DE1547799C

DE1547799C - Photographic silver salt diffusion process

Info

Publication number: DE1547799C
Authority: DE
Inventors: Edward Robert Harrow Middlesex Brumpton (Großbritannien)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Publication date: 1971-06-09

Description

i 547 799i 547 799

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Die Erfindung betrifft ein photographisches Silber- Entwicklungsvorrichtungen eintreten und die er-The invention relates to a photographic silver developing devices enter and the

salzdiffusionsverfahren, bei dem ein photographisches haltenen Bilder oft ein ungefälliges Aussehen haben.Salt diffusion process in which a photographic image held often has an unpleasant appearance.

Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schicht- Schließlich ist bei Verwendung von stark alkalischenRecording material consisting of a layer- Finally, when using strongly alkaline

träger und mindestens einer hierauf aufgetragenen, Arbeitslösungen weiterhin nachteilig, daß die Schichtensluggish and at least one applied to it, working solutions continue to have the disadvantage that the layers

lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht so- 5 des Aufzeichnungsmaterials für die Lösung wenigerlight-sensitive silver halide emulsion layer and the recording material for the solution less

wie einer quellbaren, für Wasser permeablen, hydro- permeabel werden, wodurch sich die Entwicklunglike a swellable, water-permeable, water-permeable become, whereby the development

philen Kolloidschicht auf der Silberhalogenidemulsions- . verzögert.philic colloid layer on the silver halide emulsion. delayed.

schicht mit einem Gehalt an einer 3-Pyrazolidon-Silber- Aufgabe der Erfindung ist es, das Silbersalz-layer with a content of a 3-pyrazolidone silver object of the invention is the silver salt

halogenidentwicklerverbindung in der hydrophilen diffusionsverfahren derart zu verbessern, daß diehalide developer compound in the hydrophilic diffusion process in such a way that the

Kolloidschicht und einer 1,4-Dihydroxybenzol-Silber- io geschilderten Nachteile, die bei Verwendung von wäßrig-Colloid layer and a 1,4-dihydroxybenzene silver io described disadvantages, which when using aqueous

halogenidentwicklerverbindung in der hydrophilen alkalischen Lösungen mit hohen pH-Werten auftreten,halogenide developer compound in which hydrophilic alkaline solutions with high pH values occur,

Kolloidschicht und/oder der Silberhalogenidemulsions- vermieden werden. -Colloid layer and / or the silver halide emulsion can be avoided. -

schicht, bildmäßig belichtet, mit einer, wäßrig-alka- Der Gegenstand der Erfindung geht von einemlayer, imagewise exposed, with a, aqueous-alka- The object of the invention is based on one

lischen, ein Silberhalogenidlösungsmittel enthaltenden photographischen Silbersalzdiffusionsverfahren, beilisch silver salt diffusion photographic processes containing a silver halide solvent

Lösung entwickelt und das gelöste Silberhalogenid 15 dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial,Solution developed and the dissolved silver halide 15 which is a photographic recording material,

durch Diffusion auf die Bildempfangsschicht eines bestehend aus einem Schichtträger und mindestensby diffusion onto the image receiving layer one consisting of a support and at least

Bildempfangsmaterials übertragen wird. einer hierauf aufgetragenen, lichtempfindlichen Silber-Image receiving material is transferred. a light-sensitive silver layer applied to it

Es ist bekannt (vergl. Journal of Photographic halogenidemulsionsschicht sowie einer quellbaren,It is known (see Journal of Photographic halide emulsion layer and a swellable,

Science, 1953 bis 1954, Bd. 2, S. 1 bis 7), daß bei für Wasser permeablen, hydrophilen KolloidschichtScience, 1953 to 1954, Vol. 2, pp. 1 to 7) that in water-permeable, hydrophilic colloid layer

gleichzeitiger Verwendung von Hydrochinon und einer ao auf der Silberhalogenidemulsionsschicht mit einemsimultaneous use of hydroquinone and an ao on the silver halide emulsion layer with a

geringen Menge l-Phenyl-3-pyrazolidon als Entwickler- Gehalt an einer 3-Pyrazblidon-Silberhalogenident-small amount of l-phenyl-3-pyrazolidone as developer content of a 3-pyrazblidone silver halide

verbindungen bei der Entwicklung von Silberhalogenid Wicklerverbindung in der hydrophilen Kolloidschichtcompounds in the development of silver halide winding compound in the hydrophilic colloid layer

ein sogenannter superadditiver Entwicklungseffekt und einer 1,4-Dihydroxybenzol-Silberhalogenident-a so-called superadditive development effect and a 1,4-dihydroxybenzene silver halide

erzielt werden kann. Es ist weiterhin bekannt (vgl. wicklerverbindung in der hydrophilen Kolloidschichtcan be achieved. It is also known (cf. winder connection in the hydrophilic colloid layer

belgische Patentschrift 606 896), Hydrochinon ge- 25 und/oder der Silberhalogenidemulsionsschicht, bild- Belgian patent specification 606 896), hydroquinone gel 25 and / or the silver halide emulsion layer, image

meinsam mit einer geringen Menge an 1-Phenyl- mäßig belichtet, mit einer wäßrig-alkalischen, eintogether with a small amount of 1-phenyl-moderately exposed, with an aqueous-alkaline one

3-pyrazolidon beim Silbersalzdiffusionsverfahren in der Silberhalogenidlösungsmittel enthaltenden Lösung ent-3-pyrazolidone in the silver salt diffusion process in the solution containing silver halide solvent

Entwicklungsflüssigkeit zu verwenden. wickelt und das gelöste Silberhalogenid durch Diffu-To use developing liquid. winds and the dissolved silver halide through diffusion

