DE1547669C

DE1547669C - Use of water-soluble zinc or calcium salts in a photograph see Silberhalogemdhaltigen Aufzeich nungsmatenal

Info

Publication number: DE1547669C
Authority: DE
Inventors: Charles Allen Brockport Harvey. Robert Calvin Rochester N Y Goffe (V St A)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Publication date: 1971-02-11

Description

Die Verwendung von wasserlöslichen Zink- und Calciumverbindungen in photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten ist bekannt. So ist es beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 695 913 bekannt, photographischen Emulsionen'zur Steigerung der Empfindlichkeit Zinkate einzuverleiben, wodurch zusätzlich eine verbesserte Lagerhaltbarkeit erzielt wurde. Aus der deutschen Patentschrift 736 554 ist es ferner bekannt, photographischen Silberhalogenidemulsionen, die einen oder mehrere Sensibilisatoren enthalten, zusätzlich zur weiteren Steigerung der Empfindlichkeit Calciumthiocyanat zuzusetzen. Die Zugabe der Zink- und Calciumverbindungen erfolgte bisher jedoch nicht gemeinsam mit einer die Deckkraft des entwickelten Silberbildes steigernden polymeren Verbindung.The use of water-soluble zinc and calcium compounds in gelatin-silver halide photographic emulsion layers is known. For example, it is known from German Patent 695 913 to use photographic emulsions Increase in the sensitivity to incorporate zincates, which also improves the shelf life was achieved. From the German patent 736 554 it is also known photographic Silver halide emulsions containing one or more sensitizers in addition to another Increase in sensitivity to adding calcium thiocyanate. The addition of the zinc and calcium compounds However, the opacity of the developed silver image has not yet been carried out together with a enhancing polymeric compound.

In dem älteren deutschen Patent 1 296 974 wird die Verwendung von wasserlöslichen Zink- oder Calciumsalzen in photographischen Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten, die bereits ein wasserlösliches, niedermolekulares Polyacrylamid enthalten, vorgeschlagen.In the earlier German patent 1,296,974 the use of water-soluble zinc or Calcium salts in photographic gelatin-silver halide emulsion layers, which already contain a water-soluble, low molecular weight polyacrylamide, proposed.

Hierbei handelt es sich um solche Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschichten, deren Deckkraft und deren Naßdichtehaltevermögen durch Zusatz eines niedermolekularen Polyacrylamides gesteigert wird. Die Verwendung von Zink- oder Calciumsalzen in derartigen Schichten soll nachstehende Nachteile beheben, die bei den Polyacrylamid enthaltenden Emulsionen auftreten können. Diese Nachteile bestehen darin,-daß sich gelegentlich um Bezirke, die nach einer normalen Entwicklung und Trocknung örtlich wieder angefeuchtet und dann erneut getrocknet worden sind, wie dies bei gewissen Retuschicrarbeitcn der Fall ist, dunkle Ringe bilden. Hinzu kommt, daß derartige Emulsionsschichten leicht dazu neigen, ungleichmäßig zu trocknen, wodurch leicht Wasserflecken oder andere Ungleichförmigkeiten im Bild hervorgerufen werden.These are gelatin-silver halide emulsion layers their covering power and their wet density retention capacity by adding a low molecular weight polyacrylamides is increased. The use of zinc or calcium salts in such Layers is intended to remedy the following disadvantages, those of the polyacrylamide-containing emulsions may occur. These disadvantages consist in -that there are occasionally districts that follow a normal development and drying locally moistened again and then dried again as is the case with certain retouching work, form dark circles. In addition, that such emulsion layers tend to dry unevenly, easily creating water marks or other irregularities in the image.

