legierungen bestehendes Turbinenschaufel» korrodiert odo^ es kosamt an der Qberflache zu einer Zunderbildung, so da£ die Schaufeln häufig binnen kurzer Zeit gebrauchsunfähig werden.The turbine blades made from the alloys mentioned above have a long service life if operating materials are used which, such as natural gas, have only a low or even k @ in® & Sehwafolslialt. Will however. Operating materials with a high sulfur content are used, such as heavy oil of class G 5 , the turbine blades made of the o'bQiaes'wäliJiten alloys will corrode or even form scale on the surface, so that the blades often within a short period of time Time to become unusable.
Als Ergebnis zahlreicher Versuche und langjähriger Untersuchungen zur Ermittlung der Ursachen dieser Korrosions- und Verzunderungsvorgänge wurde folgendes festgestellt!As a result of numerous experiments and long-term investigations to determine the causes of these corrosion and scaling processes the following was found!
(1) Verzunderungs- und Korrosionserscheinungen zeigen sich ganz besonders bei Anwesenheit von Sulfaten der Alkalimetalle, wie etwa Na2SO., Na3S2O-, K3SO. und KgSgO.,»(1) Scaling and corrosion phenomena are particularly evident in the presence of sulfates of the alkali metals, such as Na 2 SO., Na 3 S 2 O-, K 3 SO. and KgSgO., »
(2) die Sulfate der Alkalimetalle bilden sich durch Umsetzung der bei der Verbrennung des in dem Betriebsstoff enthaltenen Schwefels erzeugten Sauerstoffverbindungen des Schwefels, wie etwa SO2 und SO,, mit den in dem Brenngas enthaltenen Alkaliverbindungen*(2) The sulfates of the alkali metals are formed by the reaction of the oxygen compounds of the sulfur generated during the combustion of the sulfur contained in the fuel, such as SO 2 and SO ,, with the alkali compounds contained in the fuel gas *
(3) eine wenngleich sehr geringe Menge von AlkaliVerbindungen, ist sehr häufig in den Verbrennungsgasen vorhanden, und swar bewirkt durch die folgenden Ursachen«(3) an albeit very small amount of alkali compounds, is very often present in the combustion gases, and is caused by the following causes «
(a) aus den Verbrennungsrückständen des Betriebsstoffs, (a) from the combustion residues of the fuel,
(b) aus zerstäubteii ·'■ Ik&liverbindungen,(b) from atomized · '■ Ik & liver bindings,
(c) aus Sprühnebeln von Seeuixaser}(c) from spray from Seeuixaser}
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BAD-ORlQlNAtBAD ORlQlNAt
(4) falls die Turbine in Küstennähe installiert ist, wirkt sich besonders der unter Punkt (c) aufgeführte Umstand aus, und selbst bei einem Alkaligehalt der Luft in der Größenordnung ron 1 mg/obm oder noch darunter, berechnet als Na2O, machen eioh bei Anwesenheit ron Sauerstoffverbindungen des Schwefels Korrosioneerscheinungen oder Zunderbildung in erheblich verstärktem MaB bemerkbar} (4) If the turbine is installed near the coast, the circumstance listed under point (c) has a particular effect, and even with an alkali content of the air in the order of magnitude of 1 mg / obm or even less, calculated as Na 2 O Eioh in the presence of oxygen compounds of the sulfur, corrosion or scale formation noticeable to a considerably increased extent}
(5) liegt die Alkaliverbindung in Form von Natriumchlorid vor, so tritt ihre Wirkung besonders stark hervor.(5) If the alkali compound is in the form of sodium chloride, its effect is particularly pronounced.
Wie bereits ausgeführt wurde, ist es um so schwieriger, allen zu stellenden Anforderungen in hinreichendem MaB gerecht zu werden, je häufiger die Legierung der Beanspruchung ausgesetzt wird und je heftiger im einzelnen diese Beanspruchungen sind.As has already been explained, it is all the more difficult to adequately meet all of the requirements the more frequently the alloy is exposed to the stress and the more severe these stresses are in detail.
So besitzen beispielsweise bekannte Legierungen wie die in Tabelle I unter (A) und (B) beziehungsweise in Tabelle II unter (κ) bis (m) aufgeführten zwar eine ausreichende mechanische Festigkeit bei hohen Wärmegraden, eine ausreichende Hitzebeständigkeit sowie eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit gegenüber hocherhitzten Verbrennungsgasen und weisen damit jene drei vorerwähnten Eigenschaften auf, die normalerweise für Legierungen erforderlich sind, die für Turbinenschaufeln Verwendung finden sollen.For example, well-known alloys such as in Table I under (A) and (B) and in Table II under (κ) to (m) listed have sufficient mechanical strength at high degrees of heat, sufficient heat resistance as well as sufficient corrosion resistance to highly heated combustion gases and thus have those three aforementioned Properties normally required for alloys are to be used for turbine blades.
Doch sind diese bekannten Legierungen nicht hinreichend widerstandsfähig gegen Bolche Verb rennung sga se, die Sauerstoffverbindungen das Kchwe—'lE zusammen mit Alkaliverbindungen enthalten und £iu t.ui-?rliigen daher in diesem Fall innerhalb einer verhältnismäßig kürzte Zeitspanne in beträchtlichem Ausmaß der Korrosion.However, these known alloys are not sufficiently resistant to Bolche verb SEPARATION sga se, which oxygenates the Kchwe-'Le included along with alkalis and therefore £ iu t .ui-? Rli strength in this case in a relatively abbreviated period vastly corrosion .