Es ist auch bekannt (vgl. britische Patentschrift sion auf die Bildempfangsschicht eines Bildempfangs-It is also known (see British patent sion on the image receiving layer of an image receiving

715 196), dem beim Silbersalzdiffusionsverfahren ver- 30 materials übertragen wird, aus und ist dadurch gekenn-715 196), to which material is transferred during the silver salt diffusion process, and is thus characterized

wendeten Aufzeichnungsmaterial eine hoch wirksame zeichnet, daß man eine die hydrophile Kolloidschichtused recording material a highly effective drawing that one has the hydrophilic colloid layer

Silberhalogenidentwicklerverbindung einzuverleiben. quellende, wäßrig-alkalische Lösung mit einem pH-To incorporate silver halide developing agent. swelling, aqueous-alkaline solution with a pH

Dies hat den Vorteil, daß die Entwicklerverbindung Wert von höchstens 11 verwendet und ein Gewichts-This has the advantage that the developer compound uses a value of at most 11 and a weight

nicht durch Luft oxydiert wird, was jedoch der Fall ist, verhältnis der 3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindung zuis not oxidized by air, but it is in the ratio of the 3-pyrazolidone developing agent to

wenn die Entwicklerverbindung der wäßrigalkalischen- 35 1,4-Dihydroxybenzol-EntwickIerverbin.dung von min-if the developer compound of the aqueous alkaline 35 1,4-dihydroxybenzene developer compound of min-

Lösung zugesetzt wird, die zur Entwicklung verwendet destens 1,6:1 wählt.Solution is added that selects at least 1.6: 1 used for development.

wird. Die hoch wirksame Entwicklerverbindung kann Das Gewichtsverhältnis der 3-Pyrazolidon-Entwickdabei auch aus einer Kombination einer geringen lerverbindung (als l-Phenyl-3-pyrazolidon) zur 1,4-Di-Menge einer l-Alkyl-3-pyrazolidon-Silberhalogenid- hydroxybenzol-Entwicklerverbindung (als Hydrochientwicklerverbindung und Hydrochinon bestehen [vgl. 40 non) soll somit bei mindestens 1,6:1, d. h. 1,6:1 und beispielsweise belgische Patentschrift 542151 (Beispiel 1) höher, beispielsweise 5:1 liegen,
und belgische Patentschrift 612103 (Beispiel 1)]. Der Alsl,4-Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindungwird pH-Wert der zur Entwicklung verwendeten wäßrig- vorzugsweise Hydrochinon verwendet und als 3-Pyralkalischen Lösung soll dabei größer als 11 sein. azolidon-Entwicklerverbindung vorzugsweise 1-Phenyl-Es ist schließlich auch bekannt (vgl. deutsche 45 3-pyrazolidon. Das Hydrochinon kann in der für Was-Auslegeschrift 1169 779), beim Silbersalzdiffusions- ser permeablen Kolloidschicht und/oder in der Silberverfahren ein Bildempfangsmaterial zu verwenden, halogenidemulsionsschicht selbst anwesend sein. Gedaß. eine Kombination aus einem 3-Pyrazolidon und gebenenfalls kann das Bildempfangsmaterial zusätzlich Hydrochinon als Entwicklerverbindungen enthält, wo- Hydrochinon enthalten.will. The highly effective developer compound can also be The weight ratio of the 3-pyrazolidone development from a combination of a low ler compound (as l-phenyl-3-pyrazolidone) to the 1,4-di-amount of an l-alkyl-3-pyrazolidone-silver halide-hydroxybenzene Developer compound (exist as a hydrochient developer compound and hydroquinone [cf. 40 non) should therefore be at least 1.6: 1, ie 1.6: 1 and, for example, Belgian patent 542151 (example 1) higher, for example 5: 1,
and Belgian patent 612103 (Example 1)]. The alsl, 4-dihydroxybenzene developer compound has a pH value of the aqueous, preferably hydroquinone, used for development, and the 3-pyralkaline solution should be greater than 11. Azolidon developer compound, preferably 1-phenyl-Es is finally also known (cf. German 45 3-pyrazolidon. The hydroquinone can be used in the Was-Auslegeschrift 1169 779), in the silver salt diffusion ser permeable colloid layer and / or in the silver process to an image receiving material use, halide emulsion layer itself be present. Gedaß. a combination of a 3-pyrazolidone and, if necessary, the image receiving material can additionally contain hydroquinone as developer compounds, where hydroquinone contain.

