DE1545791B

DE1545791B - Process for the production of Phospholidin or Thiophosphohdinverbindungen

Info

Publication number: DE1545791B
Authority: DE
Inventors: Erich Dr 5090 Leverkusen Herlinger Heinz Dr 7054 Korb Dabritz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG

Description

HaiShark

worin R für C₁-C₄-AIkVl oder Phenyl steht und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, mit substituierten Äthanderivaten der Formelwhere R is C ₁ -C ₄ -AlkVl or phenyl and X is oxygen or sulfur, with substituted ethane derivatives of the formula

Y-CH₂-CH₂-ZY-CH ₂ -CH ₂ -Z

wobei Y und Z unabhängig voneinander — NH-R', —OH oder -SH bedeuten und R' für C₁-C₄-Alkyl steht, in einem inerten wasserfreien organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer tertiären organischen Base, umsetzt, wobei die Gesamtmenge des Lösungsmittels das 5- bis 40fache, vorzugsweise das 15-bis 25fache, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, beträgt.where Y and Z are independently - NH-R ', -OH or -SH and R' is C ₁ -C ₄ -alkyl, in an inert anhydrous organic solvent, optionally in the presence of a tertiary organic base, where the The total amount of the solvent is 5 to 40 times, preferably 15 to 25 times, based on the total weight of the reactants.

Als tertäre organische Basen seien beispielsweise genannt: Triäthylamin, Pyridin, Alkylpyridine, Chinolin, Ν,Ν-Dimethylanilin.Examples of tertiary organic bases are: triethylamine, pyridine, alkylpyridines, quinoline, Ν, Ν-dimethylaniline.

Zur Durchführung des Verfahrens wird im allgemeinen das Phosphon- bzw. Thiophosphonsäurehalogenid in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel gelöst und'zü der vorzugsweise äquimolaren Menge des Äthanderivats, welches ebenfalls im gleichen oder einem verschiedenen wasserfreien organischen Lösungsmittel gelöst ist, zugetropft. Gegebenenfalls legt man zusammen mit dem Äthanderivat zur Neutralisation des freigesetzten Halogen Wasserstoffs eine organische Base in mindestens stöchiometrischer Menge vor, sofern nicht als Säureakzeptor das zur Umsetzung gelangende stickstoffhaltige Äthanderivat im entsprechenden Überschuß eingesetzt wird.The phosphonic or thiophosphonic acid halide is generally used to carry out the process dissolved in an anhydrous organic solvent and preferably in an equimolar amount of the ethane derivative, which is also in the same or a different anhydrous organic solvent is dissolved, added dropwise. If necessary, it is put together with the ethane derivative for neutralization of the released halogen, hydrogen, an organic base in at least a stoichiometric amount before, unless the acid acceptor is the nitrogen-containing ethane derivative im appropriate excess is used.

Das Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von, Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin und Methanphosphor-^: säurehalogenid erläutert:The process is explained using the example of the implementation of, Ν, Ν'-dimethylethylenediamine and methane phosphorus ^{: acid halide:}

O ClO Cl

II/II /

CH₃-P +2CH₃-NH-CH₂-CH₂-NH-Ch₃
ClCH ₃ -P + 2CH ₃ -NH-CH ₂ -CH ₂ -NH-Ch ₃
Cl

Es wurde gefunden, daß man Phospholidin- bzw. Thiophospholidinverbindungen erhält, wenn man Phosphon- bzw. Thiophosphonsäurehalogenide der allgemeinen FormelIt has been found that phospholidine or thiophospholidine compounds are obtained if Phosphonic or thiophosphonic acid halides of the general formula

X HaiX shark

II/II /

R —PR -P

HaiShark

worin R für C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, mit substituierten Äthanderivaten der Formelwhere R is C ₁ -C ₄ alkyl or phenyl and X is oxygen or sulfur, with substituted ethane derivatives of the formula

Y-CH₂-CH₂-ZY-CH ₂ -CH ₂ -Z

-wobei Y und Z unabhängig voneinander — NH — R', — OH oder — SH bedeuten und R' für Q-C₄-Alkyl steht, in einem inerten wasserfreien organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer tertiären organischen Base, umsetzt, wobei die Gesamtmenge des Lösungsmittels das 5- bis 50fache, vorzugsweise das 15- bis 25fache, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, beträgt.where Y and Z are independently - NH - R ', - OH or - SH and R' is QC ₄ -alkyl, in an inert anhydrous organic solvent, optionally in the presence of a tertiary organic base, the total amount of the Solvent 5 to 50 times, preferably 15 to 25 times, based on the total weight of the reactants.

