DE1547736A1

DE1547736A1 - Use of isoxazolium salts as hardening agents for photographic purposes

Info

Publication number: DE1547736A1
Application number: DE19661547736
Authority: DE
Inventors: Vancampen John Hamilton; Graham James Leo
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-10-13
Filing date: 1966-10-12
Publication date: 1970-01-08
Also published as: GB1143609A; US3316095A

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaEastman Kodak Company, 3 ^ 3 State Street, Rochester,
New York State, United States of America

Verwendung von Isoxazoliumsalzen als Härtungsmittel fürUse of isoxazolium salts as curing agents for

photographische Zweckephotographic purposes

Bei der Herstellung farbphotographiseher Bilder, d. h.
sogenannten "Prints", ausgehend von einem photographischen Material mit Gelatine enthaltenden Silberhalogenidemulsion^» schichten und Farbkupplern, die ein purpurrotes Bild erzeugen, treten bekanntlich oftmals Verfärbungen oder sogenannte Farbschleier auf. Das Auftreten derartiger Verfärbungen oder Farbschleier (stain) ließ sich bisher auch nicht durch die üblicherweise verwendeten Gelatine-Härtungsmittel vermeiden. Vielmehr wurde die Verfärbung der Papier-In making color photographic images, ie
So-called "prints", starting from a photographic material with gelatin-containing silver halide emulsion layers and color couplers which produce a purple-red image, it is known that discoloration or so-called color haze often occurs. The occurrence of such discolorations or color haze (stain) could not hitherto be prevented by the gelatin hardening agents commonly used. Rather, the discoloration of the paper

^BAC> ORIGINAL ^BAC > ORIGINAL

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träger oder anderen Träger, auf welche die photographischen Schichten aufgetragen sind, durch Härtung der Gelatine noch erhöht. Die Qualität der erhaltenen Farbbilder ließ somit gelegentlich zu wünschen übri·?:.supports or other supports to which the photographic layers are applied, by hardening the gelatin elevated. The quality of the color images obtained thus left something to be desired from time to time.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen *.^reg aufzufinden, der es ermöglicht, Farbbilder herzustellen, wobei die Verfärbung oder Farbschleierbildung unterdrückt wird. Dabei sollten die sensitoraetrischen Eigenschaften des färbphotographischen Materials nicht nachteilig beeinfluPt werden. The invention was based on the object of a *. ^r eg, which makes it possible to produce color images, the discoloration or color fogging is suppressed. The sensorometric properties of the color photographic material should not be adversely affected.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich zum Härten Gelatine enthaltender Schichten eines einen Pyrazolonfarbkuppler enthaltenden, farbphotographischen Materials ausgezeibhnet Isoxazoliumsalze eignen.The invention was based on the knowledge that layers containing gelatin can be hardened using a pyrazolone color coupler containing, color photographic material are excellent isoxazolium salts.

Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von Isoxazoliumsalzen der Formel:Accordingly, the invention relates to the use of isoxazolium salts of the formula:

T iiT ii

TRTR

BAD ORiGIMAL 909882/1486 BAD ORiGIMAL 909882/1486

■ - 3 -■ - 3 -

worin bedeuten:where mean:

R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mitR is an aliphatic hydrocarbon radical with

1 bis k Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls ein SuIfonatanion aufweist;1 to k carbon atoms, which optionally has a sulfonate anion;

R' und R" Jewells einzeln Vfass er stoff atome, gegebenenfalls durch Ilalogenatome, Hydroxylgruppen oder SuIfonatanionen substituierte Alkyl- oder Aryl- reste oder heterocyclische Reste oder gemeinsam die zur "iliun:; eines allcyclischer. Ringes erforderlichen Ato";e urrl R 'and R "Jewells individually Vfass material atoms, optionally substituted by halogen atoms, hydroxyl groups or sulfonate anions, alkyl or aryl radicals or heterocyclic radicals or together those to the " iliun :; an allcyclic one. Ring required ato "; e urrl