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§AD ORIGINAL§AD ORIGINAL
Außerdem kommt es an der Oberfläche zu einer Zunderbildung, wenn so beschaffene Turbinenschaufeln der Einwirkung eines Oases dieser Art ausgesetzt werden, so daß der Wirkungsgrad der !Turbine herabgesetzt wird.In addition, scale formation occurs on the surface when turbine blades of this type are exposed to the action of a Oases of this type are exposed, so that the efficiency of the turbine is reduced.
Nun mag es sehr wohl möglich sein, die Zusammensetzung einer Legierung so zu wählen, daß eine hinreichende Korrosionsbeständigkeit gegenüber Verbrennungsgasen, die Sauerstoffverbindungen des Schwefels im Verein mit Alkaliverbindungen enthalten, gewährleistet ist. Dooh bereitet es dann Schwierigkeiten, die Legierungszusammensetzung so festzulegen, daß die Legierung außer dieser Art von Korrosionsbeständigkeit auch noch die vorbezeichneten drei Eigenschaften aufweist. Noch schwieriger ist es, die Legierungazusammensetzung hierbei so zu wählen, daß es auch dann nicht zu einer Verzunderung kommt, wenn die Schaufeln Verbrennungsgasen ausgesetzt werden, die Sauerstoffverbindungen des Schwefels im Verein mit Alkaliverbindungen enthalten, wobei außerdem die nunmehr insgesamt vier vorerwähnten Eigenschaften gewahrt bleiben sollen.Now it may very well be possible to choose the composition of an alloy in such a way that sufficient corrosion resistance to combustion gases containing oxygen compounds of sulfur in combination with alkali compounds, is guaranteed. Dooh then has trouble that To determine the alloy composition in such a way that, in addition to this type of corrosion resistance, the alloy also has the aforementioned three properties. It is even more difficult that Alloy composition to choose here so that it also then No scaling occurs when the blades are exposed to combustion gases, the oxygen compounds of sulfur in association with alkali compounds, with the four aforementioned properties also being preserved should.
Es sind nach dem Stand der Technik keine Legierungen bekannt, die unter den obigen Umständen, allen fünf Erfordernissen gerecht werden, die im einzelnen hier aufgeführt wurden.The prior art does not know of any alloys which, under the above circumstances, meet all five requirements which have been listed in detail here.
Trotz der erwünschten Wirtschaftlichkeit eines Betriebsstoffs wie beispielsweise Schweröl der Klasse C, das einen hohen Schwefelgehalt hat, sind daher Betriebsstoffe dieser Art bisher -nicht benutzt worden.Despite the desired economy of a fuel such as class C heavy fuel oil, which has a high Has a sulfur content, therefore operating materials of this type have been used up to now -not used.
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die obenaufgeführten fünf Eigenschaften aufweisen.have the five properties listed above.
Weiterhin wird durch die Erfindung auch die Verwendung von schwefelhaltigen Betriebsstoffen beim Betrieb von Gasturbinen ermöglicht.Furthermore, the invention also enables the use of sulfur-containing operating materials in the operation of gas turbines enables.
Es sind im Zusammenhang der erfinderischen Überlegungen auch umfangreiche Untersuchungen durchgeführt worden mit dem Ziel, die im Rahmen der Erfindung vorgezeichneten Aufgaben, soweit diese durch die bloße Wahl der Legierungszusammensetzung schwer zu lösen sind, durch die Schaffung von Oberfläohenlegierungen und duroh die Oberflächenbehandlung der Legierungen selbst oder der Turbinenschaufeln zu lösen.They are in the context of inventive considerations Extensive investigations have also been carried out with the aim of achieving the tasks set out in the context of the invention, insofar as these difficult to solve by the mere choice of alloy composition, by creating surface alloys and duroh the Surface treatment of the alloys themselves or the turbine blades to solve.
(1) Sie Ergebnisse von Korrosionsversuchen, bei denen die Probekörper für eine verhältnismäßig kurze Zeitspanne in einer Atmosphäre, die einen weit höheren Anteil von Sauerstoffverbindungen des Schwefels und von Alkaliverbindungen enthielt als die im Betrieb in Frage kommenden Verbrennungsgase, auf höhere Temperaturen als unter Betriebsbedingungen erhitzt wurden (im nachfolgenden als "Schnellprüfungen" bezeichnet), deoken sich nicht in jedem Fall mit den Ergebnissen von Versuchen, bei denen die Probekörper über eine längere Zeitspanne hinweg in der Praxis tatsächlich als Turbinenschaufeln eingesetzt wurden (im nachfolgenden als "Betriebserprobung"bezeichnet).(1) The results of corrosion tests in which the specimens for a relatively short period of time in one Atmosphere which contained a far higher proportion of oxygen compounds from sulfur and alkali compounds than that in the Combustion gases in question have been heated to higher temperatures than under operating conditions (in the following referred to as "rapid tests"), do not deoken in every case with the results of tests in which the test specimens over have actually been used as turbine blades in practice for a long period of time (hereinafter referred to as "field trials").
(2) Zwei verschiedene Legierungen der gleichen Legierungsreihe, die beide der gleichen Oberflächenbehandlung unterworfen werden, zeigen mitunter ein weit voneinander abweichendes Korrosions-(2) Two different alloys of the same alloy series, both of which are subjected to the same surface treatment, sometimes show a widely differing corrosion resistance.
009812/0757 verhalt™009812/0757 behavior ™
verhalten.behavior.