bei das Verhältnis von 3-Pyrazolidon-Entwicklerver- 5° Die im Einzelfalle zu verwendende günstigste bindung zur Hydrochinon-Entwicklerverbindung unter Gesamtmenge an Silberhalogenidentwicklerverbindun-1:1 liegt, und zur Entwicklung wäßrig-alkalische gen kann von der Siiberhalogenidmenge im Auf-Lösungen mit einem pH-Wert von über 13 verwendet Zeichnungsmaterial abhängen. Bei einer Beschichtungswerden. stärke von 0,0093 MpI Silberhalogenid pro Quadrat-Nachteilig an den bekannten Verfahren, die eine 55 meter führen beispielsweise 0,0092 Mol 1-Phenyl-3-Pyrazolidon-Entwicklerverbindung und eine Hydro- . S-pyrazolidon-EntwicklerverbindungproQuadratmeter chinon-Entwicklerverbindung verwenden, und an die und ein Verhältnis von l-Phenyl-3-pyrazolidon zu bei hohen pH-Werten arbeiten, ist jedoch, daß der Hydrochinon von 5:1 auf Gewichtsbasis zu ausgepH-Wert der wäßrig-alkalischen Lösung schnell ab- zeichneten Ergebnissen. Bei geringeren Silberhalogenidfällt, was zur Folge hat, daß die Entwicklung des 60 konzentrationen kann es demgegenüber vorteilhafter Aufzeichnungsmaterials immer langsamer verläuft und sein, geringere Mengen an l-Phenyl-3-pyrazolidon Übertragungsbilder schlechter Qualität erhalten wer- und entsprechend geringere Verhältnisse von 1-Phenylden. Ein Abpuffern der wäßrig-alkalischen Lösungen 3-pyrazolidon zu Hydrochinon zu verwenden,
zur Verhinderung des raschen pH-Wert-Abfalles ist Vorzugsweise enthält die Silberhalogenidemulsionsschwierig zu erreichen, wenn die Flüssigkeit einen 65 schicht des Aufzeichnungsmaterials einen Teil der hohen pH-Wert besitzt. Nachteilig an der Verwendung 1.4-Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung und die von hochalkalischen Lösungen ist ferner, daß auf auf die Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragene Grund der hohen Alkalinität leicht Korrosionen der hydrophile Kolloidschicht enthält die 3-Pyrazolidin-at the ratio of 3-pyrazolidone developer compound 5 ° The most favorable bond to the hydroquinone developer compound to be used in individual cases is less than the total amount of silver halide developer compound 1: 1, and for developing aqueous-alkaline genes you can use the amount of silver halide in solution with a pH above 13 will depend on drawing material used. When a coating becomes. strength of 0.0093 MpI silver halide per square -Disadvantage of the known processes, which lead a 55 meter, for example, 0.0092 mol of 1-phenyl-3-pyrazolidone developer compound and a hydro. Using S-pyrazolidone developing agent per square meter of quinone developing agent, and using a ratio of 1-phenyl-3-pyrazolidone to work at high pH values, however, is that the hydroquinone is 5: 1 on a weight basis too pronounced as the aqueous -Alcaline solution quickly- results. In the case of lower silver halide, the result is that the development of the 60 concentration can be slower and slower than that of advantageous recording material, lower amounts of l-phenyl-3-pyrazolidone transfer images of poor quality and correspondingly lower ratios of 1-phenylenes are obtained . To use a buffer of the aqueous-alkaline solutions 3-pyrazolidone to hydroquinone,
To prevent the rapid drop in pH, the silver halide emulsion preferably contains difficult to obtain when the liquid has a portion of the high pH of the recording material. Another disadvantage of the use of 1,4-dihydroxybenzene developer compound and that of highly alkaline solutions is that the high alkalinity of the base applied to the silver halide emulsion layer easily corrodes the hydrophilic colloid layer.

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Entwicklerverbindung und den Rest der 1,4-Dihy- das Verfahren in Gegenwart eines oder mehrerer.Developer compound and the rest of the 1,4-Dihy- the process in the presence of one or more.

droxybenzol-Entwicklerverbindung. Bei Verwendung Toner durchzuführen. Geeignete Toner sind beispiels-.droxybenzene developer compound. Perform when using toner. Suitable toners are for example.

von Hydrochinon beträgt dessen Konzentration in der weise aus den britischen Patentschriften 772 027,of hydroquinone, its concentration is as shown in British patents 772 027,

Silberhalogenidemulsionsschicht vorzugsweise etwa 972 064 und 861 255 bekannt.Silver halide emulsion layer is preferably known about 972,064 and 861,255.

0,02 Mol pro Mol Silberhalogenid. 5 Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des0.02 moles per mole of silver halide. 5 According to an advantageous embodiment of the

Die Konzentration des Silberhalogenides im Auf- Verfahrens der Erfindung wird die Diffusionsüber-The concentration of the silver halide in the process of the invention is the diffusion over-

zeichnungsmaterial kann eher etwa unter der Konzen- tragung in Gegenwart eines 5,5-Dialkyl-4-thiohydan-drawing material can be used in the presence of a 5,5-dialkyl-4-thiohydane

tration liegen, die üblicherweise bei den bekannten toins, 2-Mercaptothiaziolins und eines 5-Alkyloxa-tration, which are usually found in the well-known toins, 2-mercaptothiaziolins and a 5-alkyloxa-

Silbersalzdiffusionsverfahren angewandt werden, bei zolin-2-thiols oder eines 5,5-Dialkyl-4-thiohydantoinsSilver salt diffusion processes can be used with zolin-2-thiols or a 5,5-dialkyl-4-thiohydantoin

denen die Entwicklerverbindung oder die Entwickler- io und l-Phenyl-5-mercaptotetrazol als Toner durch-which the developer compound or the developer io and l-phenyl-5-mercaptotetrazole as a toner through-

verbindungen in der zur Entwicklung verwendeten geführt.connections in the used for development led.

wäßrig-alkalischen Lösung untergebracht werden. So Durch die gemeinsame Verwendung mehrerer Toneraqueous-alkaline solution can be accommodated. So by using multiple toners together

kann beispielsweise die Süberhalogenidemulsions- wird ein additiver Tönungseffekt erreicht. Die Alkyl-For example, the over halide emulsion creates an additive tinting effect. The alkyl

schicht so geringe Mengen, wie etwa 0,3 g Silber pro reste der Toner können beispielsweise aus Äthyl- und/layer as small as about 0.3 g of silver per remainder of the toner can, for example, from ethyl and /

Quadratmeter enthalten. 15 oder Methylresten bestehen.Square meters included. 15 or methyl radicals exist.