Als Phosphon- bzw. Thiophosphonsäurehalogenide finden die Chloride bzw. Bromide Verwendung.The chlorides or bromides are used as phosphonic or thiophosphonic acid halides.

Als inerte organische Lösungsmittel seien beispielsweise angeführt: Kohlenwasserstoff, wie Leichtbenzin, Waschbenzin, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol; Äther, wie Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Ketone, wie Methyläthylketon, Methylbutylketon oder Cyclohexanon.Examples of inert organic solvents include: hydrocarbons, such as light petrol, Mineral spirits, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene; Ethers such as diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, Chlorobenzene or ketones such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone or cyclohexanone.

CH,CH,

+ CH₃ — NH — CH₂ — CH₂ — NHCH₃ · 2 HCl+ CH ₃ - NH - CH ₂ - CH ₂ - NHCH ₃ · 2 HCl

Die Reaktionstemperatur beträgt etwa O bis 150⁰C, vorzugsweise 20 bis 80° C. Für die Umsetzung sind im allgemeinen etwa 1 bis 12 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden, erforderlich. Die Aufarbeitung erfolgt auf übliche Weise.The reaction temperature is about O to 150 ⁰ C, preferably 20 to 80 ° C. For the reaction are generally from about 1 to 12 hours, preferably 2 to 6 hours, is required. Working up is carried out in the usual way.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Verbindungen sind destillierbare öle, die beim Stehen häufig zu hygroskopischen Kristallen erstarren. Sie finden Verwendung als Katalysatoren bei der Umwandlung von organischen Isocyanaten in Carbodiimide.The compounds obtained by the process are distillable oils that often become too much when standing hygroscopic crystals solidify. They are used as catalysts in the conversion of organic isocyanates in carbodiimides.

Example!

Zu der in einem dreifach tubulierten 3-1-Kolben befindlichen Lösung von 103 g über Natrium desilliertem Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin in 1,21 absolutem Benzol werden 78 g Methanphosphonsäuredichlorid, die in 11 absolutem Benzol gelöst sind, innerhalb von 3 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft. Nach 1 stündigem Nachrühren bei Raumtemperatur und anschließendem lstündigen- Kochen unter Rückfluß wird auf 8 bis 10⁰C abgekühlt und rasch von Ν,Ν'-Dimethyläthylendiaminhydrochlorid abgesauert. To the solution of 103 g of Ν, Ν'-dimethylethylenediamine in 1.21 absolute benzene, which is in a triple tubulated 3-1 flask, is added within 3 hours at room temperature, which is dissolved in 11% of absolute benzene added dropwise with stirring. After 1 hour's stirring at room temperature, followed by refluxing lstündigen- ⁰ C Ν'-Dimethyläthylendiaminhydrochlorid is 8 to 10 and cooled rapidly by Ν, abgesauert.

Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer von Benzol befreit und der Rückstand im HochvakuumThe filtrate is freed from benzene on a rotary evaporator and the residue is removed in a high vacuum

destilliert. Man erhält 70 g (80% der Theorie) 1,2,3-Trimethyl-2-oxo-l,3,2-diazaphospholidin der Formeldistilled. 70 g (80% of theory) of 1,2,3-trimethyl-2-oxo-1,3,2-diazaphospholidine are obtained the formula

CH₃ CH ₃

CH,CH,

CH₂
CH₂ CH ₂
CH ₂

2-oxo-1,3,2-oxazaphospholidin der Formel2-oxo-1,3,2-oxazaphospholidine of the formula

CH₃ CH ₃

IOIO

CH₃ CH ₃

CH₂
CH₂ CH ₂
CH ₂

bis 87°C/0,07 Torr;up to 87 ° C / 0.07 torr;

CH₃ CH ₃

Siedepunkt 85 bis 86°C/0,l Torr; Siedepunkt: 41° C. .C₅H₁₃N₂PO (148,2):Boiling point 85 to 86 ° C / 0.1 Torr; Boiling point: 41 ° C. C ₅ H ₁₃ N ₂ PO (148.2):

• Berechnet ... C40,54, H8,85, N 18,91%;
gefunden .... C 40,60, H 9,21, N 19,10%.• Calculated ... C40.54, H8.85, N 18.91%;
found .... C 40.60, H 9.21, N 19.10%.