Andererseits liefern "bekannte Legierungen wie die in Tabelle I mit (A) und (B") beziehungsweise ia fabeile Il mit (K) bis (H) be a ei ohne ten j falls saf deren Oberfläche eiae Aluminium» Mf fusions schicht ausgebildet ist (nachstehend als Logisruagen beseiehne-t) bei der Sehn©1!prüfung suar bees©?© !ssuXtate als die gleichen Legierungen, an deren Oberfläche eins Chrom-Diffusionsschioht ausgebildet ist (nachstehend als legierungen 2 bezeichnet), wohingegen die Legierungen 1 sieh in der Betriebserprobung den Legierungen 2 allerdings weit unterlegen erwiesen.On the other hand, "well-known alloys such as those in Table I with (A) and (B ") or ia fabeile Il with (K) to (H) be a ei without ten j if saf whose surface is aluminum » Mf fusion layer is formed (hereinafter referred to as Logisruagen beseiehne-t) at the Sehn © 1! test suar bees ©? ©! ssuXtate as the same alloys with a chromium diffusion layer on their surface is formed (hereinafter referred to as alloys 2), whereas alloys 1 have been shown to be far inferior to alloys 2 in operational testing.
Ungeachtet der Tatsache, daß die Legierungen 2 in der Betriebserprobung gute Sesultate liefern, erhält, man bei einer bekannten Legierung wie der in Tabelle Il mit (Ή) bezeichneten, an deren Oberfläche gleichfalls eine Chrom-Diffusionsschicht ausgebildet ist (hier als Legierung 3 bezeichnet), äußerst schlechte Ergebnisse.Regardless of the fact that the alloys 2 give good results in the operational tests, one obtains with a known alloy like that in Table II with (Ή) , on the surface of which a chromium diffusion layer is also formed (here referred to as alloy 3) , extremely bad results.
Beim derzeitigen Stand der Untersuchungen läßt sich noch kein endgültiges Urteil über die Ursachen der unter Punkt (l) und Punkt (2) aufgeführten Verhaltenseigentümlichkeiten abgeben«At the current status of the investigations, no final judgment can be made about the causes of the under (l) and Submit the behavioral peculiarities listed in point (2) "
Aus den bisher durchgeführten Versuchen hat sich aber ergeben, daß Legierungen, die den weiter oben erwähnten fünf Erfordernissen entsprechen, hergestellt werden können, wenn man mittels eines YerchromungsTerf&hrens auf der Oberfläche einer hauptsächlich ai".s Chrom, Wickel und Kobalt bestehenden Legierung (die im nachstehenden-als "Basislegierung" bezeichnet werden soll) eine Chrom-Mffusionsschicht ausbildet, wobei die Basislegierung die folgende Zusammensetzung hatsFrom the experiments carried out so far, however, has show that alloys which meet the five requirements mentioned above can be made using of a chrome plating process on the surface of a mainly ai ".s chromium, winding and cobalt existing alloy (which in the following - as "Base alloy" is to be referred to) a chromium fusion layer forms, the base alloy being the following Composition has it
009812/0757 ^ ommi Ss 009812/0757 ^ ommi Ss
GewichtsprozentWeight percent
Typische Legierungen, die den obengenannten Bedingungen entsprechen, sind die in T«bellt I mit ihrer jeweiligen Zusammensetzung aufgeführten b»kannten Legierungen.Typical alloys which meet the above-mentioned conditions are those in T «bellt I with their respective composition known alloys listed.
Die Erfindung beruht als neuartiger Vorsohlag auf den obenbeschriebenen Untereuchungsergebnissen.The invention is based on the novel Vorsohlag investigation results described above.
Bekannte Legierungen, die geeignet sind, bei der Lösung der Torbeschriebenen Aufgaben als Basislegierung zu dienen, sind mit den Anteilbereichen ihrer Hauptbestandteile in Tabelle I aufgeführt. Wie aus der Tabelle I zu ersehen ist, enthalten diese Legierungen außer Chrom, Nickel und Kobalt noch einige Nebenbestandteile, und wie sich weiterhin bei einem Vergleich der Tabelle I mit der Tabelle II ergibt, enthalten die in dieser letztgenannten Tabelle aufgeführten bekannten Legierungen in einigen Fällen auch gewisse Nebenbestandteile, die in Tabelle I nicht erscheinen.Known alloys that are suitable to serve as a base alloy in solving the goals described are with the proportion ranges of their main components listed in Table I. As can be seen from Table I, these alloys contain besides chromium, nickel and cobalt there are also some minor components, and as can be seen from a comparison of Table I with of Table II, the known alloys listed in this last-mentioned table also contain in some cases certain minor ingredients that do not appear in Table I.
Bei den Nebenbestandteilen ist zu unterscheiden zwischen solchen, die bedingt durch den Herstellungsgang der Legierung zwangsläufig in dieser vorhanden sind (im nachfolgenden als Nebenbestandteile A bezeichnet), und jenen, die zur Verbesserung der Legierungseigenschaften beigemischt werden (im nachfolgenden als Nebe^bestandfceile B bezeichnet).In the case of secondary components, a distinction must be made between those that are conditioned by the manufacturing process of the alloy are inevitably present in this (hereinafter referred to as minor components A), and those that improve the Alloy properties are added (hereinafter referred to as secondary components B).