Das Silberhalogenid des Aufzeichnungsmaterials Vorzügsweise werden die Toner der wäßrig-alkali-The silver halide of the recording material The toners of the aqueous-alkaline

kann beispielsweise aus Silberchlorid bestehen. Die . sehen Lösung einverleibt, obwohl es gegebenenfallscan for example consist of silver chloride. The . see solution incorporated, although there may be

Emulsionsschicht kann ferner gehärtet sein, z. B. mit auch vorteilhaft sein kann, mindestens einen Teil desEmulsion layer can also be hardened, e.g. B. can also be advantageous with at least part of the

Formaldehyd. . Thiohydantoin dem Bildempfangsmaterial einzuver-Formaldehyde. . Thiohydantoin to be included in the image receiving material

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die vorteil- 20 leiben.The invention ensures that the advantages remain.

haften Effekte, die bei der gemeinsamen Verwendung Bei Verwendung einer Kombination aus einemAdhere effects that occur when used together When using a combination of one

einer S-Pyrazolidon-Entwicklerverbindung und einer 5,5-Dialkyl-4-thiohydantoin und l-Phenyl-5-mercapto-an S-pyrazolidone developer compound and a 5,5-dialkyl-4-thiohydantoin and l-phenyl-5-mercapto-

1,4-Dihydroxybenzol-Entwicklerverbindung erzielt tetrazol hat es sich als vorteilhaft erwiesen, das 5,5-Di-1,4-dihydroxybenzene developer compound achieved tetrazole, it has proven advantageous to use the 5,5-di-

werden, voll ausgenutzt werden, ohne daß dabei die alkyl-4-thiohydantoin im Bildempfangsmaterial undcan be used to the full without affecting the alkyl-4-thiohydantoin in the image receiving material and

geschilderten, bisher in Kauf genommenen nachteiligen 25 das l-Phenyl-5-mercaptotetrazol in der wäßrig-alka-described, previously accepted disadvantageous 25 the l-phenyl-5-mercaptotetrazole in the aqueous-alkali

Effekte auftreten. Das Verfahren der Erfindung lischen Lösung zu verwenden.Effects occur. The method of the invention to use liquid solution.

ermöglicht die Herstellung fleckenfreier und ver- Die Konzentration des oder der Toner ist nichtenables the production of stain-free and reliable The concentration of the toner (s) is not

färbungsfreier Bilder und läßt sich schnell durchführen. kritisch. Die Toner können beispielsweise -in den imstain-free images and can be carried out quickly. critical. The toners can for example -in the im

Hydrophile Kolloide, aus welchen die für Wasser Beispiel 1 angegebenen Konzentrationen verwendet permeable hydrophile Kolloidschicht aufgebaut sein 30 werden. Entsprechend günstige Ergebnisse werden beikann, sind beispielsweise Propylenglykolalginat, Carb- spielsweise auch dann erhalten, wenn gleiche Konzenoxymethylhydroxyäthylcellulose, Hydroxyäthylcellu- trationen an Thiohydantoin oder höhere Mengen an lose und Mischungen aus Gelatine und Natrium- Oxazolin und Thiazolin, beispielsweise eine 2,2fache carboxymethylcellulose in Gewichtsverhältnissen von Menge der Menge des Thiazoline und eine l,47fache beispielsweise 1:1 bis 1: 3. 35 Menge des Oxazolins verwendet werden.Hydrophilic colloids, from which the concentrations given for water Example 1 were used permeable hydrophilic colloid layer can be built up 30. Correspondingly favorable results can be achieved are for example propylene glycol alginate, carb for example also obtained when the same Konzenoxymethylhydroxyäthylcellulose, Hydroxyäthylcellu- trationen of thiohydantoin or higher amounts of loose and mixtures of gelatin and sodium oxazoline and thiazoline, for example a 2.2 fold carboxymethyl cellulose in weight ratios of the amount of the amount of the thiazoline and 1.47 times for example 1: 1 to 1: 3. 35 amount of the oxazoline can be used.

Vorzugsweise wird ein lichtempfindliches Auf- Eine zur Durchführung des Verfahrens der ErfindungPreferably, a photosensitive image is used for carrying out the method of the invention

Zeichnungsmaterial verwendet, dessen quellbares, für besonders geeignete wäßrig-alkalische Lösung mitDrawing material used, its swellable, for particularly suitable aqueous-alkaline solution with

Wasser permeables Kolloid aus Natriumcarboxy- einem Gehalt an Natriumcarbonat und Natriummeta-Water-permeable colloid made of sodium carboxy- a content of sodium carbonate and sodium meta-

methylcellulose besteht. borat sowie ferner einer Kombination von Tonern be-methyl cellulose. borate as well as a combination of toners

Vorzugsweise ist ferner die zur Entwicklung ver- 40 sitzt etwa die folgende Zusammensetzung:Furthermore, the composition for development is preferably approximately of the following composition:

wendete, wäßrig-alkalische Lösung mit einer Mischung, Natriumcarbonat (Na₂CO₃) „ 14 gturned, aqueous-alkaline solution with a mixture of sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ) "14 g

bestehend aus Natriumcarbonat und Natnummeta- Natriummetaborat (NaBO₃ · 4H₂O) ... 21 gconsisting of sodium carbonate and sodium metaborate (NaBO ₃ · 4H ₂ O) ... 21 g

borat, abgepuffert, beispielsweise mit einer Mischung Natriumsulfit (Na₂SO₃) 30 gborate, buffered, for example with a mixture of sodium sulfite (Na ₂ SO ₃ ) 30 g

-f»8 ^Nattkm^bonat und .Natfum^taborat Natriumthidsulfat ' ■'-f »8 ^ Nattkm ^ bonat and .Natfum ^ taborat sodium thide sulfate '■'

(NaBO₂ · 4 H₂O) in einem Gewichtsverhaltnis von 2: 3. 45 /vr«· c r» < υ r»\ 1 ς „(NaBO ₂ · 4 H ₂ O) in a weight ratio of 2: 3. 45 / vr «· cr» < υ r »\ 1 ς“

Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird d_ie 2-MercaptothiazolinIn the continuous procedure is d _ie 2-mercaptothiazoline

waßrig-alkahsche Losung zweckmäßig von Zeit zu . (5 gewichtsprozentige Acetonlösung)... ImIaqueous-alkah solution expediently from time to time. (5 percent by weight acetone solution) ... ImI

Zeit ergänzt oder erneuert Es hat sich gezeigt daß S-Methyl-S-äthyl^thiohydantoinTime supplemented or renewed It has been shown that S-methyl-S-äthyl ^ thiohydantoin

der pH-Wert der Losung allmählich abnimmt, jedoch (Sgewichtsprozentige Alkohollösung) .. ImIthe pH of the solution gradually decreases, however (weight percent alcohol solution) .. ImI

kann die Losung beispielsweise auch noch bis zur Ein- 50 5-Methyloxazolin-2-thiolthe solution can, for example, also up to one-50 5-methyloxazoline-2-thiol

stellungvonpH-Wertenvonetwa9,6 verwendet werden. (5~gewichtsprozentige Alkohollösung) .. 0,34mlpH values of approximately 9.6 can be used. (5 ~ weight percent alcohol solution) .. 0.34ml

Der Zusatz einer Silberhalogemdentwickleryerbin- ^ _{Wasser aufgefüllt auf} . ; _χ _Liter The addition of a silver halogen developer yerbin- ^ _{water topped up} . ; _χ _liters

dung zur waßng-alkalischen Losung ist nicht erf order- -water-alkaline solution is not required -

lieh. Zu Anfang des Entwicklungsprozesses kann die Die Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterialsborrowed. At the beginning of the development process, the image-receiving layer of the image-receiving material

wäßrig-alkalische Lösung daher von Entwicklerver- 55 enthält ein hydrophiles Kolloid, z. B. Gelatine, in demaqueous-alkaline solution therefore from developer contains a hydrophilic colloid, z. B. gelatin in which

bindungen frei sein. Im Verlaufe des Entwicklungs- Stoffe dispergiert sind, welche die Entwicklung desties to be free. In the course of the development substances are dispersed, which the development of the

prozesses gelangen jedoch Entwicklerverbindungen übertragenen Silbersalzes zum Silberbild erleichtern,In the process, however, developer compounds of the transferred silver salt facilitate the silver image,

vom Aufzeichnungsmaterial in die Lösung. Diese Stoffe können aus Entwicklungskeimen bestehen,from the recording material into the solution. These substances can consist of development nuclei,

Das Silberhalgenidlösungsmittel der wäßrig-alka- beispielsweise aus Silberpartikeln oder Silber-, Kobalt-The silver halide solvent of the aqueous alkali, for example made of silver particles or silver, cobalt

lischen Lösung kann aus einem der üblichen bekannten 60 oder Nickelsulfidpartikeln oder Substanzen, welcheChemical solution can consist of one of the usual known 60 or nickel sulfide particles or substances which

Silberhalogenidlösungsmittel bestehen, beispielsweise derartige Keime während des Prozesses bilden, bei-Silver halide solvents exist, for example such nuclei form during the process, both

aus Natriumthiosulfat. Die Lösung kann im übrigen spielsweise Zinksulfid. Das Bildempfangsmaterialfrom sodium thiosulfate. The solution can also be zinc sulfide, for example. The image receiving material

Natriumsulfit in üblichen Konzentratonen enthalten. braucht über der Bildempfangsschicht keine, aus einemContains sodium sulphite in usual concentrates. does not need any over the image receiving layer, from one

Vorzugsweise enthält die wäßrig-alkalische Lösung hydrophilen Kolloid gebildete Überzugsschicht aufkeine Bromidionen, da dies« dazu neigen, die Ent- 65 zuweisen. Gegebenenfalls kann das Bildempfangswicklung zu verzögern. material auch ein Silberhalogenidlösungsmittel ent-Preferably, the aqueous alkaline solution does not contain any hydrophilic colloid-formed coating layer Bromide ions, as these «tend to assign the detachment. Optionally, the image receiving winding to delay. material also contains a silver halide solvent.

Zur Tönung des Übertragungsbildes hat es sich in halten, welches in diesem Falle in der Bildempfangs-The tinting of the transmission image has to be determined in this case in the image receiving

Abwesenheit von Bromidionen als vorteilhaft erwiesen, schicht enthalten ist.Absence of bromide ions proved advantageous, layer is included.