Example 2

39 g Benzolphosphonsäuredichlorid werden in 350 ecm absolutem Benzol gelöst und zur Lösung von 35,2 g Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin (über Natrium destilliert) in 350 ecm absolutem Benzol innerhalb von 2V₂ Stunden bei Raumtemperatur getropft. Man rührt noch 2 Stunden bei Raumtemperatur weiter, erhitzt dann 1 Stunde unter Rückfluß, entfernt aus der gekühlten Reaktionslösung den Aminhydrochlorid-Niederschlag durch Absaugen und unterwirft den nach Abdestillieren des Benzols im Rotationsverdampfer erhaltenen Rückstand der Vakuumdestillation. Ausbeute: 35 g (84% der Theorie) 1,3-Dimethyl-2-phenyl-2-oxo-l,3,2-diazophospholidin der Formel39 g of benzene phosphonic acid dichloride are dissolved in 350 ecm of absolute benzene and added dropwise to a solution of 35.2 g of Ν, Ν'-dimethylethylenediamine (distilled over sodium) in 350 ecm of absolute benzene within 2V ₂ hours at room temperature. The mixture is stirred for a further 2 hours at room temperature, then heated under reflux for 1 hour, the amine hydrochloride precipitate is removed from the cooled reaction solution by suction and the residue obtained after the benzene has been distilled off in a rotary evaporator is subjected to vacuum distillation. Yield: 35 g (84% of theory) 1,3-dimethyl-2-phenyl-2-oxo-1,3,2-diazophospholidine of the formula

erhalten werden; Kp. 85
nf = 1,4665.obtained; Bp. 85
nf = 1.4665.

C₄H₁₀NO₂P (135,1):C ₄ H ₁₀ NO ₂ P (135.1):

Berechnet ... C35,50, H7,46, N 10,37%;
gefunden .... C 35,13, H 7,36, N 10,48%.Calculated ... C35.50, H7.46, N 10.37%;
found .... C 35.13, H 7.36, N 10.48%.

Example 4

In eine Lösung von 88,2 g N,N'-Dimethyläthylendiamin in 1,21 absolutem Benzol werden 81,5 g Äthanthiophosphonsäuredichlorid, gelöst in 11 absolutem Benzol, innerhalb von 4 Stunden bei 22 bis 25° C zugetropft. Nach Vervollständigung der Umsetzung und Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 werden 66,3 g (= 75% der Theorie) l,3-Dimethyl-2-äthyl-2-thiono-1,3,3-diazaphospholidin der FormelIn a solution of 88.2 g of N, N'-dimethylethylenediamine in 1.21 absolute benzene, 81.5 g of ethanethiophosphonic acid dichloride, dissolved in 11% benzene within 4 hours at 22 to 25 ° C added dropwise. After completion of the reaction and work-up according to Example 1, 66.3 g (= 75% of theory) 1,3-dimethyl-2-ethyl-2-thiono-1,3,3-diazaphospholidine the formula

CH₃ CH ₃

3030th

3535

C₇H,C ₇ H,

CH₂
CH₂ CH ₂
CH ₂

4040

5050

Kp. 120 bis 121°C/0,05Torr; Schmp.46°C.
C₁₀N₁₅N₂PO (210,2):Bp 120 to 121 ° C / 0.05 torr; M.p. 46 ° C.
C ₁₀ N ₁₅ N ₂ PO (210.2):

Berechnet ... C 57,14, H 7,19, N 13,33%;
gefunden .... C 56,60, H 7,44, N 13,42%.Calculated ... C 57.14, H 7.19, N 13.33%;
found .... C 56.60, H 7.44, N 13.42%.