:' ^θ -Ir Arien, sefern '■'■' Reste P., R^f oöer R" kein ΓυΓ ^onatar.ion aufv.'eisen,: ' ^θ -Ir arias, sefern ' ■ '■' remainders P., R ^f oöer R "no ΓυΓ ^ onatar.ion aufv.'eisen,

als 'M-* ,r:r5-i--el ""r Gelatine enthaltende Schichten eines eine^ ----- >■ ^rV-l-rirler enthaltenden farbphoto^raphischen Kateri-ls. as' M- *, r: r5-i - el "" r layers containing gelatine of a color photographic film containing a ^ -----> ■ ^ rV-l-rirler .

Besitzen R* und/oder R" in -1er ar.tre^ebenen Porniel die ■ Bedeutung eines heterocyclischen Restes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem einfachen heterocyclischen Rest, beispielsweise einem Fury!rest. Das Anion Χ^θ trägt zur Wassesiöslichkeit der Verbindung bei und besteht beispiels- If R * and / or R "have the meaning of a heterocyclic radical in a straight plane, this preferably consists of a simple heterocyclic radical, for example a Fury radical. The anion Χ ^θ contributes to the water solubility of the compound and consists for example

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weise aus einem Perchlorate- oder p-Toluolsulfonatanion.wise from a perchlorate or p-toluenesulfonate anion.

• Die Pyrazolonfarbkuppler des photographischen Materials der Erfindung sind solche, die bei Entviicklung eines der üblichen Entwickler vom Phenylendiamintyp Azomethinfarbstoffe zu bilden vermögen.• The pyrazolone color couplers of the photographic material of the invention are those which, upon development of one of the conventional phenylenediamine-type developers, azomethine dyes able to form.

EiPfindungs gemäß eignen sich die Isoxazoliumsalze der angegebenen Formel besonders in farbphotographischen Materialien, die Pyrazolonfarblcuppkr enthalten, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 640 776 und 2 600 788 beschrieben werden.According to the invention, the isoxazolium salts specified are suitable Formula especially in color photographic materials containing pyrazolone dye, such as those used for example in U.S. Patents 2,640,776 and 2,600,788 will.

Erfindungsgemfiß verwendbare Isoxazoliumsalze werden näher beispielsweise beschrieben in:Isoxazolium salts useful in the present invention will be elucidated for example described in:

Die erfindungsgemäß verwendeten* Isoxazoliumsalze können in den verschiedensten Konzentrationen angewandt v/erden. Verfärbungen und Farbschleier v/erdenjwirksam bei solchen Konzentrationen der Isoxazoliumsalze unterdrückt, bei denen eine ausreichende HSrtung der Gelatineschichten herbeigeführt wird.The isoxazolium salts used according to the invention can applied in various concentrations. Discoloration and color haze have an effect on such Concentrations of isoxazolium salts suppressed at which sufficient hardening of the gelatin layers is brought about will.