Als Hebenbestandteile A kommen die folgenden Element? i.The following items come as lifting components A? i.
deT. -'!ngegebenen Mengenanteilen in, Betracht:deT. - '! indicated proportions in, consideration:
0 0 9 8 12/0757 bad original0 0 9 8 12/0757 bathroom original
-S--S-
C weniger als 0,4 Gewichtsprozent P weniger als 0,03 " S weniger als 0,03 "C less than 0.4 percent by weight P less than 0.03 " S less than 0.03 "
Als Nebonbestandteile B sind mit ihren Mengenanteilen die folgenden zu nennen:As Nebon components B are with their proportions mention the following:
Si weniger als 1,5 GewichtsprozentSi less than 1.5 weight percent
Mn weniger als 2 "Mn less than 2 "
Mo weniger als 6 "Mon less than 6 "
!Ti weniger als 4 "! Ti less than 4 "
Al weniger als 5 "Al less than 5 "
Fe weniger als 4 "Fe less than 4 "
W weniger als θ Ν W less than θ Ν
Nb weniger als 4 "Nb less than 4 "
1 weniger als 1 '* 1 less than 1 '*
B weniger als 0,1 * B less than 0.1 *
Die Eigenschaften der Torerwähnten Legierungen sind eingehend beschrieben bei Ifornan E.Woldman, Engineering Alloys (4· Auflage), Verlag Reinhold Publishing Corp* Chapman & Hall Ltd., London. Die Bezeichnung "Heet" in den Tabellen I und II bedeutet den verbleibenden Rest in Prozent nach Abzug der Sumse der Prozentanteile alle? anderen Bestandteile Ton 100*The properties of the alloys mentioned above are detailed described by Ifornan E. Wolman, Engineering Alloys (4th edition), Reinhold Publishing Corp * Chapman & Hall Ltd., London. The term "Heet" in Tables I and II means the remainder Remainder in percent after deducting the sum of the percentages Everyone? other ingredients clay 100 *
009812/0757009812/0757
TabelleTabel
5425-
54
„. Bestand-·". Duration-·
** t«iie (;)** t «iie (;)
1715-
17th
Leg.Leg.
Mi CoMi Co
0,450.3-
0.45
2222nd
3,52.5-
3.5
Ifa»2,5-44 Ws 3.5-8
Ifa »2.5-4
77th
ITo s 4ITo s 4
Bs &.1Bs & .1
2222nd
(E) -0,09 19 Reet 11 10 5 1.5(E) -0.09 19 Reet 11 10 5 1.5
(*·) <0,15 <O,75 <O,75 15- Hest 15- 3-5 2,5- 2,5-(* ·) <0.15 <0.75 <0.75 15- Hest 15- 3-5 2.5- 2.5-
20 20 3,2 *,220 20 3.2 *, 2
(G) <0,05 <O,75 <O,75 19 Heet 12 6 5 2 *s L(G) <0.05 <0.75 <0.75 19 Heet 12 6 5 2 * s L.
B: 0,05B: 0.05
(H) <0,l <0,75<0,75 15- Beet 15- 2,5- 3,8- <4 3:^0,04(H) <0.1 <0.75 <0.75 15- bed 15- 2.5- 3.8- <4 3: ^ 0.04
20 20 5,2 4,620 20 5.2 4.6
(I) <0,15 <O,75 <O,75 15- Beet 17- 4,5- 5-4 5,7- <1 Bs <0,l(I) <0.15 <0.75 <0.75 15- bed 17- 4.5- 5-4 5.7- <1 Bs <0, l
17 20 5,7 4,117 20 5.7 4.1
Zur Ausbildung der ChroK-Diffusionseehicst an Ame Oberfläche einer solchen Basislagierung koset ein bekanntes Terchroaungeirerfaiiren in Anwendung. Bei des Terchrosungsrerfahren wird das Metall oder die Legierung, also der zu behandelnde Gegenstand (is nachfolgend en der Einfachheit halber als die Basislegierung bezeichnet), »ei einer baken Temperatur in einer redusierend wirkenden Atsosphäre wie t ei spiel jsweiae in einer Wasserstoff gas-, Eohlenmonoxydgas- oder in einer Konles«aasersto ff atsosphäre oder aber auch in einer indifferentes. AtawaffaSra wie beispielsweise einer solchen Ton Argongas der SiBsirinugg iron Minpf·* einer Verbindung CrX2 ausgesetzt (wobei X entweder Cl, J oder F ist),For the formation of the ChroK diffusion sea on the surface of such a base layer, a well-known terchromatic effect is used. In the case of the erosion process, the metal or the alloy, i.e. the object to be treated (hereinafter referred to as the base alloy for the sake of simplicity), is at a safe temperature in a reducing atmosphere such as, for example, in a hydrogen gas or carbon monoxide gas - or in a conical atomic substance atsosphere, or else in an indifferent one. AtawaffaSra such as such a clay argon gas of SiBsirinugg iron Minpf * exposed to a compound CrX 2 (where X is either Cl, J or F),
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um hierdurch auf der Basislegierung durch Zersetzung von CrX3 Chrom abzulagern, rand das in dieser Weise abgelagerte Chrom diffundiert in die Basislegierung ein, woduroh also an der Oberfläche der Basis· legierung eime Chroia-Diffusionsschicht ausgebildet wird.In order to deposit chromium on the base alloy by decomposing CrX 3, the chromium deposited in this way diffuses into the base alloy, which means that a chromium diffusion layer is formed on the surface of the base alloy.