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung schicht des Bildempfangsmaterials ein Silberbild erder Erfindung wird ein Bildempfangsmaterial ver- zeugt, da die Bildempfangsschicht ebenfalls Keime wendet, das auf einem Schichtträger aus Papier eine enthält. Außerdem wird jedoch eine zweite Bildkopie Bildempfangsschicht aufweist, deren Bindemittel aus .in der Keime enthaltenden Teilschicht des Aufzeich-Gelatine besteht, in der ein Polyäthylenglykol von bei 5 nungsmaterials erhalten. Wird diese Schicht mit einem Raumtemperatur wachsartiger Konsistenz dispergiert. trockenen Blatt in Kontakt gebracht, so kann sie von Das Molekulargewicht eines solchen Polyäthylen- dem Aufzeichnungsmaterial abgestreift werden, wobei glykols kann beispielsweise bei etwa 4000 liegen. Die ein zweites Bild erzeugt wird, welches dem in der Bild-Konzentration, des Polyäthylenglykols in der Bild- empfangsschicht erzeugten Bild entspricht, jedoch geempfangsschicht kann sehr verschieden sein. So ist es 10 wohnlich nicht ganz schwarz ist. beispielsweise möglich, der Schicht ^x/₄ des Gewichtes Bei dieser Ausgestaltung des Verfahrens der Erfinder Gelatine einzuverleiben oder gleiche Gewichts- dung wird ein Teil des diffundierenden Silbersalzes, mengen von Gelatine und Polyäthylenglykol zu ver- während es sich in der Keime enthaltenden Überzugswenden. Vorteilhafte Ergebnisse werden jedoch auch schicht des Aufzeichnüngsmaterials befindet, in Silber dann erhalten, wenn so geringe Mengen, wie etwa 5 bis 15 überführt, während das übrige Silbersalz in die sepa-20 Gewichtsprozent Polyäthylenglykol, bezogen auf rate, Keime enthaltende Schicht des Bildempfangsdas Gewicht der Gelatine, verwendet werden. materials diffundiert und dort ein zweites SilberbildAccording to a particularly advantageous embodiment, the image receiving material layered with a silver image. In addition, however, a second image copy has an image receiving layer, the binding agent of which consists of the partial layer of the recording gelatin containing germs, in which a polyethylene glycol is obtained from at 5 voltage material. This layer is dispersed with a room temperature waxy consistency. When brought into contact with dry sheet, it can be stripped from the recording material, with glycol being, for example, about 4000. A second image is generated which corresponds to the image generated in the image concentration of the polyethylene glycol in the image receiving layer, but the receiving layer can be very different. So it's 10 homely is not entirely black. For example, it is possible to incorporate gelatin into ^{the layer x} / _{4 of the weight.} However, advantageous results are also obtained in the layer of the recording material located in silver when as small amounts as about 5 to 15 are transferred, while the remaining silver salt is transferred to the sepa-20 percent by weight of polyethylene glycol, based on the rate, germ-containing layer of the image receiving the weight of the Gelatin can be used. materials diffuses and there a second silver image

Durch den Zusatz des Polyäthylenglykols wird die erzeugt.The is produced by adding the polyethylene glycol.

Aufrolltendenz des Bildempfangsmaterials vermindert. In der Regel werden Aufzeichnungsmaterial undThe curling tendency of the image receiving material is reduced. Usually recording material and

Die Verwendung von Polyäthylenglykolen wachs- 20 Bildempfangsmaterial durch die wäßrig-alkalische Lö-The use of polyethylene glycols wax 20 image receiving material through the aqueous-alkaline solution

artiger Konsistenz hat gegenüber der Verwendung von sung geführt und anschließend für den Übertragungs-like consistency has led to the use of sung and subsequently for the transfer

Polyäthylenglykolen geringeren Molekulargewichts, Vorgang zusammengepreßt.Polyethylene glycols of lower molecular weight, process compressed.

die Flüssigkeiten darstellen, den Vorteil, daß die Poly- Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung äthylenglykole nicht aus dem Material zu diffundieren der Erfindung wird jedochnur die belichtete Emulsionsvermögen, da sie sich nicht verflüchtigen können und 25 schicht mit der wäßrig-alkalischen Lösung behandelt da sie während der Entwicklung des Materials aus und die Bildempfangsschicht im trockenen Zustand diesem nicht leicht ausgebleicht werden können. mit der Emulsionsschicht in Kontakt gebracht.the liquids represent the advantage that the poly- According to a further advantageous embodiment Ethylene glycols do not diffuse from the material of the invention, however, only the exposed emulsification, since they cannot volatilize and are treated with the aqueous-alkaline solution because they are made during the development of the material and the image-receiving layer in the dry state this cannot easily be bleached. brought into contact with the emulsion layer.

Vorzugsweise weist das Bildempfangsmaterial zwi- Die Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterials, sehen der Bildempfangsschicht und dem Schichtträger die keine hydrophile Uberzugsschicht aufweist, wird aus Papier eine Tonschicht an Stelle einer Barytschicht 30 somit bei dieser Ausgestaltung der Erfindung in auf. Die Verwendung derartiger Schichten ist beispiels- trockenem Zustand in Kontakt mit dem behandelten weise Άμ& der britischen Patentschrift 1 010 202 be- Aufzeichnungsmaterial gebracht, kannt. Zwischen Bildempfangsschicht und Schicht- Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erträger kann jedoch auch eine Barytschicht vorhanden findung näher veranschaulichen: sein. In diesem Falle werden zur Erzielung des gleichen 35 . Effektes jedoch etwas höhere Konzentrationen an PoIy^ Beispiel äthylenglykol benötigt. Auf ein Aufzeichnungsmaterial mit einer chrom-The image receiving material preferably has between the image receiving layer of the image receiving material, see the image receiving layer and the substrate which does not have a hydrophilic coating layer, paper becomes a clay layer instead of a barite layer 30 in this embodiment of the invention. The use of such layers is brought beispiels- dry state in contact with the treated as & Άμ British Patent 1,010,202 loading recording material withdrawn. Between the image-receiving layer and the layer, the following examples are intended to illustrate the method of the bearer, however, a barite layer can also be present in more detail: be. In this case, to achieve the same 35. Effect, however, requires slightly higher concentrations of poly ^ example ethylene glycol. On a recording material with a chrome

Wird ein Bildempfangsmaterial des beschriebenen kaliumsulfatfreien Silberchloridemulsionsschicht undIf an image receiving material of the described potassium sulfate-free silver chloride emulsion layer and

Typs verwendet und ferner die beschriebene Kombi- einem Silbergehalt von 0,44 g Silber pro QuadratmeterType used and also the described combination a silver content of 0.44 g of silver per square meter

nation von drei Tonern, so kann beispielsweise das 40 wurde eine Lösung der folgenden Zusammensetzungnation of three toners, for example the 40 was a solution of the following composition

Thiohydantoin in der Entwicklungskeime und das Poly- aufgetragen::Thiohydantoin in the development nuclei and the poly- applied:

äthylenglykol enthaltenden Schicht verwendet werden, NatriumcarboxymethylcelluloseEthylene glycol-containing layer can be used, sodium carboxymethyl cellulose

beispielsweise in einer Menge von 0,00125 mg pro (lgewichtsprozentige handelsüblichefor example in an amount of 0.00125 mg per (1 weight percent commercial

Quadratmeter. · Lösung) 60 mlSquare meters. Solution) 60 ml

Ferner kann beispielsweise ein 5,5-Dialkyl-4-thio- 45 Wasser ·■····:·· \" " ^g _miFurthermore, for example, a 5,5-dialkyl-4-thio-45 water · ■ ····: ·· \ "" ^ g _m i

hydantoin in der Bildempfangsschicht verwendet wer- wäßrig-alkalische Lösung mit"50 Vonimlhydantoin is used in the image-receiving layer, aqueous-alkaline solution with "50 Voniml

den und pro Liter waßng-alkalischer Losung 1 oder _{nt Alkohol und ? Gewichtsprozent} den and per liter of aqueous-alkaline solution 1 or _{nt alcohol and? Weight percent}

2 ml einer 5»/oigen Losung von l-Phenyl-5-mercapto- i-Phenyl-3-pyrazolidon und 4,25 Ge-2 ml of a 5% solution of 1-phenyl-5-mercapto-i-phenyl-3-pyrazolidone and 4.25 gel

tetrazol. Auf diese Weise können ausgezeichnet schwär- _wi_chtsprozent Hydrochinon 12 mltetrazole. In this way, excellent blackening _w i _ch tsprozent hydroquinone 12 ml

ze Bilder erhalten werden, die schwarzer sind als die so _s ^_{n (1O}o^ _{e wäßri Lösung)}.,...-. 4 _ml ze images are obtained which are _{blacker than those so s} ^ _{n (1O} o ^ _{e aqueous solution)} ., ...-. 4 _ml

Bilder, die erhalten werden, wenn kern Polyäthylen-Images obtained when using polyethylene core

glykol und kein Thiohydantoin verwendet werden. ' Es wurde eine für Wasser permeable hydrophileglycol and no thiohydantoin are used. 'It became a water permeable hydrophilic

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Aus- Kolloidschicht erhalten, die pro Quadratmeter enthielt:Obtained according to a further particularly advantageous made of colloid layer which contained per square meter:

gestaltung der Erfindung wird ein lichtempfindliches _Q32 Natriumcarboxymethylcellulose,Design of the invention is a photosensitive Q32 sodium _{carboxymethyl cellulose,}

. Au zeichnungsmatenal verwendet, dessen hydrophile _{55 0 45} i-Phenyl-3-pyrazolidon und ·. Au drawing material used, whose hydrophilic _{55 0 45} i-phenyl-3-pyrazolidone and ·

Kolloidschicht aus zwei Teilschichten besteht, von q 27 Z HydrochinonColloid layer consists of two sub-layers, of q 27 Z hydroquinone

denen die vom Schichtträger entferntere Entwicklungs- 'to which the developmental '

keime für die physikalische Entwicklung enthält. Nach bildgerechter Belichtung wurde das Auf-contains germs for physical development. After image-appropriate exposure, the picture was

Das bei dieser Ausgestaltung der Erfindung ver- Zeichnungsmaterial durch eine wäßrig-alkalische Lö-The drawing material used in this embodiment of the invention by an aqueous-alkaline solvent

wendete Auszeichnungsmaterial besitzt somit zusatz- 60 sung der folgenden Zusammensetzung geführt: Hch über der auf jeden Fall Vorhandenen hydrophilenThe used marking material thus has the addition of the following composition: High above the hydrophilic one that is definitely present

Kolloidschicht eine weitere Schicht, die Entwicklungs- Natriummetaborat (NaBO₂ · 4H₂O) ... 69 gColloid layer another layer, the developing sodium metaborate (NaBO ₂ · 4H ₂ O) ... 69 g

keime für die physikalische Entwicklung enthält. Dabei Natriumsulfit (Na₂SO₃) 40 gcontains germs for physical development. Sodium sulfite (Na ₂ SO ₃ ) 40 g

wird das Bindemittel für die Keime derart gewählt, daß Natriumthiosulfat (Na₂S₂O₃ · 5H₂O) ... 15 gthe binder for the germs is chosen so that sodium thiosulphate (Na ₂ S ₂ O ₃ · 5H ₂ O) ... 15 g

es in feuchtem Zustand auf einem trockenen Blatt, 65 5-Methyloxazolin (5gewichtsprozentigeit in the moist state on a dry sheet, 65 5-methyloxazoline (5 weight percent

beispielsweise einem Papierblatt, haftenbleibt. ' alkoholische Lösung) 1 mlfor example a sheet of paper. 'alcoholic solution) 1 ml

Bei Verwendung eines solchen Aufzeichnungs- mit Wasser aufgefüllt auf 1 LiterWhen using such a recording top up with water to 1 liter

materials wird in üblicher Weise in der Bildempfangs- pH-Wert = 10,9 bis 11.materials is usually in the image receiving pH = 10.9 to 11.