Die Nachteile, welche Polyacrylamid enthaltende . Emulsionen aufweisen, besitzen auch Emulsionen, die an Stelle des Polyacrylamide andere zur Steigerung der Deckkraft von Silberhalogenidemulsionen, an sich bekannt zu verwendende Polymerisate enthalten. The disadvantages which polyacrylamide containing. Have emulsions, also have emulsions, those used instead of polyacrylamides to increase the covering power of silver halide emulsions, Contain polymers known per se to be used.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die Verhinderung von Flecken, die durch Zusatz von Zink- oder Calciumsalzen zu photographischen GeIatine-Silberhalogenidemulsionsschichten, die ein wasserlösliches, niedermolekulares Polyacrylamid enthalten, erreicht werden soll, auch dann erzielt wird, wenn die Gelatine-Silberhalogcnidemulsionsschichtcn an Stelle des Polyacrylamids ein anderes der bekannten, zur Steigerung der Deckkraft von Silherhalogenidemulsionsschichten verwendeten Polymerisate enthalten. The invention was based on the knowledge that the prevention of stains caused by the addition of Zinc or calcium salts for photographic gelatin silver halide emulsion layers, which contain a water-soluble, low molecular weight polyacrylamide, is to be achieved, is also achieved, if the gelatin-silver halide emulsion layer instead of the polyacrylamide is another of the known ones, to increase the covering power of silver halide emulsion layers used polymers contain.

Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von wasserlöslichen Zink- oder Calciumsalzen in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und min- ^f)O destens einer hierauf aufgetragenen Gdatine-Silberhalogenidemulsionsschicht gegebenenfalls mit zu dieser benachbarten Schichten mil einem Gehalt an einer die Deckkraft des entwickelten Silbers steigernden polymeren Verbindung mit Ausnahme von wasserlöslichen, niedermolekularen Polyacrylamide!), wobei die Salze in der Silbulialogcnidemulsionsschicht und/oder in einer zu"dieser Schicht benachbarten Schicht anwesend sind, zur Verhinderung von nach der Entwicklung durch Wiederanfeuchten des entwickelten Silberbildes auftretenden Flecken.Accordingly, the invention relates to the use of water-soluble zinc or calcium salts in a photographic recording material, consisting of a layer support and at least ^{f) O at} least one gdatine silver halide emulsion layer applied thereto, optionally with adjacent layers containing one of the hiding power of the developed silver-enhancing polymeric compound with the exception of water-soluble, low-molecular-weight polyacrylamides!), the salts being present in the silver-dial chloride emulsion layer and / or in a layer adjacent to this layer, to prevent stains occurring after development due to rewetting of the developed silver image.

Die wasserlöslichen Zink- oder Calciumsalze können den Emulsionen zu jedem Zeitpunkt ihrer Bereitung einverleibt werden, beispielsweise unmittelbar vor der Nachreifung oder vor dem Auftragen der Emulsion auf den Schichtträger.The water-soluble zinc or calcium salts can be added to the emulsions at any time during their preparation be incorporated, for example immediately before subsequent ripening or before application of the Emulsion on the substrate.

Zweckmäßig werden die Salze den Emulsionen in Konzentrationen von 2 bis 50 g pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise in Konzentrationen von 8 bis 25 g pro Mol Silberhalogenid zugesetzt, und zwar vorzugsweise den photographischen Silberhalogenidemulsionen selbst. Es ist jedoch auch möglich, die Salze Schichten, die der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart sind, einzuverleiben.The salts are expediently added to the emulsions in concentrations of 2 to 50 g per mole of silver halide, preferably added in concentrations of 8 to 25 g per mole of silver halide, namely preferably the photographic silver halide emulsions themselves. However, it is also possible to use the Salts to be incorporated into layers adjacent to the silver halide emulsion layer.

Als geeignet haben sich alle wasserlöslichen Zink- und Calciumsalze erwiesen, sowohl solche von anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salz- und Schwefelsäure, als solche von organischen Säuren, wie beispielsweise aliphatischen Carbonsäuren. Hervorgehoben seien Zinkchlorid, Zinksulfat, Calciumacetat und Calciumchlorid, während sich darüber hinaus die Nitrate der beiden Metalle besonders eignen.All water-soluble zinc and calcium salts have proven to be suitable, including those of inorganic ones Acids, such as hydrochloric and sulfuric acid, as such from organic acids, such as for example aliphatic carboxylic acids. Zinc chloride, zinc sulfate, calcium acetate are emphasized and calcium chloride, while the nitrates of the two metals are also particularly suitable.