Es ist für gewöhnlich eine Stärke der Chrom-Di f fusion sechicfat Im der Größenordnung von 40 bis 150 Ji erwünscht» Die durch das VexÄTOsragsverfahren erhaltene Diffusionsschicht weist an der Oberfllolaa ©imea hohen Chromgehalt auf, der dann in Sichtung der lasislögiermig alljnäalioh abnimmt, und an der Grenzschicht zur Basislegierumg nähert sich ihre Zusammensetzung rasch jener der Basislegieramg. Besonders gute Resultate werden erzielt, wenn der Ghroagekalt der eigentlichen Diffusionsschicht über 40 Prozent beträgt tand der Chromgehalt an der Oberfläche dieser Schicht bei 60 Isis 95 Proaent liegt.It is usually one of the strengths of the chromium diffusion six-fused In the order of 40 to 150 Ji desired »The by the diffusion layer obtained by the VexÄTOsragsverfahren shows at the Oberfllolaa © imea high chromium content, which is then in sighting lasislögiermig alljnäalioh decreases, and at the boundary layer to Its composition is rapidly approaching that of the base alloy Base alloy amg. Particularly good results are achieved when the Ghroagecold the actual diffusion layer over 40 percent is the chromium content on the surface of this layer 60 Isis 95 Proaent lies.
Als Yerchromungsverfahren sind zu nennenChromium plating processes are to be mentioned
(1) das Pulververfahren; und(1) the powder method; and
(2) das Gasverfahren,(2) the gas process,
wolsei das au häufigsten benutzte Verfahren das erstgenannte, also das PulTerverfahren ist/The most frequently used method is the former, that is the PulTer method is /
Pulververfahren
Beim Pulververfahren wird eine Basislegierung in ein
Gemenge eimes feinkörnigen Chrompulvers oder eines ebensolchen PuI-Powder process
In the powder process, a base alloy is mixed into a mixture of fine-grain chromium powder or a similar powder.
vers eimer Cbroa-Eisenlegierung und einer geringen Menge einer Substams SK X (worin X entweder Cl, J oder F ist) eingebettet und in eimer yeämzi ereiiden Atmosphäre, be?. spielsweise in einem WasserstofferMtst. Bie Substanz HH .X reagiert hierbei mit dem feinkör-verse bucket of Cbroa iron alloy and a small amount of a Substams SK X (where X is either Cl, J, or F) embedded and in bucket yeämzi ereiiden atmosphere, be ?. for example in a hydrogen The substance HH .X reacts with the fine-grain
nigem ChroepMlver oder mit der feingepulverten Chrom-Eisenlegierung·nigem ChroepMlver or with the finely powdered chrome-iron alloy
unterunder
009812/0 757009812/0 757
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
unter Bildung τοη CrX2 und die so erzeugten Dämpfe der Verbindung CrX2 kommen mit der Mutterlegierung in Berührung, wobei die Diffueionsschicht entsteht.with the formation of τοη CrX 2 and the vapors of the compound CrX 2 produced in this way come into contact with the mother alloy, whereby the diffusion layer is formed.
Außerdem wird dem Chroepulver oder dem Pulver der Chroa-Eiser.j ,gierung für gewöhnlich ein Gleitmittel wie beispielsweise Kaolin oder Tonerde in Anteilen Ton der halben bis zur doppelten Menge des Chrompulvere beziehungsweise der gepulverten Chroa-Eisen-Iegierung beigemischt, um zu verhindern, daß die letztgenannten in Form von Klümpchen an der Oberfläche der Basislegierung festbacken.In addition, the chroepowder or the powder of the chroa-Eiser.j , alloy usually a lubricant such as Kaolin or clay in proportions of half to double the amount of the chrome powder or the powdered chroa-iron alloy added to prevent the latter from sticking in the form of lumps on the surface of the base alloy.
Sie am häufigsten benutzte Substanz des Typs RH.X ist Ammoniumchlorid,das dem Chrom oder der Chrom-Eisenlegierung in Mengenanteilen von 2 bis 4 Prozent zugesetzt wird. Die Erhitzungstemperaturen liegen in dem Bereich von 95O0C bis HOO0C und die Erhitzungsdauer erstreckt sich über eine Zeitspanne von 5 bis 10 Stunden.The most frequently used substance of the RH.X type is ammonium chloride, which is added to the chromium or the chromium-iron alloy in proportions of 2 to 4 percent. The heating temperatures are in the range from 95O 0 C to HOO 0 C and the heating time extends over a period of 5 to 10 hours.
Ein Verfahren, bei"dem als Substanz des Typs NHJC Ammonium 3odid Verwendung findet, ist von der englischen Firma Diffusion Alloy Co. Ltd. entwickelt worden. Dem Chrom oder der Chrom-Eisenlegierung werden etwa 0,> Prozent NH4J zugesetzt. In diesem Fall liegt die Erhitzungstemperatur in dem Bereich von 9000C bis 95O0C und die Erhitzungsdauer beträgt 5 bis 10 Stunden. A process in which "ammonium 3 odide is used as a substance of the type NHJC has been developed by the English company Diffusion Alloy Co. Ltd. About 0.> percent NH 4 J is added to the chromium or the chromium-iron alloy. In this case is the heating temperature in the range of from 900 0 C to 95O 0 C and the heating time is 5 to 10 hours.
Ein mit Ammoniumfluorid als Substanz des Typs NH.X arbei-A working with ammonium fluoride as a substance of the type NH.X
tendes Verfahren ist von dem französischen Forschungsinstitut Office d'Etudes et des Recherches Aeronautiques ausgearbeitet worden. Hiernach werden dem Chrom oder der Chrom-Eisenlegierung etwa 10 bis 20 Prozent ΉΕ,F zugesetzt, wobei die Erhitzungstemperatur 98G bis 10500C beträgt und die Erhitzungsdauer sich auf 5 bis 7The method was developed by the French research institute Office d'Etudes et des Recherches Aeronautiques. Thereafter, the chromium or chromium-iron alloy may be added to about 10 to 20 percent ΉΕ, F, wherein the heating temperature is 98G to 1050 0 C and the heating time to 5 to 7
Stundenhours 009812/0757 BAD ORIGINAL009812/0757 ORIGINAL BATHROOM
13 " - 155844Θ 13 "- 155844Θ
Stuadoa feglstaft.Stuadoa feglstaft.