Example 3

In einem 4-1-Kolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler mit KOH-Trocken versehen ist, wird eine Lösung aus 37,6 g N-Methyläthänolamin, 101,2 g Triäthylamin und 1,51 absolutem Benzol vorgelegt. 66,5 g Methanphosphonsäuredichlorid, gelöst in 11 wasserfreiem Benzol, tropft man innerhalb von 2 Stunden bei Raumtemperatur zu der Aminlösung zu, rührt sodann noch 4 Stunden bei Raumtemperatur nach und erhitzt anschließend IV₂ Stunden unter Rückfluß. Aus der erkalteten Lösung wird durch Absaugen das Triäthylaminhydrochlorid (137 g) entfernt. Das FiItrat wird vom Lösungsmittel befreit und der Rückstand im Vakuum destilliert, wobei 51 g (76% der Theorie) 2,3-Dimethyl-CH₃ A solution of 37.6 g of N-methylethenolamine, 101.2 g of triethylamine and 1.51 of absolute benzene is placed in a 4-1 flask equipped with a stirrer, dropping funnel, thermometer and reflux condenser with KOH dryers. 66.5 g of methanephosphonic acid dichloride, dissolved in 1 liter of anhydrous benzene, are added dropwise to the amine solution over the course of 2 hours at room temperature, then stirred for a further 4 hours at room temperature and then heated under reflux for _{2 hours.} The triethylamine hydrochloride (137 g) is removed from the cooled solution by suction. The filtrate is freed from the solvent and the residue is distilled in vacuo, 51 g (76% of theory) of 2,3-dimethyl-CH ₃

erhalten; Kp.: 70° C/0,06 Torr, n²§ = 1,5331.
Analyse: C₆H₁₅N₂PS (Molekulargewicht 178,2).receive; Bp: 70 ° C / 0.06 Torr, n ² § = 1.5331.
Analysis: C ₆ H ₁₅ N ₂ PS (molecular weight 178.2).

Berechnet ... C40,41, H8,48, N 15,72, S 17,99%; gefunden .... C40,42, H8,55, N 16,03, S 18,15%.Calculated ... C40.41, H8.48, N 15.72, S 17.99%; found .... C40.42, H8.55, N 16.03, S 18.15%.

Example 5

81,5 g Äthanthiophosphonsäuredichlorid werden in 11 absolutem Benzol gelöst und innerhalb von.3,5 Stunden zu einer Lösung aus 39,1 g 2-HydroxyathyTmercaptan und 101,2 g Triäthylamin in 1,51 absolutem Benzol bei einer Temperatur von 23 bis 24⁰C zugegeben. Der Ansatz, der gemäß Beispiel 3 fortgeführt und aufgearbeitet wird, liefert 67,5 g (80% der Theorie) 2 - Äthyl - 2 - thiono -1,3,2 - oxathiaphospholidin der Formel81.5 g Äthanthiophosphonsäuredichlorid are dissolved in 11 absolute benzene and within 3.5 hours to a solution of 39.1 g 2-HydroxyathyTmercaptan and 101.2 g triethylamine in 1.51 absolute benzene at a temperature of 23 to 24 ⁰ C added. The batch, which is continued and worked up according to Example 3, yields 67.5 g (80% of theory) of 2-ethyl-2-thiono-1,3,2-oxathiaphospholidine of the formula

C₇HC ₇ H

■2^1J-5■ 2 ^1Y -5

CH₂ CH ₂

Kp. 101 bis 102°C/0,07 Torr; n²ä = 1,5912.
Analyse: C₄H₉PS₂ (Molekulargewicht 168,2).Bp 101-102 ° C / 0.07 torr; n ² ä = 1.5912.
Analysis: C ₄ H ₉ PS ₂ (molecular weight 168.2).

Berechnet ... C 28,56, H 5,39, S 38,12%;
gefunden .... C 29,00, H 5,57, S 38,20%.Calculated ... C 28.56, H 5.39, S 38.12%;
found .... C 29.00, H 5.57, S 38.20%.

Claims

Claim:

Process for the production of phospholidine or thiophospholidine compounds, thereby characterized in that one phosphonic or thiophosphonic acid halides of the general formula

X shark

II/·II / ·

R-P