Besondere Vorteile werden bei Emulsionen erzielt, deren Silberhalogenid zum überwiegenden Teil bis vollständig aus Silberbromidjodid besteht, wobei die,. Emulsionen im ersteren Fall 0,5 bis 10 Molprozent Jodid enthalten. Ganz besonders gute Ergebnisse werden bei Silberbroinidjodidemulsionen erhalten, deren Silberbromidjodidkristalle eine mittlere Teilchengröße von mindestens 0,4 Mikron, beispielsweise 0,4 bis 1,5 Mikron, aufweisen. Das Silberhalogenid der Emulsionsschicht kann jedoch auch aus anderen Silberhalogeniden und solchen mit anderen Korngrößen bestehen, wobei das Silberhalogenid auch aus Mischungen verschiedenster Silberhalogenide mit den besonders vorteilhaften Gelatine-Silberbromidjodidkristallen bestehen kann. Besondere Vorteile werden mit den üblichen ausentwickelbaren Emulsionen vom negativen Typ erzielt.Particular advantages are achieved with emulsions whose silver halide is predominantly up to consists entirely of silver bromide iodide, the,. Emulsions in the former case contain 0.5 to 10 mole percent iodide. Particularly good results are obtained in silver bromide iodide emulsions whose silver bromide iodide crystals have an average particle size of at least 0.4 microns, for example 0.4 to 1.5 microns. The silver halide however, the emulsion layer can also consist of other silver halides and those with other grain sizes consist, whereby the silver halide also consists of mixtures of various silver halides with the particularly advantageous gelatin silver bromide iodide crystals can exist. Special benefits will be obtained with the usual negative-type developable emulsions.

Die die Deckkraft des entwickelten Silbers steigernden polymeren Verbindungen, die einen Bestandteil der Silberhalogenidemulsionsschicht bilden, sind an sich bekannt und bilden einen Teil des zu meist überwiegend aus Gelatine bestehenden Bindemittels. Beispielsweise seien genannt: Wasserlösliche ' Polysaccharide, wie beispielsweise Dextran, die in der USA.-Patentschrift 3 063 838 beschrieben werden, hydrolysiertes Glykogen, das in der USA.-Patentschrift 3 069 267 beschrieben wird, Laminarin, das in der USA.-Patentschrift 3 085 010 beschrieben wird, Mannan, das in der USA.-Patentschrift 3 085 009 beschrieben wird, Araban, Arabogalactan und Galactan, die in der USA.-Palentschrift 3 087 818 beschrieben werden. Dextrin, das in der britischen Patentschrift 897 497 beschrieben wird, Polyfructose, die in der belgischen Patentschrift 607 210 beschrieben wird, Vinylpolymere, wie beispielsweise Poly-N-vinylpyrrolidon, die in der USA.-Patentschrift 3 043 697 beschrieben werden, Polyvinylalkoholdcrivate, wie beispielsweise Säurederivate derselben, wie etwa mit Bernsteinsäure umgesetzte Polyvinylalkohole, die in der USA.-Patentschrift 3 165 412 beschrieben werden, und Cellulosederivate, wie beispielsweise Hydroxyiitliylcellulo.se·. die in der USA.-Palentschrift 3 003 878 beschrieben werden.The polymeric compounds that increase the hiding power of the developed silver, which are a constituent of the silver halide emulsion layer are known per se and form part of the mostly binder consisting predominantly of gelatin. Examples include: water-soluble polysaccharides, such as hydrolyzed dextran described in U.S. Patent 3,063,838 Glycogen, which is described in U.S. Patent 3,069,267; laminarin, which is described in U.S. Pat U.S. Patent 3,085,010, Mannan, which is described in U.S. Patent 3,085,009 is, araban, arabogalactan and galactan described in U.S. Patent 3,087,818 will. Dextrin, which is described in British Patent 897,497; polyfructose, which is described in US Pat Belgian patent specification 607 210 is described, vinyl polymers, such as poly-N-vinylpyrrolidone, those described in U.S. Patent 3,043,697, polyvinyl alcohol derivatives such as Acid derivatives thereof, such as polyvinyl alcohols reacted with succinic acid, which are found in U.S. Patent 3,165,412, and cellulose derivatives such as Hydroxyitliylcellulo.se ·. which are described in U.S. Patent 3,003,878.

