DE1546109A1

DE1546109A1 - Procedure for removing scale

Info

Publication number: DE1546109A1
Application number: DE19641546109
Authority: DE
Inventors: Reich Cecil Fred
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1963-06-26
Filing date: 1964-06-24
Publication date: 1970-03-26
Also published as: NL6407240A; GB1039187A

Description

Verfahren zur Entfernung von Kesselstein Die Erfindurg betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kesselsteina.blagerungen, die Kupfer enthalten, von 2Jetalloberflächen, insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Xesselstein, der kupferhaltige Eisenoxydinkrustationen aufweist und wie er sich gewöhnlich auf den inneren Oberflächen von Röhren, Leitungen, Gehäusen, Tanks, Siedekesseln und anderen Tärmeaustauschern bildet. Im Anschluß hieran wird der Ausdruck "Gefäß" verwendet, um sämtliche der obengenannten und ähnliche Lagerungs-, Weiterleitungs-, Kühl-, oder Erhtzungabehälter bzw. -leitungen zu umfassen.Process for removing scale. The invention relates to a Process for removing scale deposits containing copper from 2Jetal surfaces, in particular a method for removing limescale, the has copper-containing iron oxide incrustations and how it usually affects the inner surfaces of pipes, lines, housings, tanks, boilers and others Forms heat exchangers. In connection with this, the term "vessel" is used, all of the above and similar storage, forwarding, cooling, or to include heating vessels or lines.

Die Bildung zäh haftender Kesselsteina:blagerungen a,uf den Innenflächen von Gefäßen, von denen oben einige genannt worden sind, stellt bei der Verwendung derartiger Gefäße eine Quelle von Störungen darr: Die Bildung bzw: Ablagerung von Kesselstein verringert die lt#rnieleitu_g durch. die @9andurgen derartiger Gefät.»e merklici.. DementsprecLerd müssen die Gefäßwandungen stärker erhitzt werden, wodurch d,# s _,:etall_ oftmals einer zu starken tiitzeeir :,:irkung ausgesetzt wird. Weiterhin wird die Kapazität von -mit Kesselstein irkrustierter_ Gefäßen verringert und das riirdurchiflie3en von keiten und dgl. durch die Ar_weseric..eit des -Kesselsteins behir dert bzu. begrer_zt. Dementsprechend wird auf die hir._durcrfließende Flüssigkeit ein größerer Druck a-r=@;e,:endet, um die ursprüngliche Durchsa.tzgeschwindiLkeit aufrecrtzuerhelten. Das 121etall, aus dem diese Eer-Ilter gefertigt sind, wird daher wegen der Kesselsteinbi ldur@g auf seinen Oberflichen und des aus diese. Grunde angewendeten höheren Druckes größerer- physikalischen 3ear_spruchurgen ausgesetzt. Das :Jetall wird aber auch chemisch stärker-ceanspruci@t, da e4 sich wegen der korrodierer_der_ Wirkung des erihaftender' Kesselsteins rascher verschlechtert. Diese yedirgunger fizhrer_ oftmals zu Lecks und eir_em Bruch der Gefäße, was unerviür_sch te AusrGllzeiten und erhöhte Unterhaltskoster_verursacht.The formation of tough scale scalea: deposits a, on the inner surfaces of vessels, some of which have been named above, represents in use Such vessels are a source of disturbances: the formation or: deposition from Scale reduces the flow rate. the @ 9andurgen of such vessels. »e merklici .. DementsprecLerd the vessel walls must be heated more intensely, whereby d, # s _ ,: etall_ is often exposed to too strong an impact. Farther the capacity of - with scale irkrustiert_ vessels is reduced and that Circular flow of things and the like through the Ar_weseric..eit des -Kesselstein interferes with bzu. limited. Accordingly, the hir._durcrfließende liquid a larger pressure a-r = @; e,: ends at the original throughput speed zurecrtzuerhelten. The metal from which these Eer-Ilter are made is therefore because of the Kesselsteinbild on his surface and from this. Reasons applied higher pressure exposed to greater physical 3ear_spruchurgen. That: Jetall is also chemically stronger-stressed, since e4 is due to the corroder_der_ Effect of the attached scale deteriorated more quickly. This yedirgunger This often leads to leaks and rupture of the vessels, which leads to uneventful adjustment times and increased maintenance costs_caused.