909882/1486 bad ohqkäl909882/1486 bad ohqkäl

■ - 5 -■ - 5 -

Die Isoxazoliumsalze lassen sich sehr vielseitig verwenden. So ist es möglich, sie zur Härtung von Silberhalogenid-.emulsionsschichten zu verwenden, die Pyrazolonfarbkuppler enthalten. Es ist jedoch auch möglich, Isoxazoliumsalze in vorteilhafter Weise zur Härtung solcher photographischer Schichten zu verwenden, die selbst' kein Silberhalogenid und/ oder keinen Farbkuppler enthalten, d. h. das Silberhalogenid und der Pyrazolonkuppler können auch in Schichten untergebracht sein, die an die mit einem Isoxazoliumsalz gehärtete Schicht angrenzen. Dies bedeutet, daß die Isoxazoliumsalze sich in besonders vorteilhafter Weise zum Härten von photographischen Schichten von mehrschichtigen, farbphotοgraphischen Materialien eignen. Die Isoxazoliumsalze eignen sich ferner nicht nur zum Härten solcher photographischer Schichten, deren Bindemittel oder Träger nur aus Gelatine besteht» Vielmehr eignen sich die Isoxazoliumsalze auch zum Härten solcher photographischer Schichten, in denen die Gelatine teilweise durch andere Bindemittel ersetzt ist, wie insbesondere synthetische Bindemittel, wie beispielsweise Mischpolymerisate aus Äthylacrylat und Acrylsäure, Butylacrylat und Acrylsäure und dergleichen.The isoxazolium salts can be used in a very versatile manner. It is thus possible to use them for hardening silver halide emulsion layers to use that contain pyrazolone color couplers. However, it is also possible to use isoxazolium salts in to be used advantageously for hardening photographic layers which themselves do not contain silver halide and / or contain no color coupler, d. H. the silver halide and the pyrazolone coupler can also be placed in layers be adjacent to the layer hardened with an isoxazolium salt. This means that the isoxazolium salts is particularly advantageous for hardening photographic Layers of multilayer, color photographic Materials are suitable. The isoxazolium salts are also not only suitable for hardening such photographic layers, whose binding agent or carrier consists only of gelatine »Rather, the isoxazolium salts are also suitable for hardening such photographic layers in which the gelatin has been partially replaced by other binders, such as in particular synthetic binders, such as copolymers of ethyl acrylate and acrylic acid, butyl acrylate and acrylic acid and the like.

BAD ORiGSMAL 9G9882/U8SBATH ORiGSMAL 9G9882 / U8S

Die Erfindung bezieht sich nicht .nur auf die Verwendung von Isoxazoliumsalzen in farbphotop-raphischen Emulsionen, in denen Pyrazolonkuppler anwesend sind, sondern auch auf Farbemulsionen, in denen der Farbkuppler aus Losungen in geringen Mengen eines mit VJasser nicht mischbaren ^T''sungsmittels zugeführt wird, um eine Pal-etform einer L'r.ulsion zu bilden.The invention does not relate .only to the use of Isoxazoliumsalzen in farbphotop-raphischen emulsions in which are present pyrazolone, but also to color emulsions in which the color coupler from solutions in small amounts of one with VJasser immiscible ^T '' is sungsmittels supplied, to form a palette of a L'r.ulsion.

Die Isoxazoliumsalze der angerebenen Formel eirner. sich insbesondere zum Härten der üblicherweise zur Herstellung f arbphot ographis eher Materialien verwendeten Silberhalof-enidemulsionen, die einen Pyrazolonkuppler enthalten.The isoxazolium salts of the specified formula eirner. themselves in particular for hardening the silver halide emulsions usually used for the production of f arbphot ographis materials, containing a pyrazolone coupler.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Aus den folgenden Beispielen ergibt sich der technische Vorteil, der bei Verwendung eines Isoxazoliumsalzes bei der Herstellung färbphotograph!scher Bilder erzielt wird.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail. The following examples show the technical advantage of using an isoxazolium salt in the production of color photographic images is achieved.

8AD OBIQiNAL8AD OBIQiNAL

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-■ 7 -- ■ 7 -

example 1

Ks wurden drei farbphotographisehe Materialien A, B- und C zur Herstellung von Farbbildern hergestellt.Ks became three color photographic materials A, B and C made for the production of color images.

Zur R&rtunjr des Materials A wurde ein Härtunpsmittel vom Aldehydtyp verwendet. Zum Härten der photographischen Materialien B und C wurden Isoxazoliumsalze benutzt.A hardening agent from Aldehyde type used. For hardening the photographic materials B and C isoxazolium salts were used.