Ferner kommen auch hydrophile Kolloide in Frage,Furthermore, hydrophilic colloids are also possible,

die aus Polymerisaten mit wiederkehrenden Einheiten .der folgenden Formel bestehen."which consist of polymers with recurring units. of the following formula. "

—- OO -NHR₁ -NHR ₁ -CH-CH OO c-c-

Hierin hat Rj die Bedeutung eines Kohlenwasserstoffrestes mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der durch 1 bis 3 Substituenten der Formel — COXR₂R₃ substituiert ist, worin X die Bedeutung von — Nc oderHere, Rj has the meaning of a hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms which is substituted by 1 to 3 substituents of the formula - COXR ₂ R ₃ , in which X is - Nc or

-N-Ni-N-Ni

R₄ R ₄

besitzt, worin R₄ wiederum die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besitzt und worin R₂ und R₃ jeweils Wasserstoffatome oder Alkyigruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, alkoxysubstituierte Alkyigruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen oder durch Hydroxylgruppen substituierte Alkyigruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind.in which R ₄ in turn has the meaning of a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms and in which R ₂ and R ₃ each have hydrogen atoms or alkyl groups with up to 5 carbon atoms, alkoxy-substituted alkyl groups with up to 5 carbon atoms or hydroxyl groups with up to to 5 carbon atoms are.

Besonders vorteilhafte Polymerisate dieses Typs enthalten wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel:Particularly advantageous polymers of this type contain recurring units of the following Formula:

- CH₂ - CH- CH ₂ - CH

\/
C-NH- (CH₂),, -C- NHCH₂CH₂OH \ /
C-NH- (CH ₂₎ ,, -C-NHCH ₂ CH ₂ OH

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.where η is an integer from 1 to 5.

Zu Polymerisaten dieses Typs gehören auch solche, die aus Mischpolymerisaten bestehen', d. h. solchen Polymerisaten, die, abgesehen von den angegebenen Einheiten, auch wiederkehrende Einheiten von anderen Monomeren aufweisen, wie beispielsweise des Vinylalkohols gemäß folgender Formel:Polymers of this type also include those which consist of copolymers, d. H. such Polymers which, apart from the specified units, also have recurring units from others Have monomers, such as vinyl alcohol according to the following formula:

CH, — CH-CH, - CH-

worin Y die Bedeutung einer Hydroxylgruppe, einer Estergruppe, wie beispielsweise einer Acetoxygruppe, einer Amidgruppe, wie beispielsweise einer N-Alkylgruppe, worin die Alkylgruppe bis zu 5 Kohlenstoffatome besitzt, oder einer Carbamatgruppe der Formelwhere Y is a hydroxyl group, an ester group, such as an acetoxy group, an amide group, such as an N-alkyl group, wherein the alkyl group has up to 5 carbon atoms, or a carbamate group of the formula

-OCONHR₅-COOr₆ -OCONHR ₅ -COOr ₆

worin R₅ und R_n Kohlenwasserstoffreste sind, vorzugsweise Alkylenrestc mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, hat.wherein R ₅ and R _{n are} hydrocarbon radicals, preferably alkylene radicals with up to 5 carbon atoms.