(2) Q&mrezt BkSQn (2) Q & mrezt BkSQn
Bsia ßasverfateea läßt sas, ötooa odor ein© Ch^oa»SisoE= legierung su£> ErsoÄgung von Chrom-!!»chlo^id. boi einer höhen Teaperatur mit trockenem Chlorwasserstoffgas reagieren, und eine Ohrom-Diffusionsschicht ivird dadurch ausgebildet, daß man die ao erzeugten Chrom-II-ehloriddämpfe auf die Basislegierung einwirken läßt.Bsia ßasverfateea lets in sas, ötooa odor © Ch ^ oa »SisoE = alloy su £> Crushing of chrome - !! »chlo ^ id. boi a high teaperature react with dry hydrogen chloride gas, and an earom diffusion layer It is formed by letting the chromium-II-chloride vapors generated act on the base alloy.
Im Rahmen der Gasverfahren ist ein als BDS-Methode (BDS method) bekannt gewordenes Verfahren entwiekelt worden, bei dem die erzeugten Chrom-II-chloriddämpfe zunächst in Tonerde oder einem ähnlichen Material absorbiert werden9 wonach die Basislegierung in die mit dem Chrom-II-chlorid gesättigte Tonerde eingebettet und dann erhitzt wird» Bis BDS-lüethode (BDS method) ist unter den Gasverfahren das praktischste«As part of the gas process, a process known as the BDS method (BDS method) has been developed in which the chromium-II-chloride vapors generated are first absorbed in alumina or a similar material 9, after which the base alloy is converted into the chromium-II- chloride-saturated clay is embedded and then heated »bis BDS-lüethode (BDS method) is the most practical of the gas processes«
Bei der BDS-Methode (BDS method) mischt man Chrom oder eine Chrom-Eisenlegierung mit einem porösen Porzellanerdepulver (porcelain powder), Tonerde oder dergleichen, um dann zur Erzeugung von Chrom-II-chlorid bei etwa 1000 C trockenes Chlorwasserstoffgas durch das Gemenge durchzuleiten. Das PoriellanerJepulver, die Tonerde beziehungsweise ein anderes Material dieser Art sättigen sich mit dem so erzeugten Chrom-II-chlorid und eine Basislegierung wird in die in dieser Weise erhaltenen Pulver eingebettet und einige Stunden auf etwa 1000 C erhitzt.The BDS method involves mixing chromium or a chromium-iron alloy with a porous china clay powder (porcelain powder), alumina or the like, in order then to generate chromium-II-chloride at about 1000 C dry hydrogen chloride gas to pass through the mixture. The Poriellaner powder, saturate the clay or another material of this type with the chromium-II-chloride produced in this way and a base alloy is embedded in the powder obtained in this way and heated to about 1000 C for a few hours.
Bei der vorbaschriebenen Verchromungsbehandlung einer Basislegierung wird mitunter deren mechanische Festigkeit in einem gewissen Ausmaß herabgesetzt. In diesem Fall können die mechanischenIn the above-mentioned chrome plating treatment a Base alloy is sometimes their mechanical strength in one reduced to a certain extent. In this case, the mechanical
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Pestigkeitseiger.scr.aften dar Basielegierung dadurch wiederhergestellt werden, daß man die Legierung nochmals etwa zwei Stunden auf eine Tempera rar etwas oberhalb der Yerchromungstenmeratur erhitzt, so beispielsweise eine bekannte Legierung wie die in Tabelle I mit (A) und (B) beziehungsweise die in Tabelle II mit (κ) bis (Μ) bezeichneten Legierungen auf eine Temperatur von 175O°C, sodann an der Luft abkühlen ljlßt und abermals, diesmal jedoch etwa 20 Stunden auf eine Temperatur etwas unterhalb der Verchromungstemperatur erhitzt, so beispielsweise im Falle einer der genannten Legierungen auf eine Temperatur von Θ20 C, um dann endgültig an der Luft abkühlen zu lassen.Pestigkeitseiger.scr.aften restored the base alloy that you can apply the alloy again for about two hours heated to a tempera a little above the chromium plating temperature, for example a well-known alloy like the one in Table I with (A) and (B) and those in Table II with (κ) to (Μ) designated alloys to a temperature of 175O ° C, then let it cool in the air and again, but this time about Heated for 20 hours to a temperature slightly below the chrome plating temperature, for example in the case of one of the above Alloys to a temperature of Θ20 C, and then let them cool down in the air.
Das Erhitzen der Basislealt;runs: erfolgt dabei vorzugsweise in einer reduzierenden oder indifferenten Atmosphäre.The heating of the base oil is preferably carried out in a reducing or indifferent atmosphere.
Me Erfindung soll anhand von Ausführur.-sfornen, die nicht in einem diese einschränkenden Sinn aufzufassen sind, sondern lediglich der Erläuterung dienen, noch eingehender beschrieben werden.Me invention is based on execution sfornen, the are not to be construed in a restrictive sense, but merely serve for explanation and are described in more detail will.