Die hergestellter iVnotofraphisohen Materialien besaßen iiler: Aufhau:The iVnotofraphisic materials produced possessed iiler: Aufhau:

Schic": t ν - Gelatineschicht;Schic ": t ν - gelatin layer;

Sel-ieht b - rctempfindliche Silberchlorobromid-Gelatine- · schicht, r'eren Silberhalogenid zu 90 ilol-% aus P.rorid bestan.i und die ehen phenolischen ^-lau-^rün Parbl'uprier des in der USA-Pater.tschrit 2 ^23 730 beschriebenen Typs enthielt;Sel-lieht b- sensitive silver chlorobromide gelatin layer, the r'eren silver halide consists of 90% p.rorid.i and the former phenolic ^ -lau- ^ rün Parbl'uprier des in the USA-Pater.tschrit 2 ^ 23,730 of the type described;

Schicht 4 - Gelatine-schicht mit einem Gehalt an einem UV-AbsorberLayer 4 - gelatin layer containing one UV absorber

Schicht 3- grünempfindliche Silberchlorobromid-flelatineeraulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu 80 Mol-55 aus Chlorid bestand, vrobei die SchichtLayer 3- green sensitive silver chlorobromide flelatine emulsion layer, the silver halide of which consisted of 80 mol-55 chloride, covering the layer

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ferner einen Pyrazolon-Purpurrotfarbkuppler des In der USA-Patentschrift 2 600 788 beschriebenen Typs enthielt;also a pyrazolone magenta color coupler described in U.S. Patent 2,600,788 Type contained;

Schicht 2 - Gelatineschicht;Layer 2 - gelatin layer;

Schicht 1 - blauempfindliche Silberchlorobromid-Gelatineemulsionsschicht, deren Silberhalogenid zu 98 MoI-Ji aus Bromld bestand,mit einem Acylacetanilidgelbkuppler des in der USA-Patentschrift-2 875 057 beschriebenen Typs.Layer 1 - blue sensitive silver chlorobromide gelatin emulsion layer, whose silver halide consisted of 98 mol / yl of bromide with an acylacetanilide yellow coupler of the type described in U.S. Patent No. 2,875,057.

Die ,Schichten wurden jeweils auf Papierträrer aufgetragen.The layers were each applied to paper trays.

Im Falle des Materials A enthielten sämtliche Schichten, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, 0,5^ % Mucochlorsäure als H/irtungsmittel. Im Falle des photographischen Materials B enthielten sämtliche sechs Schichten 2 %_t bezogen auf das Gewicht der Gelatine, an 2,5-Dimethylisoxazoliumperchlorat. Im Falle des photographischen Materials C enthielten sämtliche sechs Schichten, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, an 2,5-Dimethylisoxazoliumperchlorat. Die verschiedenen Proben xvurden bildgerecht belichtet und anschließend in einem Entwickler vom Phenylen-In the case of material A, all layers contained, based on the weight of the gelatin, 0.5 % mucochloric acid as a host. In the case of photographic material B, all six layers contained 2 % _t, based on the weight of the gelatin, of 2,5-dimethylisoxazolium perchlorate. In the case of Photographic Material C, all six layers contained 2,5-dimethylisoxazolium perchlorate based on the weight of the gelatin. The various samples xv were exposed in an image-appropriate manner and then in a developer of the phenylene

BADBATH

9098 82714869098 8271486

diamintyp entwickelt. Von den erhaltenen Farbbildern wurde unter Verwendung eines aufzeichnenden Spektrophotoineters ,bei einer Wellenlänge von Mo m.u die Reflexion (reflectance) in % gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:diamond type developed. The reflectance in% of the obtained color images was measured using a recording spectrophotometer at a wavelength of Mo mu. The results obtained are summarized in the following table:

Härtungsmittel, Gew.-5?, Reflexion in % Probemuster bezogen auf das Bindemittel bei 4'IO m.uHardening agent, weight-5 ?, reflection in % sample based on the binding agent at 4'IO mu