Derartige Polymerisate und Mischpolymerisate lassen sich leicht mich bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise lassen sie sich herstellen durch Behandlung des Reaktionsproduktes von Polyvinylalkohol und einem Ester einer Isocyanatmono- oder polybasischen Fettsäure mit einem Amin. Die Umsetzung der Isocyanatverbindung mit dem Polyvinylalkohol kann teilweise oder vollständig erfolgen. Das gleiche gilt für die Umsetzung des Reaktionsproduktes mit dem Amin. Ein Polymerisat dieses Typs ist beispielsweise ein solches, welches Vinylalkoholeinheiten, Vinylcarboxymethylcarbamateinheiten und Vinyl-N-/?-hydroxyäthylcarbamyleinheiten sowie Methylcarbamäteinheiten aufweist.Such polymers and copolymers can easily be produced using known processes. For example, they can be made by treating the reaction product of polyvinyl alcohol and an ester of an isocyanate mono- or polybasic fatty acid with an amine. The implementation the isocyanate compound with the polyvinyl alcohol can be made partially or completely. The the same applies to the reaction of the reaction product with the amine. A polymer of this type is for example one which contains vinyl alcohol units, vinyl carboxymethyl carbamate units and vinyl N - /? - hydroxyethyl carbamyl units as well as methyl carbamate units.

Die Konzentration der Polymerisate, welche die Deckkraft des entwickelten Silbers steigern, kann sehr verschieden sein und sehr von der Natur des speziell verwendeten Polymerisats abhängen. Sie liegt jedoch zweckmäßig bei 5 bis 80, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gelatine.The concentration of the polymers, which increase the covering power of the developed silver, can be very be different and depend very much on the nature of the particular polymer used. However, it lies expediently at 5 to 80, preferably 5 to 50 percent by weight, based on the weight of the gelatin.

ίο Gegebenenfalls kann die die Deckkraft des entwickelten Silbers steigernde polymere Verbindung auch in einer Schicht angeordnet sein, die der silberhalogenidhaltigen Emulsionsschicht benachbart ist. , Des weiteren können die Deckkraft des entwickelten Silbers steigernde polymere Verbindungen auch in mehreren Schichten des lichtempfindlichen photographischen Materials untergebracht sein.ίο If necessary, the opacity of the developed Silver enhancing polymeric compound can also be arranged in a layer that of the silver halide-containing Emulsion layer is adjacent. , Furthermore, the opacity of the developed Silver enhancing polymeric compounds are also used in several layers of the light-sensitive photographic Materials to be housed.

B e i s ρ i e 1 1B e i s ρ i e 1 1

Es wurden zwei photographische Silberbromidjodidemulsionen hergestellt, deren Silberhalogenidkörner eine mittlere Teilchengröße von 0,4 bis 1 Mikron besaßen und die etwa 10 Molprozent Jodid enthielten, wobei das Silberhalogenid in einem Bindemittel, bestehend aus Gelatine und Dextran, dispergiert war. Das verwendete Dextran besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 75 000 und ist in der britischen Patentschrift 875 100 beschrieben. Die Emulsionen wurden derart auf Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 450 mg Silber, 1665 mg Gelatine und 200 mg Dextran entfielen. Der einen Emulsion wurden des weiteren 16 g Zinknitrat pro Mol Silberhalogenid kurz vor der Beschichtung einverleibt. Die andere Emulsion enthielt kein Zinknitrat.Two silver bromide iodide photographic emulsions were prepared with silver halide grains having an average particle size of 0.4 to 1 micron and containing about 10 mole percent iodide, the silver halide being dispersed in a binder consisting of gelatin and dextran. The dextran used had an average molecular weight of about 75,000 and is described in British Patent 875,100. The emulsions were applied to polyethylene terephthalate substrates in such a way that 450 mg of silver, 1665 mg of gelatin and 200 mg of dextran were ^{applied to a substrate area of 0.0929 m 2.} A further 16 g of zinc nitrate per mole of silver halide were incorporated into one emulsion shortly before coating. The other emulsion did not contain zinc nitrate.

Die Filmstreifen wurden dann bildgerecht belichtet und 5 Minuten lang in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt.The film strips were then imagewise exposed and for 5 minutes in a developer of the following Composition developed.