Claims

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The recording material was then

no hydrophilic coating layer exhibiting image generated layer applied that 0.41 g of sodium carb-

Receiving material, produced by applying an oxymethyl cellulose to a support surface of 1 m ^a

Clay layer on a paper base as well was accounted for. .

a nickel sulfide as development nuclei and 0.4 g of the solution containing the colloidal cobalt sulfide Gelatin containing hydroquinone per square meter was prepared by adding 2.5 ml of a layer, brought into contact. . 1 weight percent sodium carboxymethyl cellulose after a contact time of only 5 seconds back solution to 25 ml of an O.Olmolar cobalt nitrate solution, remained when the recording material was separated and then quickly 25 ml of an O.Olmolar A ίο sodium sulfide solution was added to the image receiving material in the image receiving layer. . Excellent quality positive image with image- Finally, another 10 ml of the sodium districts were added high density and background areas of a carboxymethyl cellulose solution added, whereupon 20 ml excellent whiteness. of the solution were diluted to 100 ml with water. Equally favorable results were then obtained. After the imagewise exposure, the Aufwenn the recording material at contact times 15 drawing material by the described in Example 1 about 2 to 7 seconds per 20.3 x 25.4 cm large bene aqueous-alkaline solution. Subsequently Sheet was developed. . . . When the recording material was in contact with images of excellent quality, it was then also an image receiving material through that of two obtained when the recording material is formed solely by rolling a gap for the silver salt die aqueous-alkaline solution out and then 20 diffusion process customary developer device guided by means of two rollers in contact with a dry one. The image receiving material used is an image receiving sheet was brought. spoke to the image receiving aid described in Example 1 the aqueous-alkaline solution used. After a contact time of 10 seconds When the solution was stored, the recording material and the image-receiving tendency became apparent noticeable for the precipitation of crystals, 95 material separated from each other. In the image receiving and in particular when the solution was in con-layer an image of excellent quality was centered Form was present. Hold by adding a mixture. A negative was also obtained, which ir Sodium carbonate and sodium metaborate came into contact with a normal piece of writing paper! get a buffered solution, which this ten- through the gap formed by two rollers of the Entdenz no longer owned. 30 winding device was performed. In this way '. ... became a picture on the dry sheet of writing paper Example layer transferred, creating a second positive bil This example illustrates how excellent quality was obtained a silver salt diffusion process in the manufacture of “, two images. 35 claims:

A recording material free of chromium potassium sulfate 1. Photographic silver salt diffusion process

with a silver chloride emulsion layer containing 1 g of silver in which a photographic recording

Per square meter contained, was coated with a solution material consisting of a layer support

following composition coated:. at least one applied, light temp

Sodium carboxymethyl cellulose 4 ° sensitive silver halide emulsion layer and

(1 percent by weight commercially available: one swellable; permeable to water, hydro

Solution) .....-...........: ......... 60 ml of a philic colloid layer on the silver halide

Water. 78 ml emulsion layer containing a 3 ^: Pyr

aqueous solution of 1 percent by weight azolidone - silver halide developer compound i

Hydroquinone and 0.5 percent by weight Na- 45 of the hydrophilic colloid layer and a 1,4-Dih>

trium metabisulphite (Na ₂ S ₂ O ₆ ) ............. 50 ml droxybenzene silver halide developer compound

aqueous-alcoholic solution with 50 volume 'in the hydrophilic colloid layer and / or the Si'

percent alcohol and 7 percent by weight berhalide emulsion layer, imagewise exposed

l-phenyl-3-pyrazolidone ....... ■; 12 ml with an aqueous-alkaline, a silver halogenic

Solution of phenol (26 percent by weight) 5 ° solvent-containing solution developed un

and thymol (4 percent by weight) ....... 2 ml the dissolved silver halide by diffusion onto d

Saponin (10 ° / _o aqueous solution) .. 4 ml image-receiving layer of an image receiving material

After the coating solution had dried, it was transferred, thereby characterizing it

received a layer that contained per square meter: ^ne ' ^d . ^{one ate} _a ^e . ^m % ^d * ^h y ^dro P ^{hüe Kolloidschicl}

_ .. ... , ,, ", 55 swelling, water-alkaline solution with a

'' 0,45 g sodium carboxymethyl cellulose, pH 11 or less used and a G,

0.6 g of l-phenyl-3-pyrazohdone and weight ratio of the 3-pyrazolidone developer

0.36 g hydroquinone. binding to 1,4-dihydroxylbenzene developer

At the same time, a second coating solution binding of at least 1.6: 1 was chosen.

the following composition produced: ₆ o 2. The method according to claim 1, characterized gekem

Sodium carboxymethyl cellulose (I-drawn that an image-receiving material ve

weight percent commercial solution) 60 ml applies, which is on a layer support made of paper

. Water '. 140 ml has an image receiving layer, the binding of which

colloidal cobalt sulfide containing agent consists of gelatin in which a Polyäthyk

Solution, 12 ml of 65 glycol of Kr waxy at room temperature

Solution of phenol (26 percent by weight) is dispersed.

and thymol (4 percent by weight) 2 ml, 3rd method, according to claim 1, characterized keei

Saponin (10 ^a / _o aqueous solution) 4 ml 'draws that one is a light-sensitive record

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tion material used, its hydrophilic colloid layer consists of two sub-layers, of which the development nuclei are further removed from the layer support for physical development.

4. The method according to claim 1, characterized in that only the exposed emulsion layer is treated with the aqueous-alkaline solution and that the image-receiving layer in the dry State in contact with the emulsion layer is brought. .

5. The method according to claim 1, characterized in that that the aqueous-alkaline solution used for development is mixed with a mixture

consisting of sodium carbonate and sodium metaborate, is buffered.

6. The method according to claim 1, characterized in that that the diffusion transfer in the presence of a 5,5 - dialkyl - 4 - thiohydantoin, 2-mercaptothiazoIins and a 5-alkyloxazoline-2-thiol or a 5,5-dialkyl-4-thiohydantoin and 1-phenyl-5-mercaptotetrazole as toners. ■:.

7. The method according to claim 1, characterized in that there is a photosensitive recording material used, its swellable, water-permeable colloid made of sodium carboxymethyl cellulose consists. \