AA. Mucochlorsäure (0,5¹OMucochloric acid (0.5 ¹ O 69,669.6 BB. 2,5-Dimethylisoxazolium-
per chlorat (2,0)2,5-dimethylisoxazolium
per chlorate (2.0) 72,072.0 CC. 2,5-Dimethylisoxazolium-
perchlorat (3,0)2,5-dimethylisoxazolium
perchlorate (3.0) 71,9·71.9

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß die Reflexion bei den Probemustern B und C größer ist als im Falles des Probemusters A. Dies bedeutet, daß der Farbschleier im FaIe der Probemuster B und C geringer ist als im Falle des Probemusters A.From the results obtained, it is clear that the reflection in the samples B and C is greater than in the case of sample A. This means that the color haze in the case of sample B and C is less than in the case of sample A.

Es wurden sensitometrische Messungen mit frischen Materialien wie auch gelagerten Materialien durchgeführt. Es zeigte sich, daß die sensitometrischen Werte der Probemuster B und C den entsprechenden Werten des Probemusters A entsprachen.Sensitometric measurements were carried out with fresh materials as well as stored materials. It was found, that the sensitometric values of samples B and C corresponded to the corresponding values of sample A.

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Probemuster der erhaltenen Materialien wurden ferner auf ihre Härte petestes, indem Proben des Materials in eine
p-Phenylendiamin-Entwicklerlösung eines pE-Mertes von 10 eingetaucht wurden. Dabei wurde die Temperatur der Entwicklerlösungen erhöht und der Zeitpunkt ermittelt, bei
welchem die Emulsionen schmolzen.Samples of the obtained materials were further checked for their hardness petestes by placing samples of the material in a
p-phenylenediamine developing solution having a pE value of 10 was immersed. The temperature of the developer solutions was increased and the time was determined at
which the emulsions melted.

Es zeigte sich, daß die mit einem Isoxazollumsalz p-ehiirteten Schichten bei beträchtlich höheren Temperaturen schmolzen als die Schichten, die mittels eines Hi^:rters vom Aldehyd-: typ gehärtet wurden.It was found that with a Isoxazollumsalz p-ehiirteten layers at considerably higher temperatures than the fused layers, which by means of a ^Hi: type-cured: rters from the aldehyde.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Probemuster der
erhaltenen Materialien in V/asser getaucht, wobei die Temperatur des Wassers langsam erhöht wurde. Dabei wurden die Emulsionszeiten der photographischen Materialien einer
Scheuerbeanspruchung unterworfen. Es zeigte sich, daß die Materialien, die unter Verwendung eines Isoxazoliumsalzes gehärtet wurden, bedeutend höheren Temperaturen widerstanden als die Materialien, die unter Verwendung von Mucochlorsäure gehärtet wurden.In a further series of tests, samples of the
The resulting materials were immersed in water, the temperature of the water being slowly increased. As a result, the emulsion times of the photographic materials became one
Subject to abrasion. The materials hardened using an isoxazolium salt were found to withstand significantly higher temperatures than the materials hardened using mucochloric acid.