Methyl-p-aminophenolsulfonat 2,5 gMethyl p-aminophenolsulfonate 2.5 g

Natriumsulfit 30,0 gSodium sulfite 30.0 g

Hydrochinon 2,5 gHydroquinone 2.5 g

Natriumcarbonat 10,0 gSodium carbonate 10.0 g

Kaliumbromid ."...; 0,5 gPotassium bromide. "...; 0.5 g

Mit Wasser aufgefüllt.auf 1,0 1Made up with water. To 1.0 1

Die entwickelten Filme wurden dann in bekannter Weise fixiert, gewaschen und getrocknet. Abschnitte der getrockneten Filme wurden dann wieder angefeuchtet, indem sie mit mit Wasser getränkter Watte tamponiert wurden, worauf sie erneut getrocknet wurden. Der Vergleichsfilm wies danach an den Stellen, wo er wieder angefeuchtet worden war, Bezirke geringerer Dichte und dunkle Ringe auf, während der das Zinknitrat in der Emulsionsschicht enthaltende Film auch in Bezirken, die nochmals angefeuchtet worden waren, noch die gleiche Dichte besaß wie vorher und auch keine dunklen Ringe enthielt. Gleich günstige Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn zur Herstellung des Materials eine Emulsion verwendet wurde, deren Zinknitratgehalt 24 g pro Mol Silberhalogenid betrug oder wenn eine Emulsion verwendet wurde, der an Stelle von Zinknitrat Calciumnitrat zugesetzt wurde.The developed films were then fixed, washed and dried in a known manner. Sections The dried films were then rewetted by using cotton wool soaked in water were tampon, whereupon they were dried again. The comparison film then pointed to the Spot areas of lesser density and dark circles where it had been re-moistened while the film containing the zinc nitrate in the emulsion layer also in areas that are moistened again still had the same density as before and did not contain any dark circles. Equally favorable results were also obtained when an emulsion was used to produce the material whose zinc nitrate content was 24 g per mol of silver halide or when an emulsion was used was used, to which calcium nitrate was added instead of zinc nitrate.

' '''

Example 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß an StelleThe procedure described in Example 1 was repeated except that in place of

des Dextrans Poly-N-vinyl-2-pyrrolidon verwendet. wurde, wie es in der USA.-Patentschrift 3 043 697 beschrieben wird. In einem weiteren Versuch wurde an Stelle des Dextrans ein wasserlösliches Dextrin, wie beispielsweise in der britischen Patentschrift 897 497 beschrieben, verwendet.des Dextran poly-N-vinyl-2-pyrrolidone is used. as described in U.S. Patent 3,043,697. Another attempt was made instead of dextran, a water-soluble dextrin, as for example in the British patent 897 497 is used.

Die erhaltenen Filme wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, entwickelt und getestet. Es zeigte sich wiederum, daß in den Kontrollstreifen, die kein Ztnknitrat oder kein Calciumnitrat enthielten, dunkle Ringe auftraten, nachdem die Filme befeuchtet wurden, während die erfindungsgemäßen Filme keine derartigen Ringe nach einer Wiederbefeuchtung aufwiesen. The films obtained were developed and tested as described in Example 1. It was found again that in the control strips which did not contain any zinc nitrate or calcium nitrate, dark Rings occurred after the films were wetted, while the inventive films did not had such rings after rewetting.

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Claims

Patent claims:

1. Use of water-soluble zinc or calcium salts in a photographic recording material, consisting of a support and at least one gelatin-silver halide emulsion layer applied thereon. - possibly with layers adjacent to this - containing one of the opacity of the developed silver-enhancing polymeric compound with the exception of water-soluble, low molecular weight polyacrylamides, the salts in the silver halide emulsion layer and / or in a layer adjacent to this layer are present to prevent post-development stains from rewetting the developed silver image.

2. Use of metal salts according to claim 1 in concentrations of 8 to 25 g per Moles of silver halide.

3. Use of metal salts according to Claims 1 and 2, characterized in that their nitrates are used.