Auf Grund der nachteiligen Wirkunger_ des Kesselsteins sind ziemlich zahlreiche Anstrergungen unternommen worden, ` b derartige Ablagerungen von den verschiedenen typen und Formen der obengenannten und ähnlichen Gefäße in zufriedenstellender Weise zu entfernen. Obgleich sich eine sehr große Anzahl der in dieser Beziehung unternommenen.Bemühungen als im praktischen Sinne hehr oder weniger erfolglos erwiesen hat, wurden einige dieser Anstrengungen doch vor_ ermutigenden Teilerfolgen üeTÖhnt. Als te;#onders erfolUreich hnt sich ein VerfaLren erwiesen, bei dem die kupferhaltige Eisen- oxydirüzrustatior: d<durch entfernt wird, dni sie der Einwir- kung einer geeigneten: S-äur ell:atnL nrterverfen wird, in der 'lhioharn toff öder eines ;:einer fol geHen Lerivnte gelöst ist: Äthylentlioherratoff, 1 ,i- Diisopropylthioharrstoff. Es wurde jedoch Cefunden, da2, Wienuz für die Entfernung der inirustationen eine mühere lempe- ratur erforderlich ist, einige der VioharnstoffT.erbindungen einer begrenzten: Zersetzung urterlieger, die unerwünscht ist. Erfindmrgsgemäi3 werd. nur. ein: verbessertes Verfahren zur Entfernung von kupferhpltigenn ieqsei steirabla gerungen vor, 1etalloberfl;cLen vorgeschlagen, bei des der esselstein mit einem sauren Lösungsmittel ia=eri:@l@r@a#.g f--ebracht v2rd, das einen größeren Teil der Besterd.ieiie des Kesselsteins zu lösen vermag und das ein 1Lorros_znschutzmiltel für aas Metall und eis -äömplexbildungsmittel enthUl t, um die Ablage- rung von metallischem Kupfer auf eisenhaltigen detalloter- flächen zu verhindern. als wesentliches lenkmal der Erfin- dung hande2 t es sich bei iem Ko_mplexc.ildungsmittel, aas in dem saurer Lösungsmittel verwendet wird, um einen Alkergl- tirioha.rnstof'f, i_: dem die Alkenyljruppe 2 - sr Kohler_stoff- 2teme aufweist. 1n vorteilhafter Wise =erden 1-uteny1-2- thioharnstoff. . 1-Allgl-2-thioha rns t off oder ein. Gemiscdie- ser beiden Substanzen verwendet, um die Ablagerung von Kupfer auf den eisenhaltigen Lietalloberflächen zu verhindern.Due to the adverse Wirkunger_ of scale numerous Anstrergungen are quite been made `b such deposits from the various types and forms of the above and similar vessels to remove in a satisfactory manner. Although a very large number of the efforts made in this regard differ from the im has proven to be more or less unsuccessful in the practical sense, Some of these efforts have been encouraging Partial successes üeTÖhnt. As te; # particularly successful proved a case in which the copper-containing iron oxydirüzrustatior: d <is removed by dni they the impact A suitable: S-äur ell: atnL nrterverfen is in the 'lhiourine or one thing; one consequence is solved is: Äthylentlioherratoff, 1, i- Diisopropyl thiourea. It has been found, however, that Wienuz a more difficult lempe- temperature is required, some of the viourea compounds a limited one: decomposition of the native, which is undesirable. In accordance with the invention. only. a: improved procedure for the removal of copper deposits before, 1etalloberfl; cLen proposed in the case of the esselstein with an acidic solvent ia = eri: @ l @ r @ a # .g f - ebracht v2rd, which takes up a larger part of the best earth content of the boiler able to solve and that a 1Lorros_znschutzmiltel for aas Contains metal and ice complexing agent to of metallic copper on ferrous detalloter to prevent surfaces. as an essential landmark of the invention This is a complex education agent, aas in the acidic solvent is used to make an Alkergl- tirioha.rnstof'f, i_: to which the alkenyl group 2 - sr Kohler_stoff- 2teme has. 1n advantageous Wise = ground 1-uteny1-2- thiourea. . 1-Allgl-2-thioha rns t off or on. Mixed Both of these substances are used to prevent the deposition of copper on the ferrous metal surfaces.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn es sich bei dem verwendeten sauren Lösungsmittel um eine Wäßrige Lösung handelt, die 5 - 30 Gew.- ö Schwefelsäure, 0,1 - 190 Gew.-% eines Amins als Korrosionsschutzmittel und 2 - 40 Gev,Ichtsteile des Alkenylthioharnstoffs je Gewichtsteil in dem Kesselstein enthaltenen Kupfers enthält.Particularly good results are obtained when it is used in the acidic solvent is an aqueous solution containing 5-30 weight ö sulfuric acid, 0.1 to 190 wt .-% of an amine as a corrosion inhibitor and 2-40 Gev, layer parts of the alkenylthiourea per part by weight of copper contained in the scale.