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Example 2

Es wurde ein farbphotographisches Material mit einer Schicht hergestellt, die ein purpurrotes Farbstoffbild zu bilden imstande Xfar. und in Tabelle J der USA-Patentschrift 3 046 129 beschrieben wird, Das Material wurde herpes teilt, indem auf einen Trftf-er eine hGehciiipiIndliche Silberbromojodideraulslonsschicnt aufgetragen wurde, die f^ecenilber den grünen Bereich des Spektrums sowie mit einem Schwefel- und ein ein Ooldsensibilisator sensibilislert worden war und .ui die eine Dispersion des Farblrupplers Mr. 7 der USA-Patentschrift 2 8Ο1-17Γ in Tri-o-kresy!phosphat eingetragen worden i-.^rar. Zur Kilrtung der Enulsionsschicht wurde Dimethylisoxazollumperchlorat verwendet* Zu Vergleichszvfecken wurde ein Material hergestellt, dessen Si-lberhalopienidemulsionsschicht unter Verwendung von Mucochlorsäure .reh^rtet. wurde. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Krr,ebnisse erhalten:A color photographic material was prepared having a layer capable of forming a purple dye image Xfar. and described in Table J of US Pat. No. 3,046,129. The material was herpes divided by applying a protective layer of silver bromoiodide emulsion to a dropper, the silver covering the green part of the spectrum and with a sulfur and an oil sensitizer had been sensitized and .ui the one dispersion of the color ripper Mr. 7 of the USA patent 2 8Ο1-17Γ in tri-o-kresy! phosphate was registered i-. ^r ar. Dimethyl isoxazole perchlorate was used to harden the emulsion layer. For comparison purposes, a material was produced whose silver halopienide emulsion layer was rotated using mucochloric acid. became. The results compiled in the following table were obtained:

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Härtungsmittel, Gew.-75, % vertikale Probemuster bezogen auf das Bindemittel Quellung Hardener, 75 % by weight, vertical sample based on the swelling binder

D . Mucochlorsäure (0,5*0 300 E 2,5-Dimethylisoxazolium-D. Mucochloric acid (0.5 * 0 300 E 2,5-dimethylisoxazolium-

perchlorat (3,0) 263perchlorate (3.0) 263

P 2,5-Dimethylisoxazolium-P 2,5-dimethylisoxazolium

perchlorat (6,0) 244perchlorate (6.0) 244

Gleich günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle von 2,5-Dimethylisoxazoliumperchlorat andere Isoxazoliumsalze verwendet wurden, wie beispielsweise 2-Äthyl-5-phenylisoxazolium-3^f-sulfonat und 2-Methyl-5-p-tolylisoxazolium-3'-sulfonat. The same favorable results were obtained when was used instead of 2,5-Dimethylisoxazoliumperchlorat other isoxazolium salts, such as 2-ethyl-5-phenylisoxazolium-3 ^f-sulfonate and 2-methyl-5-p-tolylisoxazolium-3'-sulfonate.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Isoxazoliumsalze gegenüber der Verwendung von Mucochlorsäure, d. h. einem üblichen, bekannten, viel verwendeten Härtungsmittel<The results obtained clearly show the superiority of the isoxazolium salts used according to the invention to the use of mucochloric acid, d. H. a common, well-known, widely used hardener <

Die erfindungsgemäßjverwendeten Isoxazoliumsalze sind der Mucochlorsäure insbesondere bezüglich der Verhinderung von Farbschleiern und Vergilbung überlegen.The isoxazolium salts used in the present invention are Mucochloric acid is particularly superior in terms of preventing color haze and yellowing.

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Claims

1.Use of isoxazolium salts of the formula:

R "^ ¹ 'X

where mean:

R is an aliphatic hydrocarbon radical with

1 to ¹ l carbon atoms, which optionally has a sulfonate anion;

R 'and R "are each individually hydrogen atoms, optionally substituted by halogen atoms, hydroxyl groups or sulfonate anions, alkyl or aryl radicals or heterocyclic radicals or together the atoms required to form an alicyclic ring and

X ^{θ is} an anion, provided that the radicals R, R ¹ or R "do not have a sulfonate anion,

as a hardening agent for gelatin-containing layers of a color photographic film containing a pyrazolone color coupler Materials.

BAD ORIQiNAL

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2. Use of isoxazolium salts according to claim 1 in a gelatin-silver halide emulsion layer of a color photographic material containing a pyrazolone color coupler.

3. Use of isoxazolium salts according to Claims 1 and

2, characterized in that the salt of: 2,5-Diiaethylisoxazoliumperchlorat; 2-) ethyl-5-phenylisoxazolium-3 'sulfonate or 2-i-ethyl-5-p-tolylisoxazolium-3 ^f -sulfonate.

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