In der nachstehenden Tabelle II sind die Zusammensetzungen bekannter Basislegierungen aufgeführt und das jeweils angewandte Verchronungsverfahren bezeichnet, wobei die bei der praktischen Verwendung dieser in der vorbeschriebenen Weise mit Chromschichten versehenen Basislegierungen für Turbinenschaufeln erzielten Resultate wiedergegeben sind.In Table II below, the compositions of known base alloys are listed and the one used in each case Verchronungsverfahren referred to, with the practical Use of these base alloys, provided with chrome layers in the manner described above, for turbine blades Results are shown.
In der zur Bezeichnung des Verehromungsverfahrens vorgesehenen Spalte der Tabelle bedeutetIn the designated for the designation of the adoration procedure Column of the table means
009812/0757 I 009812/0757 I.
P das Wnlr&Tvextataea rand G das Sasvexfatoea <»P the Wnlr & Tvext ataea rand G the Sasvexfatoea <»
Hinsientließ der TTarfahrsasbediagangen bei der Behandlung .der Legierungen und der TusMmembetEaefesTbsdiagungen ist im einzelnen folgendes zu ©rwäfenengIn addition, the risk of danger left the treatment . of the alloys and the TusMmembetEaefesTbsdiagungen is in detail the following to © rwäfeneng
(l) Verfahrensfeesüagangsm Ib ei der Behandlung nach dem Pulververfahrens(l) procedural feeesüagangsm Ib ei the treatment after Powder process
Eine Basislegierung wird ia eint Seesnge von Pulvern eingebettet, das aus einer 60 GewishiopTOseat Ohroa und 40 Gewichtsprozent Eisen enthaltenden feiazerteiltea legierung mit einer Teilchengröße, bei der in der Styler-Siebreihe lö Prozent der Sesamtmenge dem Bereich gwisehea den Biebea mit 50 and mit 40 Maschen je Zoll, 20 Prozent dem Bereich zwischen den. Sieben mit 40 und mit 60 Haschen js Zoll, bO Proaeat dem Bereich awischen den Sieben mit 6θ· und mit 80 Maschen je Zoll und 10 Prozent dem Bereich zwischen den Sieben mit 80 und mit 120 Maschen je Zoll entsprechen, sowie aus einer in gleicher Menge wie das Legierungspulver eingesetzten feingepulverten Tonerde mit einer Teilchengröße entsprechend etwa dem Bereich zwischen den Tyler-Sieben mit 30 und mit 60 lüaschen je Zoll und aus Ammoniumchlorid, das in einem Uengenanteil von 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Legierungspulver, eingesetzt wird, besteht, und die Basislegierung wird dann im Y/asserstoffstrom erhitzt, wobei die Temperatur und Erhitzur^-sdauer jeweils·der Tabelle II zu entnehmen sind.A base alloy is usually embedded in a sea of powders, that from a 60 GewishiopTOseat Ohroa and 40 percent by weight Iron-containing, finely divided alloy with a particle size for the one in the styler sieve row, the percentage of the sesame quantity the area gwisehea the Biebea with 50 and with 40 meshes each Inches, 20 percent of the area between the. Seven at 40 and at 60 Haschen js inch, bO Proaeat the area a wipe the seven with 6θ · and with 80 meshes per inch and 10 percent the area between the Sieves with 80 and 120 meshes per inch correspond, as well as from a finely powdered used in the same amount as the alloy powder Clay with a particle size roughly equivalent to the area between the Tyler sieves with 30 and 60 lugs per inch and from ammonium chloride, which in an amount of 3 percent by weight, based on the alloy powder, is used, and the base alloy is then heated in a hydrogen stream, with the temperature and duration of heating can be found in Table II are.
(2) Gasverfahrenj(2) Gas process j
Trockenes Chlorwasserstoffgas wird bei einer Temperatur von 1000 C durch ein Gemenge hindurchgeleitet, das aus einer gepul-Dry hydrogen chloride gas is at a temperature of 1000 C passed through a mixture consisting of a pulsed
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verten Chrom-Eisenlegierung rait einem Gehalt von 60 Gewichtsprozent Chrom und 40 Gewichtsprozent Eisen sowie mit einer Teilchengröße entsprechend dem Bereich zwischen den Tyler-Sieben mit 20 und mit 30 Maschen je Zoll und einem gleichen Mengenanteil einer zerkleinerten Tonerde mit einem Teilchendurchmesser von 5»! bis 15i2 mm (0,2 bis 0,6 Zoll) besteht, um so das Chrom in Chrom-II-chlorid zu überführen, bis die zerkleinerte Tonerde mit dem so erzeugten Chrom-II-chlorid gesättigt ist. Eine Basislegierung wird in das so erhaltene Gemenge eingebettet und im Wasserstoffstrom für die jeweils in Tabelle II angegebene Zeitdauer auf die betreffende Temperatur erhitzt.verten chromium-iron alloy has a content of 60 percent by weight Chromium and 40 weight percent iron as well as having a particle size corresponding to the area between the Tyler Seven with 20 and with 30 meshes per inch and an equal proportion of one crushed Clay with a particle diameter of 5 »! up to 15i2 mm (0.2 to 0.6 inches) so as to add the chromium in chromium-II-chloride Transfer until the crushed clay is saturated with the chromium (II) chloride produced in this way. A base alloy is used in this way received mixture embedded and in the hydrogen stream for each Heated time indicated in Table II to the relevant temperature.