Verfahren zur Herstellung von Alkenylthioharnstoffen, wie z.3. 1-Allyl-2-thioharnstoff, sind-bekannt. Eines dieser Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man Allylchlorid-mit Ammoniumthiocyanat zu Allylisothiocyanat umsetzt. Das auf diese Weise hergestellte Allylisothiocya.nat wird dann mit Ammoniak zu dem gevrünschten Allylthioharnstoff umgesetzt.Process for the production of alkenylthioureas, such as z.3. 1-allyl-2-thiourea, are known. One of these methods consists essentially in the fact that one allyl chloride with Ammonium thiocyanate converts to allyl isothiocyanate. The one made in this way Allylisothiocya.nat is then converted into the desired allylthiourea with ammonia implemented.

Um die korrodierende Wirkung der Säuren auszuschalten, können sämtliche bekannten Korrosionsschutzmittel verwendet werden. Korrosionsschutzmittel vom Amintyp werden jedoch bevorzugt. Unter diesen Korrosionssehutzmitteln befinden sich llyridin, a-Ficolin, ß-Ficolin, ü I`=Ficolin, 2-n-Amylpyridin, 4-n-Amylpyridin, 2-Hexylpyridin, 2,4-Zutidin, 2,6-Zutidin, 2,4,6-Kollidin, Chinolin, Zepidin, Chinaldin und die Baumharzamine und hydratisierten Baumharzamine. Die Menge des verwendeten Korrosionsschutzmittels machtgewöhnlich 0,1 bis 1,0 GeR.-% der wäßrigen sauren Lösung aus. Die eienge des erfindungsgemäß zu verwendenden .ionoalkenylthioharnstoffs sollfe@vorzugsweise nicht weniger als 4 Gevrichtsteile je Gewichtsteil des in den zu entfernenden Inkrustationen enthaltenen Kupfers betragen. Die maximal zu verwendende c'_enge des Monoalkenylthioharnstoffs ist nicht von sehr kritischer Bedeutung; sie richtet sich zum großen Teil nach wirtschaftlichen Erwägungen. Mehr als 40 Gewichtsteile je Gewichtsteil des in dem zu ,entfernenden Kesselstein enthaltenen Kupfers werden im allgemeinen nicht verwendet: Die. bevorzugte Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden Alkenylthioharnstoffs beträgt 6-- 12 Gewichtsteile je Gewichtsteil des zu entfernenden Kupfers.All known anti-corrosion agents can be used to eliminate the corrosive effect of the acids. However, amine-type corrosion inhibitors are preferred. These anti-corrosive agents include llyridine, α-ficolin, ß-ficolin, ü I` = ficolin, 2-n-amylpyridine, 4-n-amylpyridine, 2-hexylpyridine, 2,4-zuidine, 2,6-zuidine, 2 , 4,6-collidine, quinoline, zepidine, quinaldine, and the tree resin amines and hydrated tree resin amines. The amount of the anti-corrosion agent used is usually 0.1 to 1.0 GeR .-% of the aqueous acidic solution. The amount of ionoalkenylthiourea to be used according to the invention should preferably be not less than 4 parts by weight per part by weight of the copper contained in the incrustations to be removed. The maximum amount of the monoalkenylthiourea to be used is not of very critical importance; it is largely based on economic considerations. More than 40 parts by weight per part by weight of the copper contained in the scale to be removed are generally not used: The. preferred amount of the alkenylthiourea to be used according to the invention is 6-12 parts by weight per part by weight of the copper to be removed.

Ein bequemes Verfahren zur Bestimmung der erfindungsgemäß zu verwendenden Menge des Alkenylthioharnstoffs besteht da,rir_., eine kleine Probe des zu entfernenden Kesselsteins zu beschaffen, es auf seinen Kupfergehalt zu analysieren und auf der Grundlage des in dem Kesselstein enthaltenen Kupfers die Menge an zu verwendendem Alkenylthioharnstoff zu berechnen. Verfahren wird gewöhnlich bei einer etwas«erhöhten Temperatur durchgeführt, da die Wirkung des Mittels bei höheren Temperaturen rascher ist. Der bevorzugte, zu verwendende Temperaturbereich ist etwa 38 - 93°C-, -obgleich auch Temperaturen von nur 400 angewendet werden können. Temperaturen oberhalb von etwa 930C sind im allgemeinen nicht zu empfehlen: Die Konzentration der Schwefelsäure in der Lösung kann 2 - 70-Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise zwischen 5 und 30 j .A convenient method for determining which to use in the present invention Amount of alkenylthiourea is there, rir_., A small sample of the one to be removed Procure the boiler, analyze it for its copper content and check the Based on the amount of copper contained in the scale, the amount of copper to be used Calculate alkenyl thiourea. Procedure is usually increased at a slightly higher rate Temperature, because the effect of the agent faster at higher temperatures is. The preferred temperature range to be used is about 38-93 ° C temperatures as low as 400 can also be used. Temperatures above around 930C are generally not recommended: The concentration of sulfuric acid in the solution can be 2-70% by weight and is preferably between 5 and 30 y.