(3) Turbinenbetriebsbedingungen(3) turbine operating conditions
Im 10 000-stündigen kontinuierlichen Betrieb sind die Turbinenschaufeln Verbrennungsgasen mit einer Temperatur Ton 800 C ausgesetzt, die aus der Verbrennung von Schwerölen der Klasse C mit einem Schwefelgehalt von 3,5 Prozent herrühren, wobei außerdem je Kubikmeter der Verbrennungegase auch eine Menge von einigen Milligramm Natrium, berechnet als Ha3O, anwesend ist.In 10,000 hours of continuous operation, the turbine blades are exposed to combustion gases with a temperature of 800 C, which result from the combustion of class C heavy oils with a sulfur content of 3.5 percent, with an amount of several milligrams per cubic meter of the combustion gases Sodium calculated as Ha 3 O is present.
In der nachfolgenden Tabelle II bedeutet die Einstufung "sehr gut", daß es kaum zu einer Zunderbildung und zu Korrosionserscheinungen kommt, die Einstufung "schlecht" deutet auf eine ausgeprägte Zunderbildung und auf Korrosionserscheinungen hin und die Einstufung "ziemlich gut" besagt, daß eine gewisse Zunderbildung und Korrosion zu beobachten ist.In Table II below, the classification "very good" means that there is hardly any scale formation and corrosion phenomena comes, the classification "bad" indicates a pronounced Scale formation and signs of corrosion and the classification "fairly good" means that a certain scale formation and corrosion can be observed.
Das hinter eine, Prozentangabe gesetzte Zeichen + gibt zu erkennen, daß es sich hierbei um einen Nebenbestandteil handelt, der in der Tabelle I der Standardzusammensetzungen dieser bekannten Legierungen nicht aufgeführt ist, oder daß die handelsüblichen Legierungen in der analytischen Zusammensetzung von der entsprechenden Standardzusammensetzung geringfügig abweichen.The + sign after a percentage indicates that this is a minor component, which is not listed in Table I of the standard compositions of these known alloys, or that the commercially available Alloys differ slightly in their analytical composition from the corresponding standard composition.
009812/0757 Tabelle009812/0757 table
bekannte · Bestandteile (>a) known components (> a)
Legierungalloy
C Si Mn Cr Ni Co Mo Ti Al PeC Si Mn Cr Ni Co Mo Ti Al Pe
(K) 0,13 0,3+ 0,I+ 15 46 29 3,O+ 2,2 + 3,0 0,8(K) 0.13 0.3 + 0, I + 15 46 29 3, O + 2.2 + 3.0 0.8
(L) 0,08 0,6 14,5 47,6 28,3 3,2 2,5 2,3 0,92(L) 0.08 0.6 14.5 47.6 28.3 3.2 2.5 2.3 0.92
(H) 0,13 0,3+ 0,I+ 15 46 29 3,O+ 2,2+ 3,0 Ό ,8(H) 0.13 0.3 + 0, I + 15 46 29 3, O + 2.2 + 3.0 Ό, 8
(N) 0,04 0,3 0,7 15 73 2,5 0,9 7,0(N) 0.04 0.3 0.7 15 73 2.5 0.9 7.0
(0) 0,4 0,7+ 1,5+ 20 20,7 .38 4,0 3,7 „/"(0) 0.4 0.7 + 1.5 + 20 20.7 .38 4.0 3.7 "/"
(P) 0,38 0,3 1,45 19,8 20,1 Rest 3,0 . <£'.(P) 0.38 0.3 1.45 19.8 20.1 balance 3.0. <£ '.
(Q) 0,08 19,3 Rest 10,8 3,2 1,5 *"(Q) 0.08 19.3 remainder 10.8 3.2 1.5 * "
. 10,4. 10.4
(R) 0,10 0,67 0,59 17,5 Rest 16,5 3,0 2,75(R) 0.10 0.67 0.59 17.5 remainder 16.5 3.0 2.75
4,04.0
(S) 0,03 0,55 0,60 19,3 Rest 11,8 2,7 2,1(S) 0.03 0.55 0.60 19.3 remainder 11.8 2.7 2.1
5,6 :5.6:
(T) 0,83 0,72 0,66 19,7 Rest 17,6 2,7 3,9 2,6(T) 0.83 0.72 0.66 19.7 remainder 17.6 2.7 3.9 2.6
(ti) 0,13 0,56 0,72 16,6 Rest 18,3 3,1 4,5 0,6(ti) 0.13 0.56 0.72 16.6 remainder 18.3 3.1 4.5 0.6
5,25.2
(V) 0,4 0,7+ 1,5+ 20 20,7 38 4,0 3,7(V) 0.4 0.7 + 1.5 + 20 20.7 38 4.0 3.7
009812/0757009812/0757
1111
Verchromungsverfahren Chrome plating process
Temperatur Zeit in Stärke der Stunden Diffusionsschicht (u) Temperature Time In Thickness of hours diffusion layer (u)
(0C) Chromgehalt (in ■/£) in der an der Resul-Diffu-Oberflätat sions- ehe der schicht Schicht( 0 C) Chromium content (in ■ / £) in the at the Resul-Diffu-Oberflätat sions- before the layer layer
P
6P.
6th
nicht verchromt
Pnot chromed
P.
' G
P'G
P.
P
G
PP.
G
P.
IO5O lOCOIO50 lOCO
1050 10501050 1050
1000 10801000 1080
1080 10001080 1000
10801080
10501050
10001000
1010
1010
1010
5 105 10
1010
1010
7070
6060
3535
6060
5555
9090
95 5895 58
100 30 65 70100 30 65 70
34 70 75 8534 70 75 85
80 7480 74
3-5 £-03-5 £ -0
3535
gutquite
Well
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