Beispiel 1 Es wurde eine Lösung hergestellt, die aus einer 5Jgew.-joigen wäßrigen Schvrefelsäure bestand und 0,4 Vol.-% eines weiter unten beschriebenen Korrosiorsschutzmittels und 1 Gew.-;ö 1-Allyl-2-thioharnstoff enthielt. EXAMPLE 1 A solution was prepared which consisted of a 5% by weight aqueous sulfuric acid and contained 0.4% by volume of a corrosion inhibitor described below and 1% by weight of 1-allyl-2-thiourea.

Das verwendete Korrosionsschutzmittel @r,ar- durch Umsetzung eines Bau:nha.rzamins mit Formaldehyd und Acetophenon in_ Gegenwart von Salzsäure als Katalysator hergestellt worden. Dieses Korrosionsschutzmittel vzrd vorzugsweise ir einen Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbarer .Alkohol verwendet9 da.s eine kleine .:enge eines oberflächenaktiven :ittels enthält.The corrosion protection agent used @ r, ar- by implementing a Construction: nha.rzamins with formaldehyde and acetophenone in the presence of hydrochloric acid as Catalyst has been produced. This anti-corrosion agent is preferred ir a mixture of water and a water-miscible alcohol used9 there is a small.: tightness of a surface-active agent.

Ein Abschnitt eines aus einer 7ohlenstoff-,I,ZolybdUnßtahllegierung bestehenden SiedekesSelrohres mit einer Länge vor. 12,7 cm, einem Außendurchmesser vor. 5,1 cm und einer Wandstärke vor. 0,65 cm, auf dessen Innenfläche sich eine zähe,' . haftende kupferhaltige Eisenoxydirkrustation befand, wurde mit der auf diese Weise hergestel leert Lösung gefüllt. yeide Erden des Rohrabschnittes wurden dicht verschlossen und das Ganze 6 Stunden bei 65,5°C stehen gelassen. '"ach Ablauf dieser Zeit wurde die Reinigungslösung aus dem Rohrabschnitt entfernt und das Rohr untersucht. Die Inkrustation war vollständig aufgelöst und entfernt worden; Abscheidungen von Kupfer auf den Oberflächen des Metallrohres ließen sich nicht feststellen. Das werwendete Lösungsmittel wurde analysiert, wobei ein Kupfergehalt von 0,02 Gew.-jo ermittelt wurde. Es lagen keine Anzeichen einer unerwünschten Zersetzung des 1-Allyl-2-thioharnstoffs vor.A section of a Siedekeselrohres consisting of a carbon, I, zolybdenum steel alloy with a length in front. 12.7 cm, an outside diameter. 5.1 cm and a wall thickness. 0.65 cm, on the inner surface of which there is a tough '. adhering copper-containing iron oxide syrup was found, was filled with the emptied solution prepared in this way. Both grounds of the pipe section were tightly sealed and the whole thing was left to stand at 65.5 ° C. for 6 hours. After this time, the cleaning solution was removed from the pipe section and the pipe examined. The incrustation had completely dissolved and removed; deposits of copper on the surfaces of the metal pipe could not be determined. The solvent used was analyzed, with a copper content of 0.02% by weight was determined. There were no signs of undesired decomposition of the 1-allyl-2-thiourea.

Claims

F a. tentansp '' r "a = 'tL "w'- 1. Process for removing copper-containing scale deposits from metal surfaces by guiding the scale with an acidic solvent that is able to dissolve a larger part of the components of the scale and that is a corrosion protection agent for the -Metal and a complexing agent to prevent the deposition of metallic copper on iron-containing metal surfaces, characterized in that the complexing agent used in the acidic solvent is an alkenylthiourea, the alkenyl group of which has 2-6 carbon atoms.

2. The method according to claim 1, characterized in that the acidic solvent used is an aqueous solution-containing 5 - 30 wt .-- @ sulfuric acid. 3: Method according to claim 1 or 2, characterized in that the acidic solvent used contains 0.1-1.0% by weight of an amine-type corrosion protection agent. Process according to claims 1-3, characterized in that the acidic solvent used contains 2: - 12 parts by weight of the alkenylthiourea per part by weight of the copper dissolved by the acidic solvent. 5. The method according to claim 1-4, characterized in that the alkenylthiourea used in the acidic solvent = substance 1-allyl-2-thiourea, 1-butenyl-2-thiourea or a mixture of these two substances.